专利名称：：催化剂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及被用作气相或液相反应催化剂的催化剂组合物。
背景技术：
：从汽车等的内燃机排出的排放气体中含有烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(N0X)等，对它们进行净化的三元催化剂是已知的。作为这种排放气体的净化催化剂，例如已提出了由作为活性成分的贵金属和作为担载成分的铈氧化物、锆氧化物或钙钛矿型复合氧化物组成的催化剂组合物的各种方案。例如，已提出了由粒径1~20nm的贵金属成分粒子和包覆贵金属成分粒子的助催化剂成分覆膜组成的排放气体净化用三元催化剂，且助催化剂成分由尖晶石型结构的复合氧化物构成的催化剂(例如参见下述专利文献1)。专利文献1:日本特开2006-51431号公净艮
发明内容但是，上述专利文献l中记载的排放气体净化用三元催化剂中，尖晶石型结构的复合氧化物仅包覆贵金属成分粒子，在高温或氧化还原变化下，进行长期使用时贵金属成分粒子会移动到尖晶石型结构的复合氧化物表面上，并合为一体，从而导致粒子成长，贵金属成分粒子的有效表面积减小，结果导致催化剂活性下降这种不良情况。本发明的目的是提供一种催化剂组合物，该催化剂组合物在高温或氧化还原变化下，进行长期使用时可防止贵金属粒子成长导致的催化剂活性下降，能实现长时间地保持优良的催化剂活性。为了达到上述目的，本发明的催化剂组合物的特征在于，含有下述通式(1)所示的复合氧化物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(式中，A表示选自l价元素、2价元素及镧系元素的元素，B表示3价元素，C表示贵金属。x表示l6的整数，y表示0^。的原子比例，a表示氧原子的缺乏比例。)另外，对于本发明的催化剂组合物，上述通式(1)中的A优选为选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Fe、La、Pr、Nd的至少一种元素。另外，对于本发明的催化剂组合物，上述通式(1)中的B优选为选自Al、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Mo的至少一种元素。另外，对于本发明的催化剂组合物，上述通式(1)中的C优选为选自Rh、Pd、Pt的至少一种贵金属。另外，对于本发明的催化剂组合物，上述通式(1)中的x优选为1和/或6。另外，对于本发明的催化剂组合物，上述复合氧化物优选含有选自尖晶石型晶相、六铝酸盐型晶相、磁铅石型晶相及P氧化铝型晶相的至少一种晶相。根据本发明的催化剂组合物，有效地反复进行了以下过程，即贵金属对上述式(1)所示的复合氧化物在氧化氛围气中进行固溶，在还原氛围气中析出而进行固溶再生(自再生)，因此良好地保持了贵金属对复合氧化物的分散状态。因此，可以防止经历长时间后贵金属粒子成长所导致的催化剂活性降低，能保持高催化剂活性。结果，本发明的催化剂组合物可以作为以贵金属为活性成分的气相或液相反应催化剂而得到广泛地使用。具体实施例方式本发明的催化剂组合物含有下述通式(1)所示的复合氧化物。AO.x(B2—yCy03—。)(1)(式中，A表示选自l价元素、2价元素及镧系元素的元素，B表示3价元素，C表示贵金属。x表示l6的整数，y表示0〈y〈2的原子比例，oc表示氧原子的缺乏比例。)在上述通式(1)中，作为A表示的1价元素，例如可以列举Li(锂)、Na(钠)、K(钾)、Rb(格)、Cs(铯)、Fr(钫)等碱金属。另夕卜，作为A表示的2价元素，例如可以列举Be(铍)、Mg(镁)、Ca(钙)、Sr(锶)、Ba(钡)、Ra(镭)等碱土类金属，例如Fe(+2)(铁(2价))、Co(+2)(钴(2价))、Ni(+2)(镍(2价))、Cu(+2)(铜(2价))、Zn(+2)(锌(2价))等2价过渡金属等。另夕卜，作为A表示的镧系元素，例如可以列举La(镧)、Ce(铈)、Pr(镨)、Nd(钕)、Pm(钷)、Sm(钐)、Eu(铕)、Gd(礼)、Tb(铽)、Dy(镝)、Ho(钬)、Er(铒)、Tm(铥)、Yb(镱)、Lu(镥)等。作为A表示的元素，优选列举Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Fe(+2)、La、Pr、Nd。更优选歹寸举K、Mg、Ca、Sr、Fe(+2)、La、Pr、Nd。这些A表示的元素可以单独使用，也可以是2种以上并用。作为上述通式(1)中B表示的3价元素，可以列举例如Al(+3)(铝(3价))，例如Ti(+3)(钛(3价))、Cr(+3)(铬(3价))、Mn(+3)(锰(3价))、Fe(+3)(铁(3价))、Co(+3)(钴(3价))、Ni(+3)(镍(3价))、Mo(+3)(钼(3价))等3价过渡金属，例如Ga(+3)(镓(3价))等。作为B表示的元素，优选列举Al(+3)、Ti(+3)、Mn(+3)、Fe(+3)、Co(+3)、Ni(+3)、Mo(+3)。更优选歹'J举A1(+3)、Ti(+3)、Fe(+3)、N"+3)。这些B表示的元素可以单独使用，也可以是2种以上并用。作为上述通式(l)中C表示的贵金属，例如可以列举Ru(钉)、Rh(铑)、Pd(钯)、Ag(银)、0s(锇)、Ir(铱)、Pt(铂)等。优选列举Rh、Pd、Pt。更优选Rh、Pt。这些C表示的贵金属可以单独使用，也可以是2种以上并用。在上述通式(1)中，x表示1~6的整数。例如，x为1时，上述通式(1)表示的复合氧化物就是1摩尔B2-yCy0卜a表示的氧化物对1摩尔A0表示的氧化物进行配位，并具有尖晶石型晶相作为晶相的复合氧化物。另外，例如x为6时，上述通式(1)表示的复合氧化物就是6摩尔B2_yCy03—。表示的氧化物(固溶了贵金属的氧化物)对1摩尔AO表示的氧化物进行配位，并具有六铝酸盐型晶相、、磁铅石型晶相或e氧化铝型晶相作为晶相的复合氧化物。另外，y表示0<y<2的C原子比例。即，C是必需成分，优选y表示0.001《y<0.1的C原子比例。这样B的原子比例是2-y，即从2中减去C的原子比例后剩余的原子比例。另外，上述通式(1)中的a表示氧原子的缺乏比例，表示0或正整数。更具有来说，相对于B卜^》3_。表示的氧化物的理论构成比(B+C):0=2:3，(B+C)部位的构成原子不足所导致的氧原子的缺乏比例。换句话说，a表示氧的欠缺量，表示上述通式(1)表示的复合氧化物的晶体结构中形成的孔穴的比例。作为这种上述通式(1)表示的复合氧化物，可以列举在CaAl12019、BaAl12019、BaFe12019、SrFe12019、KA1017、"Fe(2+)Fe(3+)019、MgTi204、MgFe204、FeAl204、MnAl204、MnFe204、MgAl204等上复合贵金属形成的组成，例如可以歹'J举MgAluwRhuoA、SrAl.。。Fe。.95Rh。.。50〗9、MgAlL593Fe。.憎Rh。，04、MgAl1953Fe。(H。Rh0,7O4、MgTiRh04、PrAluRhOw等。上述通式(1)表示的复合氧化物没有特别的限制，可以通过用于制备复合氧化物的适当方法，例如共沉淀法、柠檬酸络合物法、醇盐法等进行制造。作为共沉淀法，例如配制含有规定的化学计量比的上述各元素的盐(贵金属盐除外)的混合盐水溶液，在该混合盐水溶液中添加中和剂进行共沉淀后，干燥得到的共沉淀物，然后进行热处理。作为各元素的盐，例如可以列举硫酸盐、硝酸盐、氯化物、磷酸盐等无机盐，醋酸盐、草酸盐等有机酸盐等。另外，混合盐水溶液可以通过例如将各元素的盐按规定的化学计量比的比例添加到水中，并进行搅拌混合来配制。然后，在该混合盐水溶液中，添加中和剂进行共沉淀。作为中和剂，例如可以列举氨，例如三乙胺、吡。定等有机碱，例如氬氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵等无机碱。还有，中和剂的添加是使添加后溶液的pH值达到6~10左右。对于得到的共沉淀物，必要时进行水洗，通过例如真空干燥或通风干燥等进行干燥后，在例如500~IOO(TC，优选600~950。C下进行热处理(第一次烧制)，从而得到一次复合氧化物。接着，在得到的一次复合氧化物中，添加贵金属盐水溶液制备前体组合物，将得到的前体组合物通过例如真空干燥或通风干燥等进行干燥后，在例如500~WO(TC,优选800~120(TC下进^亍热处理(第二次烧制)，从而得到上述通式(1)所示的复合氧化物。贵金属盐可以列举与上述相同的盐，可与上述一样进行配制。另外，实用上可以列举硝酸盐水溶液、二硝基二氨硝酸溶液(卜口S^硝酸溶液)、氯化物水溶液等。更具体来说，作为铑盐溶液，例如可以列举硝酸铑溶液、氯化铑溶液等。另外，作为钯盐溶液，例如可以列举硝酸把水溶液、二硝基二氨合把硝酸溶液、4价钯氨络物硝酸溶液(4价A，r々厶7*>《》硝酸溶液)等。另外，作为柏盐溶液，例如可以列举二硝基二氨合铂硝酸溶液、氯铂酸溶液、4价铂氨络物溶液等。另外，在上述方法中，也可以制备所有构成元素的水溶液(包括贵金属)，在其中添加中和剂进行共沉淀后，将得到的共沉淀物干燥，然后进行热处理。另外，对于柠檬酸络合物法，例如将柠檬酸和上述各元素的盐(贵金属盐除外)按照相对于上述各元素(贵金属盐除外)添加比化学计量比稍过剩的柠檬酸水溶液的方式配制成柠檬酸混合盐水溶液，使该柠檬酸混合盐水溶液干固，形成上述各元素(责金属盐除外)的柠檬酸络合物后，对得到的柠檬酸络合物进行煅烧，然后进行热处理。作为各元素的盐，可以列举与上述相同的盐，另外，柠檬酸混合盐水溶液例如可以与上述一样配制混合盐水溶液，通过在该混合盐水溶液中添加柠檬酸的水溶液来进4亍配制。然后，使该柠檬酸混合盐水溶液干固，形成上述各元素的柠檬酸络合物。干固是在形成的柠檬酸络合物不分解的温度下，例如室温~约15(TC下，除去水分。由此，可以形成上述各元素(贵金属除外)的柠檬酸络合物。对形成的柠檬酸络合物煅烧后，进行热处理。煅烧是在例如真空或惰性气氛中和250~35(TC下加热。然后，在例如500~1200°C，优选600~IOO(TC下进行热处理(第一次烧制)，从而得到一次复合氧化物。接着，与共沉淀法一样，在得到的一次复合氧化物中，添加贵金属盐水溶液制备前体组合物，将得到的前体组合物通过例如真空干燥或通风干燥等进行干燥后，在例如500~140(TC，优选800~12Q0。C下进行热处理(第二次烧制)，从而得到上述通式(1)所示的复合氧化物。另外，作为醇盐法，例如配制按上述化学计量比含有上述各元素(贵金属除外)的醇盐的混合醇盐溶液，在该混合醇盐溶液中加水，进行水解，从而得到沉淀物。作为各元素的醇盐，例如可以列举各元素和曱氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基等烷氧基形成的(单、二、三)醇盐，以及下述通式(2)所示的各元素的(单、二、三)烷氧基醇盐等。E[0CH(IU-(CH2)i-ORJj(2)(式中，E表示各元素，Rl表示氢原子或碳数为1~4的烷基，R2表示碳数为1~4的烷基，i表示1~3的整数，j表示2~4的整数。)烷氧基醇盐可更具体地列举，例如甲氧基乙醇盐、曱氧基丙醇盐、曱氧基丁醇盐、乙氧基乙醇盐、乙氧基丙醇盐、丙氧基乙醇盐、丁氧基乙醇盐等。混合醇盐溶液可通过以下方式制备，即，例如将各元素的醇盐按达到上述化学计量比的方式添加到有机溶剂中，并进行搅拌混合。作为有机溶剂，没有特别的限制，只要能够溶解各元素的醇盐即可，例如可以列举芳香烃类、脂肪族烃类、醇类、酮类、酯类等。优选苯、甲苯、二甲苯等芳香烃类。使得到的沉淀物蒸发千固，然后通过例如真空干燥或通风干燥等进行干燥，之后在例如500~IOO(TC，优选600~950'C下进行热处理(第一次烧制)，从而得到一次复合氧化物。接着，与共沉淀法一样，在得到的一次复合氧化物中，添加贵金属盐水溶液制备前体组合物，将得到的前体组合物通过例如真空干燥或通风干燥等进行干燥后，在例如500~14Q(TC,优选800~1200'C下进行热处理(第二次烧制)，从而得到上述通式(1)所示的复合氧化物。按这种方式得到的上述通式(1)所示的复合氧化物可以直接用作催化剂组合物，但是通常通过负载于催化剂载体上等公知方法制成催化剂组合物。作为催化剂载体，没有特别的限制，例如可以列举由堇青石等构成的蜂窝状的整体式载体等公知的催化剂载体。为了负载到催化剂载体上，例如首先在通式(1)所示的复合氧化物中加水形成淤浆，然后将其涂布于催化剂载体上，使其干燥，然后在300800。C，优选300~600。C下进行热处理然后，对于按这种方式得到的本发明的催化剂组合物，使贵金属在上述通式(1)表示的复合氧化物的晶体结构中进行配位，该配位后的贵金属在还原气氛中从晶体结构中析出，在氧化气氛中固溶于晶体结构中。由此，作为本发明的催化剂组合物，由于这种贵金属反复进行在氧化气氛中固溶及在还原气氛中析出的自再生功能，即使长期使用，也能够抑制贵金属粒子的成长，可保持贵金属对复合氧化物的良好分散状态。结果，即使大幅度减少贵金属的使用量，也能够实现长期保持高催化剂活性。因此，本发明的催化剂组合物可以作为气相或液相反应催化剂进行广泛地使用。特别是可以实现长期保持优良的排放气净化性能，因此适宜用作例如对汽油机、柴油机等内燃机或锅炉等排出的排放气体进行净化的排放气体净化用催化剂。实施例以下列出实施例及比较例，对本发明进行更具体地说明，但是本发明绝不局限于这些实施例及比较例。实施例1硝酸镁按Mg换算为0.IOOO摩尔硝酸铝按Al换算为0.1993摩尔将上述成分添加到500mL容量的圆底烧瓶中，加入去离子水1OOmL进行搅拌溶解，从而配制成混合盐水溶液。接着，在将碳酸钠25.0g溶解在去离子水200g中制成的碱性水溶液(中和剂)中，慢慢滴加上述混合水溶液，得到共沉淀物。对该共沉淀物进行水洗，过滤，然后在8(TC进行真空干燥。然后在800。C下热处理1小时(第一次烧制)，得到一次复合氧化物。在该一次复合氧化物中，添加硝酸铑水溶液(相当于Rh成分为0.0007摩尔)，搅拌混合l小时，进行浸渍，得到前体组合物。将该前体组合物在IO(TC下干燥2小时，接着在IOOO'C下热处理1小时(第二次烧制)，得到由MgAlu93Rh。.。。70,组成的耐热性氧化物粉末。实施例2二甲氧基锶按Sr换算为0.IOO摩尔三曱氧基铝按Al换算为1.IOO摩尔三甲氧基铁按Fe换算为0.095摩尔将上述成分添加到500mL容量的圓底烧瓶中，加入曱苯200mL进行搅拌溶解，从而配制成混合醇盐溶液。接着，将该混合醇盐溶液在约10分钟内滴加到600mL去离子水中，进行水解。从水解后的溶液中馏去甲苯及去离子水，进行蒸发干固。将其在60。C下通风干燥24小时，然后在800。C下热处理1小时(第一次烧制)，得到一次复合氧化物。在该一次复合氧化物中，添加硝酸铑水溶液(相当于Rh成分为0.005摩尔)，搅拌混合l小时，进行浸渍，得到前体组合物。将该前体组合物在IO(TC下干燥2小时，接着在IOOO'C下热处理2小时(第二次烧制)，得到由SrAlu.。。Fe。.95Rh。.。50,9组成的耐热性氧化物粉末。实施例3硝酸镁按Mg换算为0.1000摩尔硝酸铝按Al换算为0.1593摩尔硝酸铁按Fe换算为0.0400摩尔将上述成分添加到500mL容量的圆底烧瓶中，加入去离子水100mL进行搅拌溶解，从而配制成混合盐水溶液。接着，在将碳酸钠25.0g溶解在去离子水200g中制成的碱性水溶液(中和剂)中，慢慢滴加上述混合水溶液，得到共沉淀物。对该共沉淀物进行水洗，过滤，然后在8(TC进行真空干燥。然后在80(TC下热处理1小时(第一次烧制)，得到一次复合氧化物。在该一次复合氧化物中，添加硝酸铑水溶液(相当于Rh成分为0.0007摩尔)，搅拌混合l小时，进行浸渍，得到前体组合物。将该前体组合物在IOO'C下干燥2小时，接着在IOO(TC下热处理1小时(第二次烧制)，得到由MgAl^Fe。眉Rh。.。。A组成的耐热性氧化物粉末。实施例4硝酸镁按Mg换算为0.1000摩尔硝酸铝按Al换算为0.1953摩尔硝酸铁按Fe换算为0.0040摩尔将上述成分添加到50OmL容量的圆底烧瓶中，加入去离子水10OmL进行搅拌溶解，从而配制成混合盐水溶液。接着，在将碳酸钠25.0g溶解在去离子水200g中制成的碱性水溶液(中和剂)中，慢慢滴加上述混合水溶液，得到共沉淀物。对该共沉淀物进行水洗，过滤，然后在80。C进行真空干燥。然后在80(TC下热处理1小时(第一次烧制)，得到一次复合氧化物。在该一次复合氧化物中，添加硝酸铑水溶液(相当于Rh成分为0.0007摩尔)，搅拌混合l小时，进行浸渍，得到前体组合物。将该前体组合物在IO(TC下干燥2小时，接着在IOO(TC下热处理1小时(第二次烧制)，得到由MgAlu53Fe。，Rh。.，(U且成的耐热性氧化物粉末。比较例1对于市售的ot-Al203(比表面积13.2m2/g)150g，用硝酸铑水溶液(Rh成分4.48重量％)9.lg(按铑换算为0.41g)浸溃Rh，然后在6(TC下通风干燥24小时，之后在空气中，用电炉在500。C下热处理1小时，从而得到负载了Rh的a-Al203(Rh/A1203(oc))粉末。a-Al203的Rh负载量为2.00重量％。试验例1(固溶率测定)对各实施例及比较例中得到的粉末(氧化物)进行氧化处理(空气中，l小时，800°C),接着进行还原处理(CO:7.5%,H2:2.5%，N2:余量，1小时，800°C)，再进行再氧化处理(空气中，1小时，SO(TC，但是对于实施例2不实施)。进行各处理后，溶解在7重量°/。的氢氟酸水溶液中，在室温下放置20小时，然后将各溶液用0.1jamcD的过滤器过滤。用ICP(高频电感耦合等离子体)发光分析法定量分析滤液中溶解的Rh量。从结果算出Rh相对于氧化物的固溶率。另外，从氧化处理后Rh的固溶量和还原处理后Rh的固溶量之差，算出Rh的析出量。结果示于表1中。还有，在上述方法中，将粉末溶解在7重量％的氢氟酸水溶液中时，会生成氟化物残渣，但是氧化物晶体结构中固溶的Rh溶解，因此通过测定溶液中的Rh的浓度，可以求出氧化物晶体结构中固溶的Rh的比率。由表l可以确认，由各实施例得到的粉末在氧化气氛中固溶，在还原气氛中析出。试验例2(N030。/。净化温度)1)耐久试验将在惰性气氛中5分钟、在氧化气氛中IO分钟、在惰性气氛中5分钟及在还原气氛中IO分钟共计30分钟作为一个循环，重复20个这种循环，共计重复10小时，将实施例l、2及比较例1得到的粉末交替暴露于氧化气氛中和还原气氛中，然后在还原气氛中冷却至室温。惰性气氛、氧化气氛中及还原气氛分别相当于燃烧化学计量比状态、缺乏状态及过剩状态的混合气时所排出的排放气体气氛气。还有，各氛围气是通过以300xl0、7hr的流量提供含有高温水蒸汽的表2所示组成的气体来配制的。另外，氛围气的温度保持为约1000。C。2)N030。/。净化温度一边按合计50mL/分使含有4%N0及6%&的气体(余量为He)流通，一边将提供到上述耐久性试验的各种粉末40mg按3'C/分钟从室温升温到400°C。在该过程中，用质量分析仪测定NO(质量30)的信号，将其计数值与室温下相比减少30%的温度作为NO30。/。净化温度。结果示于表1中。试验例3(4S(TC净化率)将还原处理(CO:7.5%，H2:2.5%,N2:余量，1小时，800°C)后的实施例1、3、4及比较例1的各粉末成型为尺寸为0.5~1.Omm的颗粒，制成试验片。使用表3所示的典型气体组成，在430X:下分别测定CO、HC、NOx的净化率。还有，测定中，试样重量为0.5g，流速为2.25L/分钟。结果示于表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>还有，上述发明是作为本发明的实施方式举例提供的，只不过是举例，并不作为限定性的解释。对于本领域技术人员来说显而易见的变形例子包括在本发明权利要求的范围内。地使用，适宜用作对例如汽油机、柴油机等内燃机或锅炉等排出的排放气体进行净化的排放气体净化用催化剂。权利要求1、催化剂组合物，其特征在于含有下述通式(1)所示的复合氧化物AO·x(B2-yCyO3-α)(1)式中，A表示选自1价元素、2价元素及镧系元素的元素，B表示3价元素，C表示贵金属，x表示1～6的整数，y表示0＜y＜2的原子比例，α表示氧原子的缺乏比例。2、权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于上述通式(1)中的A是选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Fe、La、Pr、Nd的至少一种元素。3、权利要求1或2所述的催化剂组合物，其特征在于上述通式(1)中的B是选自A1、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Mo的至少一种元素。4、权利要求1~3中任一项所述的催化剂组合物，其特征在于上述通式(1)中的C是选自Rh、Pd、Pt的至少一种贵金属。5、权利要求1~4中任一项所述的催化剂组合物，其特征在于上述通式(1)中的x为1和/或6。6、权利要求1~5中任一项所述的催化剂组合物，其特征在于上述复合氧化物含有选自尖晶石型晶相、六铝酸盐型晶相、磁铅石型晶相及P氧化铝型晶相的至少一种晶相。全文摘要本发明提供一种催化剂组合物，该催化剂组合物在高温或氧化还原变化下，进行长期使用时可防止贵金属粒子成长导致的催化剂活性下降，能实现长时间地保持优良的催化剂活性。本发明制备含有下述通式(1)所示的复合氧化物催化剂组合物。AO·x(B<sub>2-y</sub>C<sub>y</sub>O<sub>3-α</sub>)(1)(式中，A表示选自1价元素、2价元素及镧系元素的元素，B表示3价元素，C表示贵金属。x表示1～6的整数，y表示0＜y＜2的原子比例，α表示氧原子的缺乏比例。)文档编号B01D53/94GK101410180SQ200780011489公开日2009年4月15日申请日期2007年3月8日优先权日2006年3月30日发明者上西真里,功丹,木村希夫,松枝悟司,田中裕久,谷口昌司申请人:大发工业株式会社;株式会社科特拉