氧化或氨氧化用催化剂及其制造方法

专利名称：：氧化或氨氧化用催化剂及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及丙烷或异丁烷的气相催化氧化或气相催化氨氧化反应中所用的氧化物催化剂及使用其的不饱和酸或不饱和腈的制造方法。
背景技术：
：以往，众所周知使丙烯或异丁烯发生气相催化氧化或气相催化氨氧化以制造相应的不饱和羧酸或不饱和腈的方法。近年来，代替丙烯或异丁烯，通过使丙烷或异丁烷发生气相催化氧化或气相催化氨氧化以制造相应的不饱和羧酸或不々包和腈的方法受到注目，提出了各种催化剂和反应方法。例如，在专利文献l~7中公开了含有Mo-V-Nb-Sb或Mo-V-Nb-Te的氧化物催化剂。在这些7>才艮中，例如专利文献l记载了可以在Mo-V-Nb-Te或Mo-V-Nb-Sb中含有特定元素(A1或W)和/或其氧化物形成金红石型结构的元素。但是，实际上公开的氧化物催化剂的中心组成为Mo-V-Nb-Sb-Ti或Mo-V-Nb-Sb-Al,其收率不足。另外，专利文献2记载了使用如下的催化剂由丙烷获得丙烯酸的实施例，但并未达到显示充分的丙烯酸收率，其中该催化剂如下得到在100。C下水热处理二氧化石帝、七钼酸铵的混合物1.5小时后，边搅拌边加入硝酸锰(11)、石克酸氧矾水合物、铵*铌.草酸盐，在175。C下水热处理4天而得到。而且，在制备催化剂时，需要高温且长时间的水热处理，经过加压*过滤《洗涤*干燥等多个工序，因此，操作工序复杂，还具有工业化时伴随着困难的问题。另一方面，在工业实施气相催化氧化/氨氧化反应时，重要的是长时间地维持较高收率。专利文献3中公开了在中心组成为Mo-V-Nb-Te的催化剂中含浸W、稀土类元素和碱土金属等而获得高收率的实施例，但由于反应中催化剂所含的Te会挥发，因此难以长期地维持较高收率。另外，Mo-V-Nb-Sb体系的收率仍很低、没有同时满足收率和寿命的公开。其它公报例如专利文献47中，虽然记载了使用锰(Mn)、钨(W)，但反应成绩也不充分。专利文献1专利文献2专利文献3专利文献4专利文献5专利文献6专利文献7WO01/096016号小册子曰本净争开2004—148302号^>才艮日本特开平10-28862号7>才艮曰本斗争开2002-239382号^>才艮曰本对争开平11—253801号7>才艮曰本净争开平07—315842号/>才艮曰本净争开2001—206870号/>才艮
发明内容发明要解决的问题本发明的目的在于提供可以长时间维持在稳定的收率的、不饱和酸或不饱和腈制造用的新型氧化物催化剂及其制造方法，以及4吏用其制造不饱和酸或不饱和腈的方法。用于解决问题的方法本发明人等对丙烷或异丁烷的气相催化氧化或气相催化氨氧化反应中所使用的催化剂进行了深入研究，结果发现通过使用以适当组成含有Sb、Mo、V、Nb、Mn和/或W的催化剂，可以解决上述问题，进而完成了本发明。即，本发明的第一方式提供[1]一种氧化物催化剂，是用于丙烷或异丁烷的气相催化氧化或气相催化氨氧化反应上，并以下述组成式(1)所示的氧化物催化剂。M。iVaSbbNbcMridWeYfOn(1)(式中，Y为选自碱土金属和稀土类金属中的至少一种以上的元素，a、b、c、d、e、f、n表示相对于1原子Mo的原子比，o.l^a^l、0.01^b^l、0.01^c^l、0^d^0.1、O^e^O.l,且0<(d+e)互O.l、O^f^l,n为由组成金属的原子价决定的数字。)；[2]上述[l]所述的氧化物催化剂，上述组成式[l]中，e=0且0<d^0.08;[3]上述[l]所述的氧化物催化剂，上述组成式[l]中，d=0且0<e^0.08;[4]上述[l]所述的氧化物催化剂，上述组成式[l]中，0<d、0<e且(d+e)$0.08;[5]上述[l]~[4]任一项所述的氧化物催化剂，上述组成式[l]中，Y为铈，且f>0;[6〗上述[l]~[5]任一项所述的氧化物催化剂，其负载于二氧化硅上，相对于前述二氧化硅和前述氧化物催化剂的总量，前述二氧^f匕石圭的重量比以SiCh计为10~80质量％;本发明的第二方式提供[7]上述[l]~[6]任一项所述的氧化物催化剂的制造方法，其具有以下工序将含有Mo、V、Sb、Nb和Y(Y为选自磁<土金属和稀土类金属中的至少一种以上的元素)、及Mn和/或W的混合物干燥的工序；[8]上述[l]~[6]任一项所述的氧化物催化剂的制造方法，其具有以下工序将二羧酸/铌化合物的摩尔比为1~5的含铌液与含有Mo、V和Sb的溶液混合的工序；[9]上述[l]~[6]任一项所述的氧化物催化剂的制造方法，获得含有Mo、V、Sb和Nb的催化剂前体，并将其浸渍于含有Mn和/或W的溶液中；[10]上述[9]所述的氧化物催化剂的制造方法，所述催化剂前体含有Mn和/或W;[11]上述[9]或[10]所述的氧化物催化剂的制造方法，所述催化剂前体含有Y(Y为选自碱土金属和稀土类金属中的至少一种以上的元素)；[12]上述[9]或[10]所述的氧化物催化剂的制造方法，所述含有Mn和/或W的溶液的pH为7以下。本发明的第三方式提供[13]—种不饱和酸或不饱和腈的制造方法，其使丙烷或异丁烷发生气相催化氧化或气相催化氨氧化反应，该制造方法包括以下工序使上述[1]~[6]任一项所述的氧化物催化剂与所述丙烷或异丁烷接触的工序。发明效果通过在丙烷或异丁烷的气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应中使用本发明的氧化物催化剂，从而以高收率进行该气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应。由于本发明的氧化物催化剂本身的寿命长，因此可以长时间稳定地进行该气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应。具体实施方式以下详细地说明本发明。本发明的氧化物催化剂为下述组成式(1)所示的氧化物催化剂。M0lVaSbbNbcMndWeYfOn(1)(式中，Y为选自碱土金属和稀土类金属中的至少一种以上的元素，a、b、c、d、e、f、n表示相对于1原子Mo的原子比，0.1^a^l、0.01^b^l、0.01^c^l、0〇d〇0.1、O^e^O.l且0<(d+e)巨O.l、O^f^l,n为由组成金属的原子价决定的数字。)相对于l原子Mo的原子比af分别优选为0.1^a^0.5、0.1〇b^0.5、0.01^c^0.5、0巨d^0.08、0〇e^0.08、0.001^f^0.2、更伊匸选为O.lSa^0.45、0.1〇b^0.45、0.01^c^0.4、0^d^0.05、0^e^0.07、0.001^f^0.1。予以i兌明，相对于l原子Mo的原子比af的值表示组成元素的冲更入组成比。e=0、且(Xd^0.08。更优选(Kd^0.06、进一步优选(Kd^0.04。另外，本发明氧化物催化剂的优选其它方式为上述组成式(1)中cH0且(Ke^0.08。更优选(Ke^0.07、进一步优选(Ke0.05。而且，本发明氧化物催化剂的优选其它方式为上述组成式(1)中0〈d、0<e_iLO<(d+e)^0.08。更优选(K(d+e)〇0.07、进一步优选(K(d+e)^0.06。本发明的氧化物催化剂优选为二氧化硅负载催化剂。本发明的氧化物催化剂为二氧化硅负载催化剂时，由于具有高的机械强度，因此适于使用了流化床反应器的氨氧化反应。相对于由催化剂组成元素的氧化物和二氧化硅载体构成的二氧化硅负载氧化物催化剂的总重量，二氧化硅载体的含量以Si02计优选为10~80重量％、更优选为20~70重量％、进一步优选为3070重量％。用于制造本发明氧化物催化剂的成分金属的原料并无特别限定，例如Mo和V的原料可以分别适合使用七钼酸铵[(NH4)6Mo7024'4H20]和偏钒酸铵[NH4V03]。Nb的原料可以使用铌酸、铌的无才几酸盐和铌的有机酸盐，优选铌酸。铌酸用Nb20sTiH20表示，也称为氬氧化铌或氧化铌水合物。而且，优选以二羧酸/铌的摩尔比为1~5、优选1.5~4.5的含铌酸水性混合液的形式使用，二羧酸优选草酸。催化剂中含有Mn时，Mn的原料可以使用硝酸锰[Mn(N03)2'6H20]、草酸锰、醋酸锰、高锰酸钾等，特别优选硝酸锰。催化剂中含有W时，W的原料优选偏鴒酸铵[(NH4)6[H2W1204()]'nH20]。Sb的原料优选锑氧化物，特别优选三氧化二锑[Sb203]。上述组成式(1)中的成分Y为选自碱土金属或稀土类金属中的至少l个元素，优选稀土类金属、更优选Ce。成分Y的原料可以使用氧化物或硝酸盐，优选硝酸盐。催化剂负载于二氧化硅载体时的二氧化硅原料可以适合使用硅溶胶，还可以在二氧化硅原料的一部分或全部量中使用粉末二氧化硅。该粉末二氧化硅优选为通过高热法制造的产物。上述粉末二氧化硅优选分散在水中使用。原料混合物的水性介质通常使用水，但为了调节原料化合物对于水性介质的溶解性，还可以在不会对所得催化剂造成不良影响的范围内将醇混合在水中来使用。可以使用的醇的例子可以举出碳原子数1~4的醇。本发明的氧化物催化剂的制造方法除了将含有构成组成式(1)的元素的原料化合物的混合液干燥之外，并无特别限定，可以通过普通的方法制备。这里，本说明书中，"将含有构成组成式(1)的元素的混合物干燥"是指将包含原料化合物的混合物干燥，获得催化剂前体的固体。通过该制造方法，由于仅仅干燥含有原料的溶液或浆料即可获得催化剂前体，因此没有必要如水热合成的情况那样将溶液或浆料加压或长时间维持高温以使固体析出。本发明的氧化物催化剂的第l制造方法有经由以下3个工序的方法(i-a)调合原料的工序；(ii)将通过工序(i-a)获得的原料混合物千燥，获得催化剂前体的工序；(iii)将通过工序(ii)获得的催化剂前体烧成的工序。另外第2制造方法可以举出具有以下工序的方法(i-b)将含有Mo、V、Sb和Nb的原料混合物干燥后，(W)将所得催化剂前体浸渍于含有Mn和/或W的溶液中的工序。另外，还可以在浸渍后进行干燥、烧成。第l制造方法(工序i-a:原料调合工序)将七钼酸铵、偏钒酸铵、三氧化二锑4分末添加到水中，加热至80。C以上，制备混合液(A)。在4吏用成分Y例如硝酸4市时，可以同时添力口。在水中加热搅拌铌酸和草酸，制备混合液(B)。混合液(B)用以下所示方法获得。即，在水中加入铌酸和草酸，进行搅拌，从而获得预备的铌水溶液或预备的铌水'性悬浮液。进行悬浮时，可以通过添加少量的氨水或进行加热以促进铌化合物的溶解。此时，二羧酸的用量优选为二羧酸相对于以铌计的铌化合物的摩尔比达到3~6左右。二羧酸的用量过多时，虽然铌化合物充分溶解，但冷却所得的预备的含铌水溶液或水'性悬浮液时过量的二羧酸会大量地析出。结果，所添加的二羧酸中实际被利用的量减少。相反，当二羧酸的用量过少时，由于铌化合物不充分溶解，因此所添加的铌化合物中实际被利用的量减少。另夕卜，加热时的加热温度通常为50~100°C、优选为70~99°C、更优选为80~98°C。上述预备的铌水溶液或预备的铌水性悬浮液中的铌化合物的浓度(以铌计)优选为0.2~0.8(mol-Nb/Kg-液)左右。接着，冷却该水溶液或水性悬浮液，进行过滤除去，从而获得铌原津+液。冷却可以简单地通过用冰冷却来进行，过滤除去可以通过简单的倾析或过滤实施。还可在所得的铌原料液中适当加入草酸，调节至合适的草酸/铌比。草酸/铌的摩尔比优选为2~5,特别优选为2~4。进而，还可以在所得铌混合物(BQ)中添加过氧化氢，制备混合液(B)。此时，过氧化氢/铌的摩尔比优选为0.5~20、特别优选为1~10。根据欲得到的组成适当地混合混合液(A)、混合液(B),获得原料组合物。当组成式(1)中含有Mn或W时，适当地混合含有Mn或W的化合物，获得原料混合物。作为含有Mn或W的化合物，通常可以使用硝酸盐、羧酸盐、羧酸铵盐、草酸盐、过氧羧酸铵盐等。优选使用硝酸锰或偏鵠酸铵。含有Mn的化合物或含有W的化合物既可以添加到混合液(A)中，也可以在将混合液(B)和(A)混合时，与混合液(B)或(A)分开另行添加。本发明的氧化或氨氧化用催化剂为二氧化硅负载催化剂时，原料混合物被调制成含有硅溶胶，可以适当地添加珪溶胶。另外，优选在混合液(A)或在调合途中的含有混合液(A)成分的液体中添加过氧化氢。此时，H202/Sb(摩尔比)优选为0.01~5、特别优选为0.05-4。此时，优选在30~70。C下继续搅拌30分钟~2小时。如此获得的原料混合物有时是均匀的溶液，但通常为浆料。(工序ii:干燥工序)通过喷雾干燥法将原料调合工序中获得的混合物干燥，从而获得干燥粉末。喷雾干燥法中的喷雾化可以通过离心方式、二流体喷嘴方式或高压喷嘴方式进行。干燥热源可以使用被蒸气、电子加热器等加热的空气。热风的干燥机入口温度优选为150~300°C。所得干燥粉末通常立即被供于接下来的烧成工序。在需要保管干燥粉末时，优选按照不吸湿的方式进行保管。(工序iii:烧成工序)将干燥工序中获得的干燥粉末烧成，从而获得氧化物催化剂。烧成在氮气、氩气、氦气等基本不含氧气的惰性气体气氛下或真空下实施，优选边使惰性气体流通边实施烧成。另一方面，还可以在烧成气氛中添加氧化性成分或还原性成分。烧成工序可以分为前段烧成和主烧成。主烧成是指为了制成催化剂而在烧成的过程中在最高温度下保持的阶段，前段烧成是指这之前的烧成阶段。前段烧成优选在惰性气体流通下在250°C~450°C、优选300°C~400。C下暂时保持。保持时间为30分钟以上、优选为3~8小时。前段烧成还可以进一步分数段进行。间歇式地进行烧成时，惰性气体的供给量为每lkg干燥催化剂前体为50N升/Hr以上。优选为50~5000N升/Hr、更优选为50~3000N升/Hr(N升是指在标准温度*压力条件、即在0。C、l大气压下测定的升数)。以连续式进行烧成时，惰性气体的供给量为每lkg干燥催化剂前体为50N升以上。优选为50~5000N升、更优选为50~3000N升。连续流通式烧成时，空气有可能与供至烧成管的干燥粉末一起混入，但只要以对流方式流通惰性气体则没有问题。前段烧成后从烧成装置回收粉末时，优选不与空气相接触地进行回收。主烧成可以在不存在氧气的条件下、优选500~800°C、更优选550~720。C下实施。烧成时间为0.5~40小时、优选为1~30小时。烧成可以使用旋转炉(回转窑)、隧道式窑、管状炉、流动烧成炉等进行。烧成可以反复进行。特别是可以适合使用旋转炉(回转窑)、流动烧成炉。若将千燥催化剂前体静置的状态下直接进行烧成，则难以均匀地烧成，易于发生断裂、裂紋等。第2制造方法(工序i-b:原料调合工序、工序ii:干燥工序、以及工序iii:烧成工序)第2制造方法的原料调合工序i-b除了原料混合物可以不含Mn和/或W之外，可以与第1制造方法的原津牛调合工序i-a相同。另外，将原料混合物进行干燥的工序ii和进行烧成的工序iii也可以与第1制造方法相同。(工序iv:浸渍工序)将烧成后的催化剂浸渍到含有Mn和/或W的溶液中。上述原料调合工序i-b中，当原料混合物不含Mn时，在浸渍工序iv中优选将催化剂前体浸渍于含Mn溶液中。相反，当原并牛混合物不含W时，在浸渍工序iv中优选将催化剂前体浸渍于含W溶液中。当原诗牛混合物不含Mn和W时，在浸渍工序iv中优选将催化剂前体浸渍于含有Mn和/或W的溶液中。本说明书中，"浸渍"是指将催化剂或催化剂前体放入到溶液中的状态。优选搅拌放入有催化剂或催化剂前体的溶液1分钟以上。另外，优选将溶液减压至大气压以下。可以在搅拌溶液l分钟左右后进行减压，也可以边搅拌边进行减压。认为通过减压，催化剂细孔内被脱气、浸渍溶液易于进入。进行减压的时间优选为2分钟~60分钟。认为利用第2制造方法时，可以使原料混合物Mn和/或W局部存在于催化剂表面。溶液的pH可以适当调整。pH的调整中可以4吏用通常^吏用的酸或碱。酸、碱的种类并无特别限定，调整成酸性时优选硝酸。溶液的pH优选pH^6、更优选0^pH^4、最优选0^pH^3。浸渍后，将溶液过滤除去或蒸发，从而取出催化剂，将其干燥。干燥的方法可以是通常使用的方法，并无特别限定，优选在30°C~120。C下进行20分钟以上。干燥后，还可以在氮气等惰性气体、空气、氧气气氛下、适当的温度下再次烧成。烧成优选惰性气氛、200~750°C、更优选250~690。C下实施0.5~30小时，更优选1~20小时。可以在氧化物催化剂的存在下，使丙烷或异丁烷发生气相催化氧化或气相催化氨氧化反应来制造对应的不饱和酸或不饱造不饱和腈。催化剂既可以在烧成后直接用于反应中，也可以在烧成后进行浸渍然后使用。丙烷或异丁烷和氨的供给原料并不需要必须是高纯度，可以使用工业级的气体。氧气供给源可以使用空气、富含氧气的空气或纯氧。还可以供给氦气、氩气、二氧化碳、水蒸汽、氮气等作为稀释气体。供于反应的氨相对于烷烃的摩尔比为0.3~1.5、优选为0.6~1.2。供于反应的氧气相对于烷烃的摩尔比为O.l~6、优选为0.1~4。反应压力为0.5~5atm、^尤选为l3atm。反应温度为350。C~550。C、优选为380。C~500°C。丙烷或异丁烷的气相催化氧化可以在以下的条件下进行。丙烷或异丁烷的供给原料并不需要必须是高纯度，可以使用工业级的气体。氧气供给源可以使用空气、纯氧或用纯氧富化的空气。还可以供给氦气、氖气、氩气、二氧化碳、水蒸汽、氮气等作为稀释气体。氨氧化反应时，供于反应体系的氨相对于丙烷或异丁烷的摩尔比为0.3-1.5、优选为0.8~1.2。氧化反应和氨氧化反应的任一种中，供于反应体系的分子态氧相对于丙烷或异丁烷的摩尔比为0.1~6、优选为0.1~4。氧化反应和氨氧化反应的任一种中，反应压力为0.5~5atm、优选为1~3atm。氧化反应和氨氧化反应的任一种中，反应温度为350°C~500°C、优选为380°C~470°C。氧化反应和氨氧化反应的任一种中，接触时间为0.1~10(sec'g/cc)、优选为0.5~5(se。g/cc)。4妻触时间通过下式定义。接触时间(sec'g/cc)=(W/F)x273(273+T)其中，W二填充催化剂量(g)、F二标准状态(0°C、1.13xl05Pa)下的原料混合气体流量(Ncc/sec)、T^反应温度(。C)。反应方式可以采用固定床、流化床、移动床等现有方式，优选容易除去反应热的流化床反应器。另外，本发明的反应可以是单流式，也可以是循环式。实施例以下，使用催化剂制备实施例和利用丙烷的气相催化氨氧反应的丙烯腈制造实施例、以及利用丙烷的气相催化氧化反应的丙烯酸制造实施例，说明本发明的氧化催化剂。丙烷的氨氧化反应和/或氧化反应的成绩基于对反应气体进行分析的结果，将以下式定义的丙烷转化率和丙烯腈和/或丙烯酸的选择率为指标进行评价。丙烷转化率(％)=(反应的丙烷的摩尔数)/(供给的丙烷的摩尔数)xi00丙烯腈(丙烯酸)选择率(％)=(生成的丙烯腈(丙烯酸)的摩尔数)/(反应的丙烷的摩尔数)xi00(铌原料液的制备)通过以下方法制备铌原料液。在5630g水中混合以Nb2Os计含有80.2重量。/。Nb202的铌酸860g和草酸二水合物[H2C2O4'2H2O]3270g。投入的草酸/铌的摩尔比为5.0,投入的铌浓度为0.53(mol-Nb/kg-液)。在95。C下加热搅拌该混合液l小时，从而获得溶解有铌的水溶液。静置该水溶液并进行冰冷却后，通过抽滤过滤除去固体，获得均匀的含铌液。由以下分析，该含铌液的草酸/铌的摩尔比为2.28。精确称量该含铌液10g到坩埚中，在95。C下干燥一夜后，在600。C下热处理1小时，获得0.8912gNb2O5。结果，铌浓度为0.6706(mol-Nb/kg-液)。精确称量3g该含铌液到300ml的玻璃烧杯中，加入200ml约80。C的热水，接着加入1:l硫酸10ml。在加热搅拌器上边将所得溶液保持在液温7(TC,边在搅拌下使用1/4NKMn04进行滴定。将KMn04的略微淡桃红色维持30秒以上时作为终点。由滴定量通过下式计算的结果，草酸的浓度为1.527(mol-草酸/Kg)。2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O"K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O所得含铌液不需调整草酸/铌的摩尔比而直接作为下述的催化剂制备的铌原料液使用。(实施例1)(催化剂的制备)如下制备投入组成式由MOiVo.25Sbo.28Nbo.o85Mn。.oo25Wo.(HCe0.01On/42wt%-Si02表示的氧化物催化剂。在1485g水中加入300.6g七钼酸铵[(NH4)6Mo7024*4H20]和49.5g偏钒酸铵[NEUVO3]、69.4g三氧化二锑[Sb203]、7.94g硝酸铈[Ce(N03)3'6H20]，边搅拌边在90。C下加热1小时30分钟后，冷却至约70。C,获得混合液A-1。在所得的混合液A-l中添加以Si02计含有29.3wt0/()Si02的珪溶胶621.2g。进而添加含有30wt0/。11202的双氧水80.5g，在52。C下继续搅拌1小时。在另一容器中将91.0g粉末二氧化硅分散到1300g水中，在室温下搅拌混合3小时以上，制备粉末二氧化硅分散液。接着，在如上制备的214.4g铌原料液中添加15.9g草酸与含有30wt。/。H202的双氧水32.6g的混合物、硝酸锰[Mn(N03)2'6H20]1.22g、以\^03计含有50重量％\￥03的偏鴒酸铵7.84g、粉末二氧化硅分散液，获得原料混合物。将所得原料混合物供至离心式喷雾干燥器中进行干燥，获得微小球状的干燥粉末。干燥机的入口温度为210。C、且出口温度为120。C。将所得干燥粉末500g填充到直径3英寸的SUS制窑炉中，在800Ncc/min的氮气流通下，在640°C下烧成2小时，获得催化剂。(丙烷的氨氧化反应)在内径25mm的多孔高硅氧玻璃流化床型反应管中填充实施例1(催化剂的制备)工序中获得的催化剂35g,在反应温度440°C、反应压力常压下以接触时间2.8(sec*g/cc)供给丙烷氨气氧气氦气=1:0.8:2.8:15摩尔比的混合气体。将反应时间5小时后的结果示于表1中，将反应时间1200、3600小时后的结果示于表2。(实施例2)(催化剂的制备)如下制备4殳入组成式由MchVo.25Sb。.2sNbo.085Mno.003Cco.01On/42wt%—Si02表示的氧^f匕物4崔4b剂。在1500g7jc中力口入303.8g七钼酸铵[(NH4)6Mo7024'4H20]和50.0g偏钒酸铵[NH4V03]、70.1g三氧化二锑[Sb203]、7.57g硝酸铈[Ce(N03)3'6H20],边搅拌边在90。C下加热1小时30分钟后，冷却至约70°C，获得混合液A-2。在所得的混合液A-2中添加以Si02计含有29.3wt%Si02的硅溶胶621.2g。进而添加含有30wt%11202的双氧水81.4g,在52。C下继续搅拌1小时。在另一容器中将粉末二氧化硅91.0g分散到1300g水中，在室温下搅拌混合3小时以上，制备粉末二氧化硅分散液。接着，在如上制备的铌原料液216.6g中添力。16.1g草酸与含有30wt%^1202的双氧水32.9g的混合物、硝酸锰[Mn(N03)2'6H20]1.47g、粉末二氧化珪分散液，获得原料混合物。将所得原料混合物供至离心式喷雾干燥器中进行干燥，获得微小球状的干燥粉末。干燥机的入口温度为21(TC、且出口温度为120。C。将所得干燥粉末500g填充于直径3英寸的SUS制窑炉中，在800Ncc/min的氮气流通下，在64(TC下烧成2小时，获得催化剂。(丙烷的氨氧化反应)使用实施例2中获得的催化剂，通过与实施例1同样的方法进行氨氧化反应。将反应时间5小时后的结果示于表1中，将反应时间1200、3600小时后的结果示于表2。(实施例3)(催化剂的制备)如下制备投入组成式由MoV0.25Sb0.28Nb0.085W0.03Ce0.01On/42wt%-Si02表示的氧化物催化剂。在1455g水中加入294.8g七钼酸铵[(NH4)6Mo7024*4H20]和48.5g偏钒酸铵[NH4V03]、68.0g三氧化二锑[Sb203]、7.35g硝酸铈[Ce(N03)3'6H20]，边搅拌边在90。C下加热1小时30分钟后，冷却至约70°C,获得混合液A-3。在所得的混合液A-3中添加以Si02计含有29.3wt%Si02的硅溶胶621.2g。进而添加含有30wt%1^202的双氧水79.0g,在52。C下继续搅拌1小时。在另一容器中将粉末二氧化硅91.0g分散到1300g水中，在室温下搅拌混合3小时以上，制备粉末二氧化珪分散液。接着，在如上制备的铌原料液210.2g中添加含有30wt%11202的双氧水32.0g与15.6g草酸的混合物、以\￥03计含有50重量％W03的偏鴒酸铵23.1g、粉末二氧化硅分散液，获得原料混合物。将所得原料混合物供至离心式喷雾干燥器中进行干燥，获得微小球状的干燥粉末。干燥机的入口温度为210°C、且出口温度为120°C。将所得干燥粉末500g填充于直径3英寸的SUS制窑炉中，在1000Ncc/min的氮气流通下，在640。C下烧成2小时，获得催化剂。(丙烷的氨氧化反应)使用实施例3中获得的催化剂，通过与实施例1同样的方法进行氨氧化反应。将反应时间5小时后的结果示于表1中，将反应时间1200、3600小时后的结果示于表2。(实施例4)(催化剂的制备)如下制备投入组成式由Mo!Vo.25Sbo.28Nbo.o85Mn。.oo4Wo.oOn/42wt%_Si02表示的氧4b物^K匕剂。在1500gK中力口入302.8g七钼酸铵[(NH4)6Mo7024'4H20]和49.8g偏钒酸铵[NH4V03]、69.8g三氧化二锑[Sb203],边搅拌边在90。C下加热1小时30分钟后，冷却至约70°C,获得混合液A-4。在所得的混合液A-4中添加以Si02计含有29.3wt%Si02的珪溶胶621.2g。进而添加含有30wt%H202的双氧水81.lg,在52。C下继续搅拌1小时。在另一容器中将粉末二氧化硅91.0g分散到1300g水中，在室温下搅拌混合3小时以上，制备粉末二氧化硅分散液。接着，在如上制备的铌原料液215.9g中添力口16.0g草酸与含有3Owt%11202的双氧水32.8g的混合物、以W03计含有50重量％W03的偏鴒酸4妄7.90g、硝酸锰1.96g、4分末二氧化硅分散液，获得原料混合物。将所得原料混合物供至离心式喷雾干燥器中进行干燥，获得微小球状的干燥粉末。干燥机的入口温度为210°C、且出口温度为120°C。将所得干燥粉末500g填充于直径3英寸的SUS制窑炉中，在1000Ncc/min的氮气流通下，在640T下烧成2小时，获得催化剂。(丙烷的氨氧化反应)使用实施例4中获得的催化剂，通过与实施例1同样的方法进行氨氧化反应。将反应时间5小时后的结果示于表1中，将反应时间1200、3600小时后的结果示于表2。(比较例1)(催化剂的制备)如下制备投入组成式由MOiVo.25Sbo.28Nbo.o85Ceo.(nOn/42wt%-Si02表示的氧化物催化剂。在1501g水中加入304.1g七钼酸铵[(NH4)6Mo7024*4H20]和50.0g偏钒酸铵[NH4V03]、70.1g三氧化二锑[Sb203]、7.58g硝酸铈[Ce(N03)3'6H20]，边搅拌边在90。C下加热1小时30分钟后，冷却至约70°C,获得混合液A-5。在所得的混合液A-5中添加以Si02计含有29.3wt%Si02的石圭溶月交621.2g。进而添力口含有30wt%11202的双氧水81.5g,在52。C下继续搅拌1小时。在另一容器中将粉末二氧化硅91.0g分散到1300g水中，在室温下搅拌混合3小时以上，制备粉末二氧化石圭分散液。接着，在如上制备的铌原料液216.8g中添力p16.1g草酸与含有30wt%H202的双氧水33.0g的混合物、粉末二氧化硅分散液，获得原料混合物。将所得原料混合物供至离心式喷雾干燥器中进行干燥，获得微小球状的干燥粉末。干燥机的入口温度为210°C、且出口温度为120°C。将所得干燥粉末500g填充于直径3英寸的SUS制窑炉中，在1000Ncc/min的氮气流通下，在640°C下烧成2小时，获得催化剂。(丙烷的氨氧化反应)使用比较例l获得的催化剂，通过与实施例1同样的方法进行氨氧化反应。将反应时间5小时后的结果示于表1中，将反应时间1200、3600小时后的结果示于表2。(比较例2)(催化剂的制备)如下制备才殳入纟且成式由MCMVo.25Sbo.28Nbo.085Mno.20n/42wt%-Si02表示的氧化物催化剂。在1420g水中加入287.7g七钼酸铵[(NH4)6Mo7024'4H20]和47.3g偏钒酸铵[NH4V03]、66.4g三氧化二锑[Sb203]，边搅拌边在90。C下加热1小时30分钟后，冷却至约70。C,获得混合液A-6。在所得的混合液A-6中添加以Si02计含有29.3wt%Si02的珪溶胶621.2g。进而添加含有30wt%11202的双氧水77.1g，在52。C下继续搅拌1小时。在另一容器中将粉末二氧化硅91.0g分散到1300g水中，在室温下搅拌混合3小时以上，制备粉末二氧化硅分散液。接着，在如上制备的铌原料液205.lg中添力口15.2g草酸与含有30wt%11202的双氧水31.2g的混合物、硝酸锰[Mn(N03)2'6H20]93.0g、粉末二氧化硅分散液，获得原料混合物。将所得原料混合物供至离心式喷雾千燥器中进行干燥，获得微小球状的干燥粉末。干燥机的入口温度为210°C、且出口温度为120°C。将所得干燥粉末500g填充于直径3英寸的SUS制窑炉中，在1000Ncc/min的氮气流通下，在640°C下烧成2小时，获得催化剂。(丙烷的氨氧化反应)使用比较例2中获得的催化剂，通过与实施例1同样的方法进行氨氧化反应。将反应时间5小时后的结果示于表1中，将反应时间1200、3600小时后的结果示于表2。(t匕專交侈'j3)(催化剂的制备)如下制备投入组成式由MOiV。.25Sb。.28Nb。.。85W。.2Ceo.(nOn/42wt%-Si02表示的氧化物催化剂。在1240g水中加入251.2g七钼酸铵[(NH4)6Mo7024'4H20]和41.3g偏钒酸铵[NH4V03]、58.0g三氧化二锑[Sb203]、6.26g硝酸铈[Ce(N03)3'6H20]，边搅拌边在卯。C下加热1小时30分钟后，冷却至约70°C，获得混合液A-7。在所得的混合液A-7中添加以Si02计含有29.3wt%Si02的硅溶胶621.2g。进而添加含有30wt%11202的双氧水67.3g,在52。C下继续搅拌1小时。在另一容器中将粉末二氧化硅91.0g分散到1300g水中，在室温下搅拌混合3小时以上，制备粉末二氧化硅分散液。接着，在如上制备的铌原料液179.lg中添力口13.3g草酸与含有30wt%11202的双氧水27.2g的混合物、以WO3计含有50重量。/。W03的偏鴒酸铵131.1g、粉末二氧化硅分散液，获得原料混合物。将所得原料混合物供至离心式喷雾干燥器中进行干燥，获得微小球状的干燥粉末。干燥机的入口温度为210°C、且出口温度为120°C。将所得干燥粉末500g填充于直径3英寸的SUS制窑炉中，在1000Ncc/min的氮气流通下，在640。C下烧成2小时，获得催化剂。(丙烷的氨氧化反应)使用比较例3中获得的催化剂，通过与实施例1同样的方法进行氨氧化反应。将反应时间5小时后的结果示于表1中，将反应时间1200、3600小时后的结果示于表2。(比较例4)(催化剂的制备)如下制备才殳入组成式由Mc^V。.24Sbo.28Nbo.o85Mn。.o8Wo.。8Ce。.01On/42wt%-Si02表示的氧化物催化剂。在1353g水中加入274.0g七钼酸铵[(NH4)6Mo7024.4H20]和45.1g偏钒酸铵[NH4V03]、63.2g三氧化二锑[Sb203]、6.83g硝酸铈[Ce(N03)3'6H20]，边搅拌边在90。C下加热1小时30分钟后，冷却至约70°C，获得混合液A-8。在所得的混合液A-8中添加以Si02计含有29.3wt%Si02的硅溶胶621.2g。进而添加含有30wt%H202的双氧水73.4g，在52。C下继续搅拌1小时。在另一容器中将粉末二氧化硅91.0g分散到1300g水中，在室温下搅拌混合3小时以上，制备粉末二氧化硅分散液。接着，在如上制备的铌原料液195.3g中添加含有30wt%11202的双氧水29.7g、以W03计含有50重量％W03的偏鴒酸铵57.2g、硝酸锰[Mn(N03)2.6H20]35.4g、粉末二氧化硅分散液，获得原料混合物。将所得原料混合物供至离心式喷雾干燥器中进行干燥，获得微小球状的干燥4分末。干燥才几的入口温度为210°C、且出口温度为120。C。将所得干燥粉末500g填充于直径3英寸的SUS制窑炉中，在1000Ncc/min的氮气流通下，在640°C下烧成2小时，获得催化剂。(丙烷的氨氧化反应)使用比较例4中获得的催化剂，通过与实施例1同样的方法进行氨氧化反应。将反应时间5小时后的结果示于表1中，将反应时间1200、3600小时后的结果示于表2。(比较例5)(催化剂的制备)如下制备投入组成式由M(hVo.2!Sbo.25Nbo.o9Ce。.oo50n/45wt%-Si02表示的氧^f匕物4崔4匕剂。在1502gK中力口入304.3g七铜酸铵[(NH4)6Mo7024*4H20]、50.1g偏钒酸铵[NH4V03]、70.2g三氧化二锑[Sb203]、3.79g硝酸铈[Ce(N03)3'6H20]，边搅拌边在90。C下加热1小时30分钟后，冷却至约70°C,获得混合液A-9。在所得的混合液A-9中添加以Si02计含有29.3wt%Si02的硅溶胶665.5g。进而添加含有30wt%11202的双氧水81.5g，在52。C下继续搅拌1小时。在另一容器中将粉末二氧化硅97.5g分散到1270g水中，在室温下搅拌混合3小时以上，制备粉末二氧化珪分散液。接着，在如上制备的铌原料液229.7g中添加含有30wt%11202的双氧水34.9g、粉末二氧化珪分散液，获得原料混合物。将所得原料混合物供至离心式喷雾干燥器中进行干燥，获得微小球状的干燥粉末。干燥机的入口温度为21(TC、且出口温度为120。C。将所得千燥粉末500g填充于直径3英寸的SUS制窑炉中，在1000Ncc/min的氮气流通下，在640。C下烧成2小时，获得催化剂。(丙烷的氨氧化反应)使用比较例5中获得的催化剂，通过与实施例1同样的方法进行氨氧化反应。将反应时间5小时后的结果示于表1中，将反应时间1200、3600小时后的结果示于表2。(比较例6)(催化剂的制备)如下制备投入组成式由Mo!V0.32Sb0.23Nb0.07Ti0.85W0.05On/41.3wt%-Si02表示的氧化物催化剂。在1502g水中加入314.4g七钼酸铵[(NH4)6Mo7024'4H20]、66.2g偏钒酸铵[NH4V03]、59.4g三氧化二锑[Sb203]、120.0g氧化钬，边4觉拌边在90。C下加热1小时30分钟后，冷却至约70°C,获得混合液A-10。在所得的混合液A-10中添加以Si02计含有29.3wt%Si02的珪溶胶649.7g。进而添加含有30wt%11202的双氧水65.6g，在52。C下继续搅拌1小时。在另一容器中将粉末二氧化硅89.5g分散到1342g水中，在室温下搅拌混合3小时以上，制备粉末二氧化珪分散液。接着，在如上制备的铌原料液186.8g中添加含有30wt%11202的双氧水28.4g的混合物、粉末二氧化珪分散液，获得原料混合物。将所得原料混合物供至离心式喷雾干燥器中进行干燥，获得微小球状的干燥粉末。干燥机的入口温度为210。C、且出口温度为12(TC。将所得干燥粉末500g填充于直径3英寸的SUS制窑炉中，在1000Ncc/min的氮气流通下，在640。C下烧成2小时，获得催化剂。(丙烷的氨氧化反应)使用比较例6中获得的催化剂，通过与实施例1同样的方法进行氨氧化反应。将反应时间5小时后的结果示于表1中，将反应时间1200、3600小时后的结果示于表2。(实施例5)(催化剂的制备)如下制备组成式由MoiVo.25Sbo.28Nbo.o85Mno.oo2Ceo.(nOn/42wt%-Si02表示的氧化物催化剂。在1501g水中加入304.lg七钼酸铵[(NH4)6Mo7024*4H20]、50.0g偏钒酸铵[NH4V03]、70.lg三氧化二锑[Sb203]、7.58g硝Si铈[Ce(N03)3'6H20],边搅拌边在90。C下加热1小时30分钟后，冷却至约70°C,获得混合液A-11。在所得的混合液A-11中添加以Si02计含有29.3wt%Si02的硅溶胶621.2g。进而添加含有30wt%11202的双氧水81.5g,在52。C下继续搅拌1小时。在另一容器中将粉末二氧化硅91.0g分散到1300g水中，在室温下搅拌混合3小时以上，制备粉末二氧化硅分散液。接着，在如上制备的铌原料液216.8g中添加草酸16.lg与含有30wt%11202的双氧水33.0g的混合物、粉末二氧化硅分散液，获得原料混合物。将所得原料混合物供至离心式喷雾干燥器中进行干燥，获得微小球状的干燥粉末。干燥机的入口温度为210°C、且出口温度为120°C。将所得干燥粉末500g填充于直径3英寸的SUS制窑炉中，在1000Ncc/min的氮气流通下，在64(TC下烧成2小时，获得催化剂。接着，在225g7K中力口入；肖酉臾4孟1.38g禾口IN的；肖酉臾25ml,调整至pH=l，搅拌获得混合液C-1。在该混合物C-1中添加所得催化剂50g,搅拌5分钟后，连同容器放入抽滤瓶中进行抽滤10分钟。过滤回收催化剂后，放入干燥机中在IOO"C下干燥3h,获得催化剂。催化剂的组成式通过荧光X射线分析(RigakuRINT1000Cr管球管电压50kV管电流50mA)测定。(丙烷的氨氧化反应)使用实施例5中获得的催化剂，通过与实施例1同样的方法进行氨氧化反应。将反应时间5小时后的结果示于表3中，将反应时间1200、3600小时后的结果示于表4。(实施例6)(催化剂的制备)如下制备组成式由Mo!Vo.25Sbo.28Nbo.085Wo.oo5Ce。.(HOn/42wt%-Si02表示的氧化物催化剂。在1501g水中加入304.lg七钼酸铵[(NH4)6Mo7024'4H20]、50.0g偏钒酸铵[NH4V03]、70.lg三氧化二锑[Sb203]、7.58g硝酸铈[Ce(N03)3'6H20]，边搅拌边在90。C下加热1小时30分钟后，冷却至约70°C,获得混合液A-12。在所得的混合液A-12中添加以Si02计含有29.3wt%Si02的硅溶胶621.2g。进而添加含有30wt%11202的双氧水81.5g,在52。C下继续搅拌1小时。在另一容器中将粉末二氧化硅91.0g分散到1300g水中，在室温下搅拌混合3小时以上，制备粉末二氧化硅分散液。接着，在如上制备的铌原料液216.8g中添加草酸16.lg与含有30wt%11202的双氧水33.0g的混合物、粉末二氧化硅分散液，获得原料混合物。将所得原料混合物供至离心式喷雾干燥器中进行千燥，获得微小球状的干燥粉末。干燥^L的入口温度为210°C、且出口温度为120°C。将所得干燥粉末500g填充于直径3英寸的SUS制窑炉中，在1000Ncc/min的氮气流通下，在640°C下烧成2小时，获得催化剂。接着，在225g水中加入含有50重量％W03的偏钨酸铵11.9g和lN的硝酸25ml，调整至pH4，搅拌，获得混合液C-2。在该混合液C-2中添加所得催化剂50g,搅拌5分钟后，连同容器i丈入抽滤瓶中进行抽滤10分钟。过滤回收催化剂后，放入干燥机中在IO(TC下干燥3h,获得催化剂。催化剂的组成式与(实施例5)同样地测定。(丙烷的氨氧化反应)使用实施例6中获得的催化剂，通过与实施例1同样的方法进行氨氧化反应。将反应时间5小时后的结果示于表3中，将反应时间1200、3600小时后的结果示于表4。(实施例7)(催化剂的制备)^口下制备纟且成式由MoiV0.25Sb0.28Nb0.085Mn0.00i8W0.005Ce0.0〗On/42wt%-Si02表示的氧化物催化剂。在1500g水中力口入303.9g七钼酸铵[(NH4)6Mo7024'4H20]、50.0g偏钒酸铵[NH4V03]、70.1g三氧化二锑[Sb203]、7.57g硝酸铈[Ce(N03)3'6H20]，边搅拌边在90。C下加热1小时30分钟后，冷却至约70°C，获得混合液A-13。在所得的混合液A-13中添加以Si02计含有29.3wt%Si02的珪溶胶621.2g。进而添加含有30wt%H202的双氧水8L4g,在52。C下继续搅拌1小时。在另一容器中将粉末二氧化硅91.0g分散到1300g水中，在室温下搅拌混合3小时以上，制备粉末二氧化硅分散液。接着，在如上制备的铌原料液216.7g中添加草酸16.1g、含有30wt%H202的双氧水33.6g的混合物、硝酸锰[Mn(NO3)2'6H2O]0.88g、粉末二氧化硅分散液，获得原料混合物。将所得原料混合物供至离心式喷雾干燥器中进行干燥，获得微小球状的干燥粉末。干燥机的入口温度为210。C、且出口温度为120。C。将所得干燥粉末500g填充于直径3英寸的SUS制窑炉中，在1000Ncc/min的氮气流通下，在640。C下烧成2小时，获得催化剂。接着，在225g水中加入含有50重量％WCb的偏钨酸铵8.06g和IN的滩酸25ml,调整至pH=l,搅拌获得混合液C-3。在该混合物C-3中添加所得催化剂50g,搅拌5分钟后，连同容器放入抽滤瓶中进行抽滤10分钟。过滤回收催化剂后，放入干燥机中在IO(TC下干燥3h，获得催化剂。催化剂的组成式与(实施例5)同样地测定。(丙烷的氨氧化反应)使用实施例7中获得的催化剂，通过与实施例1同样的方法进行氨氧化反应。将反应时间5小时后的结果示于表3中，将反应时间1200、3600小时后的结果示于表4。(实施例8)(催化剂的制备)嗦口下制备纟且成式由MoiV0.25Sb0.28Nb0.085Mn0.002W0.025Ce0.01On/42wt%-Si02表示的氧化物催化剂。在1501g水中加入304.lg七钼酸铵[(NH4)6Mo7024'4H20]、50,0g偏钒酸铵[NH4V03]、70.1g三氧化二锑[Sb203]、7.58g硝酸铈[Ce(N03)3'6H20],边搅拌边在90。C下加热1小时30分钟后，冷却至约70°C,获得混合液A-14。在所得的混合液A-14中添加以Si02计含有29.3wt%Si02的硅溶胶621.2g。进而添加含有30wt%H202的双氧水81.5g，在52。C下继续搅拌1小时。在另一容器中将粉末二氧化硅91.0g分散到1300g水中，在室温下搅拌混合3小时以上，制备粉末二氧化硅分散液。接着，在如上制备的铌原料液216.8g中添加草酸16.1g与含有30wt%11202的双氧水33.0g的混合物、粉末二氧化硅分散液，获得原料混合物。将所得原料混合物供至离心式喷雾干燥器中进行干燥，获得微小球状的干燥粉末。干燥4几的入口温度为210°C、且出口温度为120°C。将所得干燥粉末500g填充于直径3英寸的SUS制窑炉中，在1000Ncc/min的氮气流通下，在640。C下烧成2小时，获得催化剂。接着，在225g水中加入硝酸锰0.72g和1N的硝酸25ml,调整至pH=l,搅拌获得混合液C-4。在该混合物C-4中添加所得催化剂50g,搅拌5分钟后，连同容器放入抽滤瓶中进行抽滤10分钟。过滤回收催化剂后，放入干燥机中在100。C下干燥3h,获得催化剂。催化剂的组成式与(实施例5)同样地测定。(丙烷的氨氧化反应)使用实施例8中获得的催化剂，通过与实施例1同样的方法进行氨氧化反应。将反应时间5小时后的结果示于表3中，将反应时间1200、3600小时后的结果示于表4。(实施例9)(催化剂的制备)^口下制备纟且成式由MoiV0.25Sb0.28Nb0.085Mn0.001W0.006Ce0.01On/42wt%-Si02表示的氧化物催化剂。在1500g水中力口入303.9g七钼酸铵[(NH4)6Mo7024*4H20]、50.0g偏钒酸铵[NH4V03]、70.1g三氧化二锑[Sb203]、7.57g硝酸铈[Ce(N03)3'6H20],边搅拌边在90。C下加热1小时30分钟后，冷却至约70°C,获得混合液A-15。在所得的混合液A-15中添加以Si02计含有29.3wt%Si02的石圭溶月交621.2g。进而添加含有30wt%H202的双氧水81.4g,在52。C下继续搅拌1小时。在另一容器中将粉末二氧化珪91.0g分散到1300g水中，在室温下搅拌混合3小时以上，制备粉末二氧化硅分散液。接着，在如上制备的铌原料液216.7g中添加草酸16.lg与含有30wt%H202的双氧水33.6g的混合物、粉末二氧化硅分散液，获得原料混合物。将所得原料混合物供至离心式喷雾干燥器中进行干燥，获得微小球状的干燥粉末。千燥机的入口温度为210°C、且出口温度为120。C。将所得千燥粉末500g填充于直径3英寸的SUS制窑炉中，在1000Ncc/min的氮气流通下，在640。C下烧成2小时，获得催化剂。接着，在225g水中加入含有50重量％W03的偏鴒酸铵15.8g、硝酸锰0.34g和IN的硝酸25ml，调整至pH^1,搅拌获得混合液C-5。在该混合物C-5中添加所得催化剂50g，搅拌5分钟后，连同容器放入抽滤瓶中进行抽滤10分钟。过滤回收催化剂后，放入千燥机中在100。C下千燥3h，获得催化剂。催化剂的组成式与(实施例5)同样地测定。(丙烷的氨氧化反应)使用实施例9中获得的催化剂，通过与实施例1同样的方法进行氨氧化反应。将反应时间5小时后的结果示于表3中，将反应时间1200、3600小时后的结果示于表4。(比较例7)(催化剂的制备)如下制备纟且成式由MoiVo.25Sbo.28Nbo.。85Ce。.(nOn/42wt0/0-Si02表示的氧化物催化剂。在1500g水中加入303.9g七钼酸铵[(NH4)6Mo7024'4H20]、50.0g偏4凡酸铵[NH4V03]、70.1g三氧化二锑[Sb203]、7.57g硝酸铈[Ce(N03)3'6H20]，边搅拌边在90。C下加热1小时30分钟后，冷却至约70°C,获得混合液A-16。在所得的混合液A-16中添加以Si02计含有29.3wt%Si02的石圭溶月交621.2g。进而'添力口含有30wt%H202的只又氧7JC81.4g,在52。C下继续搅拌1小时。在另一容器中将粉末二氧化硅91.0g分散到1300g水中，在室温下搅拌混合3小时以上，制备粉末二氧化硅分散液。接着，在如上制备的铌原料液216.7g中添加草酸16.lg与含有30wt%H202的双氧水33.6g的混合物、粉末二氧化硅分散液，获得原料混合物。将所得原料混合物供至离心式喷雾干燥器中进行干燥，获得微小球状的千燥粉末。干燥机的入口温度为210°C、且出口温度为120°C。将所得干燥粉末500g填充于直径3英寸的SUS制窑炉中，在1000Ncc/min的氮气流通下，在640。C下烧成2小时，获得催化剂。接着，在250g水中加入所得催化剂50g，搅拌5分钟后，连同容器放入抽滤瓶中进行抽滤10分钟。过滤回收催化剂后，放入干燥机中在100。C下干燥3h,获得催化剂。催化剂的组成式与(实施例5)同样;也测定。(丙烷的氨氧化反应)使用比较例7获得的催化剂，通过与实施例1同样的方法进行氨氧化反应。将反应时间5小时后的结果示于表3中，将反应时间1200、3600小时后的结果示于表4。(比较例8)(催化剂的制备)如下制备组成式由MoiV。.25Sbo.28Nbo.o85Ceo.(nOn/42wt0/0-Si02表示的氧化物催化剂。在1500g水中加入303.9g七钼酸铵[(NH4)6Mo7024'4H20]、50,0g偏4凡酸4妄[NH4V03]、70.1g三氧化二锑[Sb203]、7.57g硝酸铈[Ce(N03)3'6H20]，边搅拌边在90°C下加热1小时30分钟后，冷却至约70°C,获得混合液A-17。在所得的混合液A-17中添加以Si02计含有29.3wt%Si02的硅溶胶621.2g。进而添加含有30wt%H202的双氧水81.4g，在52。C下继续搅拌1小时。在另一容器中将粉末二氧化硅91.0g分散到1300g水中，在室温下搅拌混合3小时以上，制备粉末二氧化珪分散液。接着，在如上制备的铌原津牛液216.7g中添加草酸16.lg与含有30wt%H202的双氧水33.6g的混合物、粉末二氧化硅分散液，获得原料混合物。将所得原料混合物供至离心式喷雾千燥器中进行干燥，获得微小球状的干燥粉末。干燥机的入口温度为210°C、且出口温度为120°C。将所得干燥粉末500g填充于直径3英寸的SUS制窑炉中，在1000Ncc/min的氮气流通下，在640。C下烧成2小时，获得催化剂。接着，混合IN的硝酸水溶液25g和水225g,在调整至pH=l的硝酸水溶液中加入所得催化剂50g，搅拌5分钟后，连同容器放入抽滤瓶中进行抽滤10分钟。过滤回收催化剂后，放入干燥机中在IO(TC下干燥3h，获得催化剂。催化剂的组成式与(实施例5)同样地测定。(丙烷的氨氧化反应)使用比较例8中获得的催化剂，通过与实施例1同样的方法进行氨氧化反应。将反应时间5小时后的结果示于表3中，将反应时间1200、3600小时后的结果示于表4。(比较例9)(催化剂的制备)如下制备组成式由Mo!V0.25Sb0.28Nb0.085Mn0.15Ce0.01On/42wt%—Si02表示的氧^f匕物4崔^[匕剂。在1500gK中力口入303.9g七铜酸铵[(NH4)6Mo7024'4H20]、50.0g偏钒酸铵[NH4V03]、70.lg三氧化二锑[Sb203]、7.57g硝酸铈[Ce(N03)3'6H20],边搅拌边在90。C下加热1小时30分钟后，冷却至约70。C,获得混合液A-18。在所得的混合液A-18中添加以Si02计含有29.3wt%Si02的珪溶胶621.2g。进而添加含有30wt%11202的双氧水81.4g,在52。C下继续搅拌1小时。在另一容器中将粉末二氧化硅91.0g分散到1300g水中，在室温下搅拌混合3小时以上，制备粉末二氧化硅分散液。接着，在如上制备的铌原料液216.7g中添加草酸16.lg与含有30wt%11202的双氧水33.6g的混合物、粉末二氧化硅分散液，获得原料混合物。将所得原料混合物供至离心式喷雾干燥器中进行干燥，获得微小球状的干燥粉末。干燥才几的入口温度为210°C、且出口温度为120°C。将所得干燥粉末500g填充于直径3英寸的SUS制窑炉中，在1000Ncc/min的氮气流通下，在640°C下烧成2小时，获得催化剂。接着，在155g水中加入硝酸锰70.3g和1N的硝酸25ml，调整至pH=l，搅拌，获得混合液C-6。在该混合液C-6中加入所得催化剂50g，搅拌5分钟后，将容器放入抽滤瓶中进行抽滤IO分钟。放入干燥机中在10(TC下干燥3h,获得催化剂。催化剂的组成式与(实施例5)同样地测定。(丙烷的氨氧化反应)使用比较例9中荻得的催化剂，通过与实施例1同样的方法进行氨氧化反应。将反应时间5小时后的结果示于表3中，将反应时间1200、3600小时后的结果示于表4。(比较例10)(催化剂的制备)如下制备组成式由MoiVo.25Sb。.28Nbo.o85W(M8Ceo.(HOn/42wt%-Si02表示的氧化物催化剂。在1262g水中加入255.7g七钼酸铵[(NH4)6Mo7024*4H20]、42.1g偏钒酸铵[NH4V03]、59.0g三氧化二锑[Sb203]、6.37g硝酸铈[Ce(N03)3'6H20]，边搅拌边在90。C下加热1小时30分钟后，冷却至约70°C,获得混合液A-19。在所得的混合液A-19中添加以Si02计含有29.3wt%Si02的硅溶胶621.2g。进而添加含有30wt%11202的双氧水68.5g,在52。C下继续搅拌1小时。在另一容器中将粉末二氧化硅91.0g分散到1300g水中，在室温下搅拌混合3小时以上，制备粉末二氧化珪分散液。接着，在如上制备的铌原料液182.3g中添加草酸13.5g与含有30wt%11202的双氧水27.7g的混合物、粉末二氧化硅分散液，获得原料混合物。将所得原料混合物供至离心式喷雾干燥器中进行干燥，获得微小球状的干燥粉末。干燥机的入口温度为210°C、且出口温度为120°C。将所得干燥粉末500g填充于直径3英寸的SUS制窑炉中，在1000Ncc/min的氮气流通下，在640°C下烧成2小时，获得催化剂。接着，在225g水中加入含有50重量％WO3的偏钨酸铵120g和IN的硝酸水溶液25ml，调整至pH二l,搅拌，获得混合液C-7。在该混合液-7中加入所得催化剂50g，搅拌5分钟后，连同容器放入抽滤瓶中进行抽滤IO分钟。；故入干燥机中在100匸下干燥3h,获得催化剂。催化剂的组成式与(实施例5)同样地测定。(丙烷的氨氧化反应)使用比较例10中获得的催化剂，通过与实施例1同样的方法进行氨氧化反应。将反应时间5小时后的结果示于表3中，将反应时间1200、3600小时后的结果示于表4。(比较例11)(催化剂的制备)如下制备组成式由MoiVo.25Sbo.28Nbo.o85Mn。.。7Wo.。8Ce。.010n/42wt%-Si02表示的氧化物催化剂。在1360g水中加入274.8g七钼酸铵[(NH4)6Mo7024'4H20]、45.2g偏钒酸铵[NH4V03]、63.4g三氧化二锑[Sb203]、6.85g硝酸铈[Ce(N03)3'6H20]，边搅拌边在90。C下加热1小时30分钟后，冷却至约70°C，获得混合液A-20。在所得的混合液A-20中添加以Si02计含有29.3wt%Si02的硅溶胶621.2g。进而添加含有30wt%H202的双氧水73.6g，在52。C下继续搅拌1小时。在另一容器中将粉末二氧化硅91.0g分散到1300g水中，在室温下搅拌混合3小时以上，制备粉末二氧化硅分散液。接着，在如上制备的铌原料液195.9g中添加草酸14.5g与含有30wt%H202的双氧水29.8g的混合物、粉末二氧化硅分散液，获得原料混合物。将所得原料混合物供至离心式喷雾干燥器中进行干燥，获得微小球状的干燥粉末。干燥机的入口温度为210°C、且出口温度为120。C。将所得干燥粉末500g填充于直径3英寸的SUS制窑炉中，在1000Ncc/min的氮气流通下，在640。C下烧成2小时，获得催化剂。4妄着，在137g水中加入含有50重量％W03的偏钨酸铵57.3g、硝酸锰31.1g和1N的硝酸25ml，调整至pH二l,搅拌，获得混合液C-8。在该混合液C-8中加入所得催化剂5Og，搅拌5分钟后，连同容器放入抽滤瓶中进行抽滤10分钟。放入千燥机中在IO(TC下干燥3h,获得催化剂。催化剂的组成式与(实施例5)同样地测定。(丙烷的氨氧化反应)使用比较例11中获得的催化剂，通过与实施例1同样的方法进行氨氧化反应。将反应时间5小时后的结果示于表3中，将反应时间1200、3600小时后的结果示于表4。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>87.852.3表2<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>工业上的可利用性本发明的氧化物催化剂适合用于丙烷、异丁烷等的气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应。权利要求1.一种氧化物催化剂，是用于丙烷或异丁烷的气相催化氧化或气相催化氨氧化反应上，并以下述组成式(1)所示的氧化物催化剂。Mo1VaSbbNbcMndWeYfOn(1)(式中，Y为选自碱土金属和稀土类金属中的至少一种以上的元素，a、b、c、d、e、f、n表示相对于1原子Mo的原子比，0.1≤a≤1、0.01≤b≤1、0.01≤c≤1、0≤d≤0.1、0≤e≤0.1且0＜(d+e)≤0.1、0≤f≤1，n为由组成金属的原子价决定的数字。)2.根据权利要求1所述的氧化物催化剂，其中，前述组成式(1)中，e=0且0<d^0.08。3.根据权利要求1所述的氧化物催化剂，其中，前述组成式(1)中，d=0且0<e^0.08。4.根据权利要求l所述的氧化物催化剂，其中，前述组成式(1)中，0<d、0<e且(d+e)^0.08。5.根据权利要求1~4任一项所述的氧化物催化剂，其中，前述组成式(1)中，Y为铈、且f>0。6.根据权利要求1~5任一项所述的氧化物催化剂，其负载于二氧化硅上，相对于前述二氧化硅和前述氧化物催化剂的总量，前述二氧化硅的重量比以Si02计为10~80质量％。7.权利要求1-6任一项所述的氧化物催化剂的制造方法，其具有以下工序将含有Mo、V、Sb、Nb和Y(Y为选自碱土金属和稀土类金属中的至少一种以上的元素)、及Mn和/或W的混合物干燥的工序。8.权利要求1~6任一项所述的氧化物催化剂的制造方法，其具有以下工序将二羧酸/铌化合物的摩尔比为1~5的含铌液与含有Mo、V和Sb的溶液混合的工序。9.权利要求1~6任一项所述的氧化物催化剂的制造方法，获得含有Mo、V、Sb和Nb的催化剂前体，并将其浸渍于含有Mn和/或W的溶液。10.根据权利要求9所述的氧化物催化剂的制造方法，所述催化剂前体含有Mn和/或W。11.根据权利要求9或10所述的氧化物催化剂的制造方法，所述催化剂前体含有Y(Y为选自碱土金属和稀土类金属中的至少一种以上的元素)。12.根据权利要求9或10所述的氧化物催化剂的制造方法，所述含有Mn和/或W的溶液的pH为7以下。13.—种不饱和酸或不饱和腈的制造方法，其使丙烷或异丁烷发生气相催化氧化或气相催化氨氧化反应，该制造方法包括以下工序使权利要求1~6任一项所述的氧化物催化剂与所述丙烷或异丁烷接触的工序。全文摘要本发明的目的在于提供反应成绩良好、可以长时间维持在稳定的收率的、不饱和酸或不饱和腈制造用的新型氧化物催化剂及其制备方法，以及使用其制造不饱和酸或不饱和腈的方法。本发明提供下述组成式(1)所示的氧化物催化剂Mo₁V_aSb_bNb_cMn_dW_eY_fO_n(1)(式中，Y为选自碱土金属和稀土类金属中的至少一种以上的元素，a、b、c、d、e、f、n表示相对于1原子Mo的原子比，0.1≤a≤1、0.01≤b≤1、0.01≤c≤1、0≤d≤0.1、0≤e≤0.1且0＜(d+e)≤0.1、0≤f≤1，n为由组成金属的原子价决定的数字。)。文档编号B01J23/30GK101405079SQ20078001007公开日2009年4月8日申请日期2007年3月15日优先权日2006年3月20日发明者馆野惠理,驹田悟申请人:旭化成化学株式会社