专利名称：：用于生产聚酯的催化剂、该用于生产聚酯的催化剂的用途及使用该催化剂获得的聚酯的制作方法
技术领域：
：本发明涉及适合用于生产聚酯的催化剂，该催化剂的用途以及使用该催化剂的生产方法。
背景技术：
：聚酯的生产通常通过将二元醇与二元羧酸或低级二元羧酸酯如二甲酯反应以形成相应的二元羧酸酯来进行，该二元羧酸酯在升温及减压下在单步或多步中缩聚。使用各种催化剂用于酯化和/或酯交换和缩聚，这取决于二元醇或二元羧酸或二元羧酸酯的选择。通常在该方法中，使用包含多价金属阳离子的催化剂，它能形成具有官能团，特别是具有羟基末端基团的过渡配合物，由此用于缩聚的优选金属离子具有3价以上的自由价。惯用的实例是Sb"、Pb4+、Ti4+、Bi3+、As3+、Si4+、Sn4+、A产和Ge"。在工业实践中，特别是对于聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的缩聚，经证明Sb"和Ge"是令人满意的，由此，取决于缩聚反应物的类型，150至300ppm的Sb-口20至120ppm的Ge的金属;农度是有步丈的。可以用上述两种金属离子生产具有多种特性的聚酯产物。然而，特别对于催化活性组分Sb3、它是有害的，即它可能对环境施加有害影响。因此已进行很多尝试以确定其他金属阳离子作为催化有效组分，特别是基于Ti的那些。EP1031590A2公开了用于制备聚酯的催化剂，以及该催化剂的生产和用途。该催化剂包含细颗粒和多孔的基质物质，以及吸收在该基质物质的孔内的催化有效的金属化合物。WO02/0904197>开了用于生产聚酯的组合物和方法。该组合物包含基质物质、在基质物质上吸收催化有效的金属化合物以及含磷組分。DE10339742Al描述了适合用于生产聚酯的催化剂，由此该催化剂由作为基质材料的纳米级无机氧化物及至少一种吸收于其中的含钛化合物组成。然而，对于使用Ti作为用于聚酯缩聚的催化剂中的催化活性金属组分，有害的是例如惯用的钛醇盐对于水解的高度敏感性和这类型化合物中固有的趋向于沉淀的趋势以及产生着色配合物的能力，其对产品质量具有有害影响。此外，基于钛的催化有效组合物在聚酯生产中的缩聚期间以固体状态不能显示足够高的活性，而这是对于生产以包装为目的的聚酯材料尤其必需的工序。
发明内容针对上述缺点，本发明的目的是说明适合于生产聚酯的催化活性组合物，使用其能获得满意品质(机械特性、视觉特性、缩聚度等)的聚酯，由此可不使用含锑的組分来进行。此外本发明的目的是提供用于生产聚酯的相应的改进方法。通过本申请权利要求1的主题名称来达到上述目的。在从属权利要求2至11中和下面的描述中列举优选实施方案。此外，本发明提供如权利要求12所述的用于生产聚酯的方法。在从属权利要求13至17中和下面的描述中给出该方法的优选实施方案。本发明最后还提供根据本发明的用于生产聚酯的催化剂的用途，如权利要求18所述，和聚酯产物，如权利要求19所述，以及其优选实施方案，如;f又利要求20和21所述。进一步的优选实施方案从以下描述得出。具体实施例方式本发明基于令人吃惊的发现包含至少一种钛化合物和含硫硅酸盐的组合物对于生产聚酯是催化活性的组合物，即其是催化生产聚酯期间的酯化反应、酯交换反应和缩合反应的组合物。除两种上述基本组分即钛化合物和含硫硅酸盐外，本发明的组合物还可包含其它任选的在以下描述的组分。如前所述，根据本发明的组合物适合用于生产聚酯期间的催化。本发明因而还提供根据本发明的用于生产聚酯的组合物的用途。最后，本发明还提供用于生产聚酯的方法和一种聚酯产物，在该方法中，制备根据本发明的组合物作为催化剂，以及该聚酯产物包含根据本发明的组合物即至少一种钛组分和含硫硅酸盐o能够使用已知的有关生产聚酯的钛化合物作为根据本发明的待用钛组分，特别是钛的四醇盐和包含+4氧化态的钛的其它钛化合物。用于本发明的优选钛化合物是前述的四醇盐，特别是原钬酸四正丁酯(TNBT)和钛酸四异丙酯(TIPT)。在根据本发明的组合物中钛组分以钛浓度为0.5至50,优选1至30ppm钛这样的量优选存在，相对于根据本发明组合物的全部组合物。根据本发明的组合物能包含钛化合物或甚至两种以上的钛化合物。根据本发明的组合物优选包含一种钛化合物或两种钛化合物，由此如果存在两种钬化合物，它们以相对于彼此以1:10至10:1的比例，优选1:5至5:1的比例，进一步优选1:3至3:1的比例存在。两种钛化合物的特别优选组合是TNBT和TIPT的组合。就此而言，优选的是如果根据本发明的组合物包含较高比例的TIPT;在这种情况下，特别优选的是1:5至1:2，特别是1:3(TNBT:TIPT)(比例ppmTi/ppmTi)的比例。如前所述，本发明的关键是，根据本发明的组合物包含含硫硅酸盐。该含硫硅酸盐特别优选含硫铝硅酸盐，特别是群青蓝颜料。这种颜料的适合实例是源自HollidayPigments公司的群青蓝颜料PremierFRX。根据本发明的待用含硫硅酸盐优选以细磨粉的形式存在，特别优选具有2iim以下的粒度，更强烈优选lpm以下的粒度。该粒度身见定对于待用的含碌u石圭酸盐的粒度的允许上限，即根据本发明的待用的所有硅酸盐颗粒具有优选2pm以下的粒度，即不存在具有较大粒度的颗粒。下面描述本发明框架内用于此的测定方法。在根据本发明的组合物中优选含硫硅酸盐的存在量为与钛组分中的钛的重量比是0.5:1至5:1，优选1:1至2:1。除了上面提及和讨论的基本组分外，根据本发明的组合物还可包含其它组分。特别地，本发明的组合物优选包含至少一种具有大比表面积的基质材料。这类基质材料的适合实例是以微粒或纳米颗粒形式的，优选具有400mVg以上，更强烈优选500mVg以上的比表面积的基质材料。另一方面，在此情况下，根据本发明优选的是，基质材料是以细磨粉的形式，例如具有2pm以下，优选lpm以下的粒度存在。该粒度规定对于待用的基质材料的粒度的允许上限，即根据本发明的待用的所有基质材料具有优选小于2pm的粒度，即不存在具有较大粒度的颗粒。下面描述本发明框架内用于此的测定方法。根据本发明的可用的适当基质材料是粘土材料和活性炭。根据本发明，基质材料的混合物，特别是粘土和活性炭的混合物也是适合的。然而，在该类型的混合物中，优选的是如果仅使用非常小量的活性炭，优选以0.5:5至0.5:20(相对于使用的粘土的重量比)，更强烈优选1:5至1:20的比例。对于钛组分，在根据本发明的组合物中优选使用的基质材料的量为1:4至4:1的重量比(基质材料钛)，更强烈优选1:2至2:1。如果使用粘土作为基质材料，优选的粘土与钛的重量比在0.5至2.0:1的范围内。如果使用活性炭作为基质材料，优选且适合的活性炭与钛的重量比是0.01至0.1:1。该信息适用于单一基质材料组分的使用。另一方面，如果使用基质材料的混合物，特别是如前所述的粘土与活性炭的混合物，活性炭粘土钛组分的优选比例如下C0-1):(5-20):10。根据本发明的组合物能进一步包含另外的组分，如稳定剂，悬浮剂等。特别优选的是使用悬浮剂，以使得能以悬浮液的形浮剂是不参与缩合反应的液体或是二元醇组分，如乙二醇、丙二醇、丁二醇等，这取决于所需成品来选择。就此而言，特别优选的是乙二醇，特别是如果使用根据本发明的组合物作为用于生产聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的催化剂时。如前所述，根据本发明的组合物适合于生产聚酯中不同工艺步骤，包含酯化、酯交换和缩合的催化。特别地，根据本发明的组合物适合于缩合的催化，由此根据本发明的组合物也特别适合于在聚酯材料的固态缩聚期间使用，从而进一步增大特性粘度，以获得尤其在包装领域内或在纺织领域中也能使用的材料。根据本发明的组合物适合于生产聚酯，特别是生产用于包装领域的聚酯期间的催化，由此所获聚酯产物具有良好的色值(colorvalue)，具有低乙醛含量和令人满意的浊度，且由此进一步使缩聚时间满足相对短的反应时间的工业需求(即缩合反应快速进行)。就此而言，令人吃惊的是特别是根据本发明的组合物，特别是在此描述的优选实施方案，能够甚至在固态中催化足够快速的缩合反应，因此，特别地，可获得用于包装用途的聚酯材料，例如，用于包装用途的PET材料，由此，如前所述，获得令人满意的色值和浊度水平。就此而言，才艮据本发明令人吃惊地确定待用的石圭酸盐组分不仅积极影响所获产品的色值，而且对于所需缩聚时间具有积极影响。可见，特别对于下述实施例和比较例，根据本发明的待用含硫硅酸盐导致缩聚时间的令人吃惊地降低(对于所需成品，在实施例中通过0.W至0.6Sdl/g的目标粘度(特性粘度)限定)。任选的基质材料的使用也导致缩聚时间的降低，其特别地也适用于基质材料的混合物，特别是包含粘土和活性炭的混合物。如果在根据本发明的组合物中使用基质材料，优选的是，催化活性4太组分例如通过本领域7>知的浸渍(impregnation)法以吸附形式存在于基质材料上。就此而言，特别指出EP1031590A2,其包含于本文以作参考。因此，同时，根据本发明提供用于聚酯的相当改进的生产方法，其特征在于使用根据本发明的组合物作为催化剂。关于在生产聚酯期间方法的实施，参考本领域普通技术人员的知识水平，以及特别在如前所讨论的EP1031590A2和WO02/090419的7>开，其关于用于聚酯的生产方法包含于本文以作参考。根据本发明的组合物另外显示通过沉淀不会损害钛催化剂的活性，由此该催化剂也不会受到其它惯用组分存在的有害影响。对此的一个实例是作为消光剂(mattingagent)如二氧化钛存在的结果，在生产纺织聚酯材料，例如PET材料期间，不会干扰根据本发明的催化剂体系。用作稳定剂的磷化合物，如三亚乙基膦酰乙酸酯(triethylenephosphonoacetate)或羧基曙亚乙基膦酰酉臾乙二醇西旨(carboxyl-ethylenephosphonoacidethyleneglycolester)的存在，对于根据本发明的组合物的催化效率没有有害影响。如前所述，根据本发明的组合物对于生产用于包装用途的聚酯材料在熔融和随后的固态缩聚中也是高活性的，且提供具有良好固有颜色的透明成品。通过下列实施例更详细地i兌明本发明。实施例测定方法特性粘度(IV):以惯用方式，使用50011^聚酯在苯酚和1,2-二氯苯(3:2重量份)混合物100ml中的溶液，在25°C下测定特性粘度。根据HUNTER进行色值L和b的测量。首先将聚酯片在千燥箱内在135士5。C下结晶化1小时。随后在三量程色度测量仪中，通过用各自前面设置红、绿或蓝滤光器(X、Y和Z值)的三个光池(photocell)测量聚酯试样的色度以确定色值。才艮据HUNTER公式，用以下条件进行评价l=i(Wyb=7.0A/Y-0.8467Z对于聚酯在苯酚/二氯苯(3:2重量份)中的10重量％溶液，用来自Hach公司的浊度计(XR型，根据美国专利4，198，161)在22.2mm直径的试管内，用与标准DIN38404的第二部分给出的对于水为惯用的类似的方式，进行以散射浊度单位(nephelometricturbidityunits)(NTU)表示的聚酯材料的浊度水平的测量。散射光的强度参比福尔马肼标准溶液减去溶剂值(大约0.3NTU)进行测量。通过在密闭容器中加热聚酯试样测定乙醛含量，其中通过使用顶空色谱法的气相色谱测定容器的气体区域中的乙醛量，进样系统HS40，PerkinElmer,载气氮气，柱1.5m不锈钢，填料PoropackQ,80至100目，试样量2g,力口热温度150°C，力口热曰于间90分4中。以HORIBACAPA-700离心机上的悬浮液的形式测定粒度。为此目的，在大约50ml适合的悬浮剂中稀释一滴(约0.5ml)待检的悬浮液，随后在超声浴中细分散大概10分钟，然后，在测定和输入待;险悬浮液随温度变化的粘度后，测量粒度分布。测定分布曲线、平均粒度和最大粒度。根据DIN66131用已知的BET方法确定比表面积。实施例和比4交例用于以下所示所有试验的基础产物是具有下列分析数据的对苯二酸和乙二醇的完全无催化剂的酯化产物IV0.205dl/gSAP565mgKOH/gAN21mgKOH/gDE96%通过用氢氧化钾在正丙醇中皂化和用二曱基曱酰胺电位滴定来测定皂化值SAP。通过用乙醇溶液中的0.05M氢氧化钾相对溴百里酚蓝进行光度滴定的手段测定溶解于N，N-二曱基曱酰胺中的酯化产物的酸值AN。根据以下方程由反应混合物的皂化值和酸值计算酯化度DE:DE=(SAP-AN)xlOO/SAP催化活性组合物的生产在实施例1中，在2重量。/。Ti的情况下，在乙二醇溶液中4吏用原钬酸四正丁酯(TNBT)。除了以表l给出的比例，在除活性炭之外或者代替活性炭而将粘土(40重量％二氧化硅、60重量％三氧化铝，从Sasol公司商购，商品名Siralox40/480,具有468m2/g的比表面积)用于本申请中的试验以外，与EP1031590中4吏用乙二醇中的活性炭的第一实施方案给出的描述相一致地进行实施例2至13的催化活性組合物的生产。进一步地，改变钛组分(如表2所示(TiKl=TNBT7TiK2=TIPT))，以及在试验3至12(才艮据本发明的试验)中，另外加入了得自HollidayPigments公司的群青蓝颜料PremierFRX。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>在生产的催化剂组合物中固体的粒度在所有情况下小于2|um。缩聚试验缩聚批料各自包含5，000g酯化产物，特定量的催化活性组合物，源自三亚乙基膦酰乙酸酯(公司Rhodia)的10ppm磷和以下添力口剂试验1-9:0.4重量％Ti02(源自Sachtleben公司的HombitanLW画SU)试-验10-12:1.5重量％二甘醇和2.0重量％间苯二曱酸(每个规定的量参照酯化产物)在用氮气仔细清洗反应器后，在50分钟内，在275。C和大气压力下熔化各缩合批料。然后，在50分钟内，逐渐减压至0.1mbar且升温至280。C,随后进^f亍缩聚。在达到0.62至0.63dl/g的目标粘度(根据相应标准，搅拌器(agitator)的当前消耗是对于目标粘度的参考值)后中断缩聚。将获得的缩聚物造粒，然后分析。结果总结于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>为了评价试验10至12中在固态缩聚(SSP)中的造粒的实施，将这些在210。C下在已进行惰性化的干燥箱中结晶化60分钟，随后在圆筒形实验容器中在210°C下缩聚至固态，同时用201/h的干燥氮气流搅动。获得的结果总结于下列表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>本申请中7>开的试验和对比试验(试验1和2)清楚地显示相对于不包含含硫硅酸盐的组合物，根据本发明的组合物的改进效果。实施例进一步显示作为加入基质材料的结果，可获得进一步的改进，特别是缩聚时间的改进。因而根据本发明，提供用于生产聚酯的改进的催化有效的体系，通过该体系，能够以良好的品质，以令人满意的反应时间获得聚酯材料，所以尤其还能满足工业需求。固态缩聚的结果进一步显示，根据本发明的组合物也能导致在固态内的良好活性，具有每小时增加0.015至0.025dl/g特性粘度的速率，其中特别是试验11和12显示非常高水平的固态活性(本领域将每小时0.021至0.023dl/g的增加速率视为非常好)。权利要求1.一种组合物，其适于作为聚酯生产中的催化剂，其包含至少一种钛化合物以及含硫硅酸盐。2.根据权利要求l所述的组合物，其中包含两种钛化合物。3.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述含硫硅酸盐是铝硅酸4.根据权利要求1至3任一项所述的组合物，其进一步包含至少一种具有400mVg以上的比表面积的基质材料。5.根据权利要求4所述的组合物，其中使用选自由粘土、活性炭及其混合物组成的组中的材料作为基质材料。6.根据权利要求1至5任一项所述的组合物，其进一步包含乙二醇。7.根据权利要求1至6任一项所述的组合物，其中所述组合物包含l至30ppm的4太。8.根据权利要求1至7任一项所述的组合物，其中所述钛化合物选自原钬酸四正丁酯、钛酸四异丙酯及其混合物。9.根据权利要求1至8任一项所述的组合物，其中所述含硫硅酸盐和4太在组合物中以1:1至2:1的重量比存在。10.根据权利要求1至9任一项所述的组合物，其中粘土相对于钛以0.5至2.0:1的重量比存在。11.根据权利要求1至9任一项所述的组合物，其中活性炭相对于钛以0.01至0.1:1的重量比存在。12.—种用于生产聚酯的方法，其特征在于使用根据权利要求1至11任一项所述的组合物作为催化剂组合物。13.根据权利要求12所述的方法，其中在缩聚态前加入所述催化剂组合物。14.根据权利要求12或13所述的方法，其中进一步使用含磷稳定剂。15.根据权利要求14所述的方法，其中所述含磷稳定剂是在加入催化剂组合物之前、之后或同时4参入。16.根据权利要求12所述的方法，其中使用所述催化剂组合物用于固态缩聚。17.根据权利要求12所述的方法，其中待生产的聚酯是PET。18.—种将根据权利要求l至ll任一项所述的组合物作为用于生产聚酯的催化剂组合物的用途。19.一种聚酯，其包含根据权利要求l至ll任一项所述的组合物。20.根据权利要求19所述的聚酯，其中所述聚酯是PET。21.根据权利要求19所述的聚酯，其用于且适合于生产瓶子、膜、箔、纤维材料和工业塑料。全文摘要本发明涉及可用于生产聚酯的催化活性组合物。根据本发明，可以以此方式在不使用含锑组分的情况下获得良好的聚酯产物。文档编号B01J31/26GK101432074SQ200780015635公开日2009年5月13日申请日期2007年5月3日优先权日2006年5月3日发明者布里吉塔·欧图申请人:鲁奇吉玛有限公司