专利名称：：制备羧酸和/或羧酸酐的催化剂体系的制作方法制备羧酸和/或羧酸酐的催化剂体系本发明涉及一种制备羧酸和/或羧酸酐的催化剂体系，其具有至少三层在反应管中一层排列在另一层之上的催化剂层，条件是在上游方向最不活泼催化剂层之前有至少一层较活泼催化剂层。本发明还涉及一种气相氧化方法，其中包含烃和分子氧的气流穿过多层催化剂层，该最不活泼催化剂层的上游是较活泼催化剂层。许多羧酸和/或羧酸酐均通过烃类如苯、二甲苯、萘、甲苯或均四甲苯在固定床反应器中催化气相氧化而工业化地制备。以此方式例如可能得到苯甲酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸或均苯四酸酐。通常使含氧气体和待氧化原料的混合物穿过其中布置有催化剂床的管。对于温度调节，该管被热栽体介质如盐熔体包围。即使通过热载体介质移除反应的多余热量，在催化剂床中仍能形成局部温度极值(热点)，其中温度高于该催化剂床的其余部分或该催化剂层的其余部分。这些热点导致副反应如原料的完全燃烧，或导致形成不需要的副产物，其如果可能的话只能采用高成本且不方便地从反应产物中除去。此外，催化剂在某一热点温度可能会被不可逆地破坏。因此，当启动该工艺时，首先使待氧化烃对气流的负载保持非常低并且只能慢慢地增加。通常只有在几周之后才能达到最终生产状态。经验表明这些催化剂的寿命为2-5个操作年，之后它们的活性就转化率和选择性而言均降至再使用已不再具有经济可行性的程度。为削弱这些热点采取了各种方法。尤其是如DE-A4013051中所述，在催化剂床中逐层排列不同活性的催化剂时有一个过渡，通常将较不活泼的催化剂朝向气体入口布置，而较活泼的催化剂朝向气体出口布置。DE19823262A描述一种制备邻苯二甲酸酐的方法，其中至少三层涂敷型催化剂一层在另一层之上地逐层排列，催化剂的活性从气体入口侧向气体出口侧逐层增加。EP-A1063222描述一种在一个或多个固定床反应器中进行邻苯二甲酸酐的制备的方法。反应器中的催化剂床在反应器中接连具有三个或三个以上的单个催化剂层。在反应条件下穿过第一催化剂层之后，所用邻二曱苯、萘或这两者的混合物已转化30-70重量％。穿过第二层之后，已转化70重量％或更多。WO2005/115616描述一种在具有三层或更多层沿流动方向活性增加的催化剂层的固定床反应器中制备邻苯二甲酸酐的方法。它公开了活性成分含量以及因此还有催化剂的层厚有利地沿流动方向减小。应不断向反应器出口转移，热点移向下游。通过升高热载体介质的温度可以在一定程度上减少催化剂的钝化。在多层催化剂体系的情况下，热栽体介质温度的升高和/或热点的转移导致进入下游催化剂层的气体混合物的温度升高。由于下游催化剂层通常较活泼但是选择性较低，所以不需要的过氧化和其它副反应增加。提到的这两个效果导致产物收率和选择性随操作时间增加而降低。因此尽管通常存在所指出的问题，从反应器入口开始向反应器出口活性增加，由于第一催化剂层的低活性导致高选择性以及因此所需产物的收率高。本发明的一个目的是提供一种气相氧化的催化剂体系，该催化剂体系上具有非常均匀的热应力。因此本发明的另一个目的是提供一种气相氧化的催化剂体系，其形成非常接近于反应器入口的初始热点。该目的通过一种制备羧酸和/或羧酸酐的催化剂体系实现，该催化剂体系具有至少三层在反应管中一层排列在另一层之上的催化剂层，条件是在上游方向最不活泼催化剂层之前有至少一层较活泼催化剂层。催化剂层被认为是具有基本均匀活性的催化剂床，即基本均匀的活性成分组成、活性成分含量和堆积密度(忽略在反应器填充中不可避免的波动)。因此相继的催化剂层在所存在的催化剂的活性上不同。在本发明中，催化剂层的活性定义如下在相同盐浴温度下特定反应物混合物的转化率越高，活性越高。例如可以通过如下方式得到催化剂的更高活性通过向活性成分中添加或更多添加增加活性的促进剂和/或通过更少添加降低活性的促进剂和/或通过使催化剂的BET表面积更高和/或通过使活性成分含量更高，即通过使每单位体积的活性成分更高和/或通过增加单个催化剂成型体之间的真正空间和/或通过降低惰性物质含量。另外，可以通过特定的孔分布增加更高的活性。所有催化剂的催化活性成分优选至少包含氧化钒和二氧化钛。基于氧化钒和二氧化钛的气相氧化催化剂的活性增加方法是本领域熟练技术人员本身已知的。例如，催化活性成分可以包含例如通过降低或增加其活性而影响催化剂活性和选择性的氧化物作为促进剂。影响活性的促进剂的实例包括碱金属氧化物，尤其是氧化铯、氧化锂、氧化钾和氧化铷，氧化铊(I)、氧化铝、氧化锆、氧化铁、氧化镍、氧化钴、氧化锰、氧化锡、氧化银、氧化铜、氧化铬、氧化钼、氧化钨、氧化铱、氧化钽、氧化铌、氧化砷、氧化锑、氧化铈。在该组中通常将铯用作促进剂。这些元素的有用来源包括氧化物或可以热转化成氧化物的氢氧化物或盐，例如羧酸盐，尤其是醋酸盐、丙二酸盐或草酸盐，碳酸盐、碳酸氢盐或硝酸盐。氧化磷化合物，尤其是五氧化二磷，作为影响活性的促进剂也是合适的。有用的磷源尤其包括磷酸、亚磷酸、次磷酸、磷酸铵或磷酸酯，尤其是磷酸二氩铵。合适的增加活性的添加剂也包括各种锑氧化物，尤其是三氧化锑。另一个增加活性的方法是改变催化剂总重量中的活性成分含量，较高的活性成分含量导致较高的活性，反之亦然。有利地，通过使活性成分中的铯含量更低，通过使每单位管体积的活性物质量更高，通过使活性成分中的钒含量更高，通过使催化剂的BET表面积更高或通过这些方法的结合，可以建立上游催化剂层的更高活性。优选通过使铯含量更低或通过使每单位管体积的活性成分更高，尤其是通过使铯含量更低得到上游催化剂层的更高活性。在通过更少向活性成分中添加铯而增加活性的情况下，有利地在上游催化剂层中使用比下游催化剂层铯含量少1-50%的铯。优选使用比下游催化剂层铯含量少5-25%,特别是10-20%的铯。在通过增加活性成分而增加活性的情况下，有利地在上游催化剂层中使用基于下游催化剂层活性成分为105-200%的活性成分。优选使用基于下游催化剂层活性成分为110-150%，特别是120-130%的活性成分。在通过向活性成分中更多添加钒而增加活性的情况下，有利地在上游催化剂层4吏用基于下游催化剂层钒含量为105-200%的钒。优选使用基于下游催化剂层钒含量为110-150%,特别是120-130%的钒。在通过增加催化剂BET表面积而增加活性的情况下，有利地上游催化剂层中的催化剂具有比下游催化剂层催化剂的BET表面积增加5-100%的BET表面积。优选该催化剂具有增加10-50%,特别是20-30%的BET表面积。当使用所述活性构造方法的结合时，本领域熟练技术人员通过几次实验就可以确定合适的结合以及它们的量。有利地该催化剂的催化活性成分的BET表面积为5-50m2/g，优选为5-40m2/g,特别是9-35mVg。该活性成分含量优选基于总催化剂质量为3-15重量％，特别是4-12重量％。本发明方法中所用的催化剂通常为涂敷型催化剂，其中催化活性成分以在惰性载体上的涂层形式应用。催化活性成分的层厚通常为0.02-0.25mm，优选为0.05-0.15mm。催化剂通常具有以涂层形式应用的化学成分基本均匀的活性成分层。另外，也可以在一个载体上相继应用两种或更多种不同的活性成分层。此时参考两层或多层催化剂(例如参见DE19839001Al)。所用惰性载体材料实质上是所有现有技术载体材料，如有利地用在用于将芳烃氧化成醛、羧酸和/或羧酸酐的涂敷型催化剂的制备中的那些，例如在WO2004/103561中第5和6页所述。优选使用直径为3-6mm的球体形式的滑石，或外径为5-9mm、长度为4-7mm且内径为3-7mm的环形式的滑石。可以通过任何本身已知的方法应用涂敷型催化剂的各层，例如通过在涂敷转鼓中喷射溶液或悬浮液或在流化床中用溶液或悬浮液涂敷，例如在WO2005/030388、DE4006935Al、DE19824532Al、EP0966324Bl中所述。上游催化剂层和最不活泼催化剂层后至少还有一层，有利地2-4层，特别是二或三层其它催化剂层。在四层催化剂体系中，基于催化剂床的总长度，有利地上游催化剂层占1-40%，优选5-25%,特别是10-20%。基于催化剂床的总长度，有利地第二催化剂层占15-75%,优选25-60%，特别是30-50%。基于催化剂床的总长度，有利地第三催化剂层占5-45%,优选10-40%,特别是15-30%。基于催化剂床的总长度，有利地第四催化剂层同样占5-45%，优选10-40%，特别是15-30%。在四层催化剂体系中，有利地上游催化剂层的床长度为5-120cm,优选15-75cm，特别是30-60cm，第二催化剂层的床长度为45-225cm,优选75-180cm，特别是90-150cm，第三催化剂层的床长度为15-135cm，优选30-120cm，特别是45-90cm，第四催化剂层的床长度为15-135cm，优选30-120cm，特别是45-90cm。在五层催化剂体系中，基于催化剂床的总长度，有利地上游催化剂层占1-40%，优选5-25%，特别是10-20%。基于催化剂床的总长度，有利地第二催化剂层占15-75%,优选25-60%，特别是30-50%。基于催化剂床的总长度，有利地第三催化剂层占5-45%，优选5-30%,特别是10-20%。基于催化剂床的总长度，有利地第四催化剂层占5-45%，优选5-30%,特别是10-25%。基于催化剂床的总长度，有利地第五催化剂层同样占5-45%，优选5-30%，特别是10-25%。在五层催化剂体系中，有利地上游催化剂层的床长度为5-120cm，优选15-75cm，特别是30-60cm，第二催化剂层的床长度为45-225cm，优选75-180cm，特别是90-150cm，第三催化剂层的床长度为15-135cm，优选15-90cm，特别是30-60cm，第四催化剂层的床长度为15-135cm,优选15-90cm，特别是30-75cm，第五催化剂层的床长度为15-135cm，优选15-卯cm，特别是30-75cm。因此有利地上游催化剂层占该催化剂体系总床长度的1-40%，优选5-25%，特别是10-20%。有利地在该上游催化剂层中没有热点形成。有利地活性从最不活泼催化剂层沿流动方向连续增加。方案中，a)有7-11重量％的活性成分，该活性成分包含4-11重量％的V205，0-4重量％的Sb;s03或Nb205，0-0.5重量％的P，0.1-0.8重量％的碱金属和4兌钬矿形式的TK)2作为剩余物，b)在无孔和/或多孔载体材料上的最不活泼催化剂基于全部催化剂具有7-11重量％的活性成分，该活性成分包含4-11重量％的V2Os，0-4重量％的Sb203或Nb205，0-0.5重量％的P，0.1-1.1重量％的碱金属和锐钬矿形式的Ti()2作为剩余物，c)在无孔和/或多孔载体材料上的沿流动方向排列在下一层的催化剂基于全部催化剂具有7-12重量％的活性成分，该活性成分包含5-13重量％的V2Os，0-4重量％的Sb203或Nb2Os，0-0.5重量％的P，0-0.4重量%的碱金属和锐钛矿形式的Ti02作为剩余物，d)以及在无孔和/或多孔载体材料上的沿流动方向排列在下一层的催化剂基于全部催化剂具有8-12重量％的活性成分，该活性成分包含10-30重量％的￥205，0-4重量％的Sb203或Nb20s,0-0.5重量％的P，0-0.1重量％的碱金属和锐钛矿形式的Ti02作为剩余物，所用碱金属优选为铯。有利地以锐钬矿形式使用的二氧化钛具有5-50m2/g,特别是15-40m2/g的BET表面积。也可以使用具有不同BET表面积的锐钛矿形式二氧化钛的混合物，条件是所得BET表面积的值为15-40m2/g。各催化剂层还可以包含具有不同BET表面积的二氧化钛。优选从催化剂层b)至催化剂层d)所用二氧化钛的BET表面积增加。有利地从层b)至层d)催化剂层的活性增加。在包含预备层的五层催化剂体系的优选实施方案中，a)在无孔和/或多孔载体材料上的上游催化剂(预备层)基于全部催化剂具有7-11重量％的活性成分，该活性成分包含4-11重量％的V205，0-4重量％的Sbz03或Nb205，0-0.5重量％的P，0.1-0.8重量％的碱金属和锐钬矿形式的Ti02作为剩余物，b)在无孔和/或多孔载体材料上的最不活泼催化剂基于全部催化剂具有7-11重量％的活性成分，该活性成分包含4-11重量％的V205，0-4重量％的Sb203或Nb205，0-0.5重量％的P，0.1-1.1重量％的碱金属和锐钛矿形式的Ti02作为剩余物，cl)在无孔和/或多孔载体材料上的沿流动方向排列在下一层的催化剂基于全部催化剂具有7-12重量％的活性成分，该活性成分包含4-15重量％的V205，0-4重量％的Sb204Nb205,0-0.5重量％的P，0.1-1重量％的碱金属和锐钛矿形式的Ti02作为剩余物，c2)在无孔和/或多孔载体材料上的沿流动方向排列在下一层的催化剂基于全部催化剂具有7-12重量％的活性成分，该活性成分包含5-13重量％的v205，0-4重量％的81)203或Nb2Os,0-0.5重量％的P,0-0.4重量％的碱金属和锐钛矿形式的Ti02作为剩余物，d)以及在无孔和/或多孔载体材料上的沿流动方向排列在下一层的催化剂基于全部催化剂具有8-12重量％的活性成分，该活性成分包含10-30重量％的V205，0-4重量％的Sb;j03或Nb2Os,0-0.5重量％的P，0-0.1重量％的碱金属和锐钛矿形式的Ti02作为剩余物，所用碱金属优选为铯。通常催化剂层如b)、cl)、c2)和/或d)的排列也可以使得它们各自包含两层或更多层。有利地这些中间层具有中间催化剂组成。代替彼此定界的不同催化剂层，通过在一层到下一层的过渡区提供具有相继催化剂混合物的区域导致各层的准连续过渡和活性的准均匀增加。对于该反应，将催化剂逐层装入管束反应器的管中。不同活性的催化剂可以自动调温至相同温度或不同温度。本发明还涉及一种气相氧化方法，其中包含至少一种烃和分子氧的气流穿过至少三层在反应管中一层排列在另一层之上的催化剂层，最不活泼催化剂层的上游是至少一层较活泼催化剂层。本发明方法有利地适于使芳族C6-d。烃类如苯、二甲苯、甲苯、萘或均四甲苯(l，2，4，5-四甲基苯)气相氧化成羧酸和/或羧酸酐如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲酸和/或均苯四酸酐。该方法尤其适于由邻二甲苯和/或萘制备邻苯二甲酸酐。制备邻苯二甲酸酐的气相反应是公知常识，例如在WO2004/103561中第6页所述。本发明提供一种催化剂体系，其初始形成的热点非常接近于反应器入口。朝向反应器入口的催化剂床的更大利用的结果是可以得到更长的寿命。另外，由于热点迁移i^较活泼的催化剂层，所提到的不需要的副反应只发生在比在现有技术催化剂体系情况下更晚的时候。实施例催化剂的制备催化剂VL1(预备层)搅拌18小时后，在涂敷转鼓中将228.5g由104.9g草酸、39.4g五氧化二钒、17.0g氧化锑、2.73g硫酸铯、2.95g磷酸二氩铵、149g甲酰胺、466,3g二氧化钛和720.0g水组成的悬浮液在160'C下与12.5g有机胶粘剂一起应用至1400g尺寸为8x6x5mm(夕卜径x高度x内径)的滑石环。在第二步中，用236.9g同样预先搅拌18小时且由56,7g草酸、21.0g五氧化二钒、2.73g硫酸铯、198g甲酰胺、502.1g二氧化钬和720.3g水組成的第二悬浮液与12.7g有机胶粘剂一起涂敷该涂敷环。该催化剂在450r下、煅烧一小时后，应用至滑石环的活性成分为9.7%。分析该活性成分的组成为5.75%V205、1.6%Sb203、0.38%Cs、0.08%P,剩余物为Ti02。催化剂HL1(笫一主层)制备方法与VL1类似，改变悬浮液的组成。该催化剂在450X:下煅烧一小时后，应用至滑石环的活性成分为9.2%。分析该活性成分的组成为5.81%V205、1.64%Sb203、0.44%Cs、0.11%P，剩余物为Ti02。催化剂HL2!(第二主层)制备方法与VL1类似，改变悬浮液的组成。该催化剂在450"C下煅烧一小时后，应用至滑石环的活性成分为9.3%.分析该活性成分的组成为5.66%V205、1.58%Sb203、0.18%Cs、0.10%P，剩余物为Ti02。催化剂HL:3(第三主层)制备方法与VL1类似，改变第一悬浮液的组成。没有进行第二次涂敷。该催化剂在450X:下煅烧一小时后，应用至滑石环的活性成分为9.9%。分析该活性成分的組成为7.42%V2Os、3.2%Sb203、0.07%Cs、0.17%P，剩余物为Ti02。该催化剂体系的轴向组成A)非本发明将催化剂引入内径为25mm的反应管中。从该反应器入口开始，催化剂床具有如下组成VLl/HLl/HL2/HL3=0/180/90/60cm。B)本发明将催化剂引入内径为25mm的反应管中。从该反应器入口开始，催化剂床具有如下组成VLl/HLl/HL2/HL3=45/135/90/60cm。催化结果在相同的体积流速(4m、STP)/h)下，运行至80g/m"(STP)后，得到如下结果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>权利要求1.一种制备羧酸和/或羧酸酐的催化剂体系，其具有至少三层在反应管中一层排列在另一层之上的催化剂层，条件是在上游方向最不活泼催化剂层之前有至少一层较活泼催化剂层。2.如权利要求l所述的催化剂体系，其中上游催化剂层占全部催化剂床的5-25%。3.如权利要求1或2所述的催化剂体系，其中在上游催化剂层中没有热点形成。4.如权利要求l-3中任一项所述的催化剂体系，其中通过使铯含量更低，通过使每单位管体积的活性物质量更高，通过使钒含量更高，通过使BET表面积更高或通过这些方法的结合建立上游催化剂层的更高活性。5.如权利要求4所述的催化剂体系，其中基于下游催化剂层，通过使铯含量降4氐5-25%，和/或通过4吏用110-150%的活性成分，或通过4吏用110-150%的钒和/或通过^吏BET表面积提高10-50%建立上游催化剂层的更高活性。6.如权利要求l-5中任一项所述的催化剂体系，其中在四层催化剂体系中，基于催化剂床的总长度，上游催化剂层占5-25%，第二催化剂层占25-60%，第三催化剂层占10-40%，第四催化剂层占10-40%。7.如权利要求l-5中任一项所述的催化剂体系，其中在五层催化剂体系中，基于催化剂床的总长度，上游催化剂层占5-25%,笫二催化剂层占25-60%，笫三催化剂层占5-30%,第四催化剂层占5-30%,第五催化剂层占5-30%。8.如权利要求l-6中任一项所述的催化剂体系，其具有一层排列在另一层之上的四层催化剂层，a)在无孔和/或多孔载体材料上的上游催化剂基于全部催化剂具有7-11重量％的活性成分，所述活性成分包含4-11重量°/。的V2Os,0-4重量％的Sb203或Nb20s，0-0.5重量。/。的P，0.1-0.8重量％的碱金属和锐钛矿形式的Ti02作为剩余物，b)在无孔和/或多孔载体材料上的最不活泼催化剂基于全部催化剂具有7-11重量％的活性成分，所述活性成分包含4-11重量％的V205,0-4重量％的Sb;j03或Nb2Os,0-0.5重量％的P，0.1-1.1重量％的碱金属和锐钛矿形式的Ti02作为剩余物，c)在无孔和/或多孔载体材料上的沿流动方向排列在下一层的催化剂基于全部催化剂具有7-12重量％的活性成分，所述活性成分包含5-13重量%的V2Os，0-4重量％的Sb203或Nb2Os，0-0.5重量％的P，0-0.4重量%的碱金属和锐钬矿形式的Ti02作为剩余物，d)在无孔和/或多孔载体材料上的沿流动方向排列在下一层的催化剂基于全部催化剂具有8-12重量％的活性成分，所述活性成分包含10-30重量%的V2Os，0-4重量％的81)203或Nb2Os，0-0.5重量％的P，0-0.1重量%的碱金属和4兌钬矿形式的Ti02作为剩余物。9.如权利要求1-5和7中任一项所述的催化剂体系，其具有一层排列在另一层之上的五层催化剂层，a)在无孔和/或多孔载体材料上的上游催化剂基于全部催化剂具有7-11重量％的活性成分，所述活性成分包含4-11重量％的V2Os，0-4重量％的Sb203或Nb20s,0-0.5重量。/。的P，0.1-0.8重量％的碱金属和锐钛矿形式的Ti02作为剩余物，b)在无孔和/或多孔载体材料上的最不活泼催化剂基于全部催化剂具有7-11重量％的活性成分，所述活性成分包含4-11重量％的V2Os，0-4重量％的Sb203或Nb2Os,0-0.5重量％的P，0.1-1.1重量％的碱金属和锐钛矿形式的Ti02作为剩余物，cl)在无孔和/或多孔载体材料上的沿流动方向排列在下一层的催化剂基于全部催化剂具有7-12重量％的活性成分，所述活性成分包含4-15重量％的V2Os，0-4重量％的81)203或Nb205,0-0.5重量％的P，0.1-1重量％的碱金属和锐钛矿形式的Ti02作为剩余物，c2)在无孔和/或多孔栽体材料上的沿流动方向排列在下一层的催化剂基于全部催化剂具有7-12重量％的活性成分，所述活性成分包含5-13重量%的V205，0-4重量％的Slh03或Nb205，0-0.5重量％的P,0-0.4重量%的碱金属和锐钛矿形式的Ti02作为剩余物，d)在无孔和/或多孔载体材料上的沿流动方向排列在下一层的催化剂基于全部催化剂具有8-12重量％的活性成分，所述活性成分包含10-30重量%的V2Os，0-4重量％的Slh03或Nb205，0-0.5重量％的P，0-0.1重量%的碱金属和锐钛矿形式的Ti02作为剩余物。10.如权利要求8或9所述的催化剂体系，其中从催化剂层b)至催化剂层d)催化剂的活性增加。11.一种气相氧化方法，其中包含至少一种烃和分子氧的气流穿过至少三层在反应管中一层排列在另一层之上的催化剂层，最不活泼催化剂层的上游是至少一层较活泼催化剂层。12.如权利要求11所述的方法，用于通过二甲苯和/或萘与含分子氧的气体的催化气相氧化制备邻苯二甲酸酐。全文摘要本发明涉及一种制备羧酸和/或羧酸酐的催化剂体系，其具有至少三层在反应管中一层排列在另一层之上的催化剂层，条件是在流动方向上最不活泼催化剂层的上游有至少一层较活泼催化剂层。本发明还涉及一种气相氧化方法，其中包含烃和分子氧的气流穿过多层催化剂层，最不活泼催化剂层在流动方向上在上游有一较活泼催化剂层。文档编号B01J23/22GK101421036SQ200780013381公开日2009年4月29日申请日期2007年4月5日优先权日2006年4月12日发明者C·多布纳,F·罗索夫斯基,H·威尔默,H-M·阿尔曼,J·齐尔克,S·施特克,T·劳滕扎赫申请人:巴斯夫欧洲公司