专利名称：：制备羰基化产物的方法制备羰基化产物的方法
技术领域：
：本发明涉及通过使相应醇和/或反应性衍生物与一氧化碳在载有金属的丝光沸石催化剂存在下反应来制备羰基化产物如脂族羧酸和/或其书f生物的方法。从曱醇和一氧化碳制备乙酸是周知的羰基化法，而且是一种工业生产法。在工业规模上，乙酸的制备可以均匀液相法操作，在其中羰基化反应受可溶性铑/碘化物复合物和烷基碘如甲基碘催化。该方法的主要缺点是使用了碘化物，它会导致腐蚀问题和从单相分离出产物和催化剂组分相关的困难。如果能研发出一种用无碘化物的固体催化剂的多相法，则上述2个缺点都可被克服。GB1185453公开了一些，包含支持在各种载体上的催化活化金属，尤其包括铜、铑和铱的多相催化剂，所述载体包括二氧化珪、氧化铝、碳、沸石、粘土和聚合物。这类多相催化剂被认为适用于在有卣化物促进剂存在下曱醇转化为乙酸的多相气相羰基化。类似方法公开在GB1277242中，但这2篇专利都未列举在这类方法中用沸石。US4612387公开了制备单羧酸和酯的方法，包含使一氧化碳与含1~4个碳原子的一元醇在有结晶硅铝酸盐沸石存在下接触，所述沸石内二氧化硅与氧化铝之比为至少约6以及在至少1大气压下的约束指数为1~12。按照本定义，最优选的沸石是ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-12、ZSM-38和ZSM-35,特别优选ZSM-5。JCatalysis,71,233-43(1981)公开了用光电子能谱法(ESCA)来测定铑丝光沸石和其它被支持铑催化剂对曱醇羰基化为乙酸的活性。DE36061697>开了通过在有含钴沸石或与钴盐混合的沸石存在下羰基化无水曱醇、乙酸甲酯和/或二曱醚来制备乙酸、乙酸甲酯和/或二曱醚的方法。羰基化任选地在有卣化物存在下进行。公开的优选沸石是五硅型，其孔隙尺寸介于沸石A与沸石X和Y之间。EP-A-0596632公开了通过使醇或其反应性衍生物与一氧化碳在主要由丝光沸石组成的催化剂存在下和基本无卣或其衍生物存在下接触来制备脂族羧酸的方法，所述丝光沸石已与铜、镍、铱、铑或钴进行了离子交换或载有这类金属，其特征在于，该方法在300600。C范围内的温度和15-200巴范围内的压力下进行。从EP-A-0596632所进行的工作，已发现载铜丝光沸石提供最佳的选择性结果。WO01/07393描述了在有选自固体超强酸、杂多酸、粘土、沸石和分子筛存在下和无卣化物促进剂存在下，在足以生成酯、酸、酸酐及其混合物的温度和压力条件下，催化转化包含一氧化碳和氢的原料，以生成醇、醚及其混合物中至少之一并使一氧化碳与醇、醚及其混合物中至少之一发生反应的方法。但未列举用沸石来催化羰基化反应。WO2005/105720描述了通过用丝光沸石催化剂羰基化醇或其衍生物来制备羧酸和其衍生物的方法，所述丝光沸石已与铜、镍、铱、铑或钴进行了离子交换或载有这类金属，并含有镓、硼和铁中的一种或多种作为框架改性剂元素。从上述先有技术看，要解决的问题是发展从醇/其衍生物和一氧化碳用载有金属的沸石催化剂来制备羧酸和/或其衍生物的多相气相法，该方法比前述用丝光沸石的最佳方法还要好。已经发现，已载有银的丝光沸石(下文称之为丝光沸石)提供更高的羰基化产物选择性(对羧酸和/或其衍生物)。因此，本发明提供制备含(n+l)个碳原子，其中n是最大为6的整数，的脂族羧酸和/或其酯衍生物的方法，该方法包含使含n个碳原子的脂族醇和/或其反应性衍生物与一氧化碳在催化剂存在下接触，其中所述催化剂由已与银进行了离子交换的或载有银的丝光沸石组成。本发明的方法用银改性丝光沸石催化剂来获得羧酸和其衍生物的良好产率。已意外地发现，利用已用银改性的丝光沸石，能获得更高的活性和/或产物选择性。在本发明的方法中，用一氧化碳来羰基化脂族醇或其反应性衍生物。该方法特别适用于含最多6个，如含最多3个碳原子的脂族醇。优选的醇是曱醇。可用作醇的替代品或除醇以外的醇的反应性衍生物包括二烷基醚、醇的酯和烷基卣。例如，适用的曱醇的反应性衍生物包括乙酸曱酯、二曱醚和曱基石典。也可以用醇及其反应性书t生物的混合物，例如，甲醇和乙酸甲酯的混合物。该方法的产物可以是脂族羧酸和/或脂族羧酸的酯。例如，当醇是曱醇时，产物主要包含乙酸，j旦也可包含一些乙酸曱酯。当用醚作为反应物时，产物将主要是酯。例如，当二甲醚是反应物时，产物将主要是乙酸曱酯。该方法优选在水存在下进行。包含醇、酯或醚或它们任意组合的进料也可包含水。醇与水，如曱醇与水，的合适摩尔比在50:1-2:1范围内，如10:1-3:1。在用酯或醚，如乙酸甲酯或二甲醚作为进料时，水与酯或醚的摩尔比宜在1:1-1.5:1范围内。水可以单独喂入或与醇和/或反应性纟汙生物一起喂入。水可以液态或蒸汽形式存在。取决于进料的性质，水可以原位产生，例如，通过醇进料二聚化为醚或通过醇与羧酸产物的酯化作用。产生的水量可宜使衍生自醇进料的烷基与水之比小于或等于1。所用一氧化碳的纯度被认为并不特别重要。但优选用一氧化碳为主要组分的气体混合物。能允许存在少量杂质，如氮和惰性气体。一氧化碳可作为与氢的混合物使用。CO与H2的摩尔比宜在1:3~15:1范围内，如1:1~10:1。例如，在本发明的方法中也可以用由烃(合成气体)的重整或部分氧化所生成的一氧化碳和氩的混合物。本发明方法中所用的催化剂是已与银进行了离子交换的或载有银的丝光沸石。丝光沸石的结构是周知的并已定义在，例如，WMMeier和DHOlson著，'AtlasofZeoliteStructureTypes(沸石结构类型图i普)，，StructureCommissionoftheInternationalZeoliteAssociation出片反,1978中。其另一项特征是约束指数为0.4以及二氧化硅与氧化铝之比在8:1~20:1范围内。本领域的技术人员都知道，二氧化石圭与氧化铝之比能用脱氧化铝法，如用丝光沸石水-热处理或酸沥滤法来提高。丝光沸石也具有本领域技术人员周知的特征X-射线粉末衍射花样。对于本发明的方法，优选丝光沸石内二氧化硅与氧化铝之比在10:130:1范围内，最优选15:1~25:1,尤其18:1-22:1。在用丝光沸石作为催化剂之前，要使之与银进行离子交换或载带上银。使丝光沸石载银的方法可以是任何方法，如周知的离子交换法、湿浸渍法和早期湿润法。如果要使丝光沸石离子交换，则可用周知技术使沸石上100Q/。阳离子可交换点都被Ag+离子交换。优选留在已交换丝光沸石内的阳离子是质子，以便从铵或氢形式开始交换过程。作为离子交换的另一种选择，可以用银盐溶液浸渍铵或氢形式的丝光沸石，然后干燥之。优选在载上银或与银进行了离子交换后，丝光沸石要在高温，如500600。C空气内进^亍、煅烧。载银量可以用丝光沸石内铝原子(交换点)被银的摩尔取代度来表示。用量优选使生成的催化剂含1~200molQ/。4艮/单位体积铝，如50~150mol%,如50—120moP/o和50~80mol%。100mol。/。银等于14.18wt%的载银量。丝光沸石除了含石圭和铝原子以外，还可在沸石框架内含有其它元素。这类框架改性剂元素可以是，例如，镓和/或铁。框架改性剂元素可以用任何传统方法引进框架。例如，可以用珪、铝和框架改性剂元素的适用前体来合成丝光沸石。例如，镓改性丝光沸石可通过使包含热解法二氧化硅、硝酸镓和铝酸钠的混合物一起反应而制成。合适的制备方法已描述在，例如，WO05/105720中。在用框架改性剂元素时，丝光沸石内二氧化硅与框架改性剂元素的氧化物之比宜在10:1-50:1范围内。本发明的方法优选进行如下使甲醇蒸汽和一氧化碳气体通过保持在所需温度和压力下的催化剂固定床或流化床。本方法宜在200~600°C,优选250~400。C的温度下进行。本方法宜在10-200巴，优选10-150巴，如25100巴的压力下进行。一氧化,友与醇，如曱醇，或反应性书t生物的摩尔比宜在1:1-99:1范围内，J(。l:l30:l。气体时空速度(GHSV)宜在500~15,000h"范围内，如2000~10,000h1。丝光沸石催化剂在使用前进行活化，方法是，例如，使丝光沸石催化剂在高温流动氮、一氧化碳或氢下作用至少1h。如果需要，可以使醇和/或反应性衍生物进料先与氧化铝或金刚砂床接触，紧接着再与丝光沸石催化剂接触。优选本发明的方法在基本上无囟化物，如碘化物，存在下进行。所谓"基本上"是指进料气体和催化剂中的卣化物，如碘化物，的含量少于500ppm,优选少于100ppm。本方法可以固定床法、^/ft床法或移动床法进4亍。本方法可以连续法或间歇法操作，优选连续法。由本发明的方法生产的羧酸能以蒸气形式出料然后凝聚成液体。羧酸随后可以用传统法如蒸馏法进行纯化。当酯，如乙酸甲酯，是本方法的产物时，可以回收之并作为原料供其它化学过程用，或者也可用已知方法，如反应性蒸馏法，把它水解成相应的羧酸。下面将参考下列实施例来说明本发明。实施例1~3制法A—H-丝光沸石的制备在研扦和研钵内以12吨压力压实二氧化硅与氧化铝之比为20(获自Siid-chemie)的丝光沸石，然后篩出125~160|um的颗粒尺寸级分。然后在600。C的温度下煅烧2.5g丝光沸石如下在空气内以rC/min的升温速率升温至500。C,在500。C恒温30min,以rC/min的升温速率升温至55CTC，在55(TC恒温30min,然后以l°C/min的升温速率升温至600°C并在600。C恒温180min。制法B—Cu(55)丝光沸石的制备用乙酸铜溶液把二氧化硅与氧化铝之比为20的丝光沸石(获自Siid-Chemie)处理到摩尔量对应于由铜连接到酸位上的质子取代度为55%，得到铜载量为4.88wt%。将1810|lU浓度为1.0mol%W乙酸铜溶液与465ili1水混合。测定丝光沸石的LOI(点火损失，60(TC)(—般为10~20Q/Q,在本例中为13%)以计算丝光沸石上吸附的水量，以确定达到期望载铜量所需的金属溶液量。借助于自动分散体系使溶液良好混合。然后用乙酸铜溶液浸渍该丝光沸石。浸渍后，在室温下把丝光沸石留在振荡器上2h。振荡后，把载铜丝光沸石转移到8(TC鼓风对流烘箱(空气气氛)内烘20h。经干燥步骤后，在空气中煅烧该载铜丝光沸石如下以1°C/min的升温速率升温至500°C,在50(TC恒温30min,以l°C/min的升温速率升温至550。C,在550。C恒温30min,然后以l°C/mm的升温速率升温至600。C并在60(TC恒温180min,然后在空气流中冷却到室温条件。然后过筛该载铜丝光沸石，以得到尺寸在125-160lum范围内的颗粒。制法C—Ag(55)丝光沸石的制备重复制法B,但用硝酸银代替乙酸铜进行浸渍，其用量要使丝光沸石内的银载量达到55molo/o的质子取代度。羰基化反应用如上所述制成的各H-、Cu和Ag丝光沸石催化剂样品，通过用一氧化碳羰基化甲醇来制成羰基化产物。该实验在由16个相同的如WO2005063372中所述的那类反应器组成的压力流动反应器单元内进行。在把催化剂样品装进反应器之前，先把125~160|um的过筛级分金刚砂床放在各催化剂样品池内。在金刚砂床上面放1ml催化剂样品。再在催化剂样品上覆盖颗粒尺寸为250~500ium的金刚砂床。然后用流率为66.66ml/min的CO对催化剂样品加压到所需要的30巴反应压力。然后以0.5°C/min的升温速率把催化剂加热到220。C并在该温度下恒温3h。然后以0.5°C/min的升温速率升温到300°C,再恒温3h。这时，认为催化剂活化已完成，然后把气体进料转换成CO/H2之比为4的一氧化碳和氬的混合物，流率为66.66ml/min,同时以40ml/min喂入甲醇蒸气，以获得总进料中CO:H2:MeOH之摩尔比约为80:20:1。同时以0~50ml/min的可变速率引进氮气，以使16个反应器出口之间的压力波动相等。使反应器的出口料流通过气相色谱仪，以测定反应物和羰基化产物的浓度。在实施例1中，使反应在下列条件下继续84.2h:300°C，30巴，气体时空速度(GHSV)为4000/h,CO:H2:MeOH进料比为79.2:19.8:1。在84.2h时，把MeOH的进料量从1mol。/。增加到2mol%,使CO:H2:MeOH进料比为78.4:19.6:2，反应连续进行共155.2h。在实施例2中，^吏反应在下列条件下继续164.4h:300°C,30巴，气体时空速度(GHSV)为4000/h,CO:H2:MeOH进料比为79.2:19.8:1。在164.4h时，把MeOH的进料量从1mol。/。增加到2mol。/。，使CO:H2:MeOH进料比为78.4:19.6:2,反应连续进行共233.3h。在实施例3中，让反应在下列条件下继续168.9h:300°C,30巴，气体时空速度(GHSV)为4000/h,CO:H2:MeOH进料比为79.2:19.8:1。在168.9h时，把MeOH的进料量从1mol。/。增加到2mol%,使CO:H2:MeOH进谇牛比为78.4:19.6:2,反应连续进4亍共239.3h。实施例1~3的结果(分别是H-丝光沸石，55mol。/。载Cu丝光沸石和55mol。/。载Ag丝光沸石)示于下表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例4~16载量为5mol。/。和110molQ/o的Cu丝光沸石的制备重复以上制法B，但用硝酸铜Cu(N03)2'3H20代替乙酸铜,其用量要使丝光沸石获得的Cu载量等于5mol。/。和110molQ/。质子取代度。载量为5mol。/。和110molQ/。的Ag丝光沸石的制备重复以上制法B,但用硝酸银代替乙酸铜,其用量要使丝光沸石获得的Ag载量等于5mol。/。和110mol。/。质子取代度。Ir丝光沸石的制备重复以上制法B,但用溶解在水中的三氯化铱水合物，即lrCl3水合物(回流处理-20h)代替乙酸铜进行浸渍,其用量要使丝光沸石获得的Ir载量等于5mol。/。和110mol。/。质子取代度。Ni丝光沸石的制备重复以上制法B,但用硝酸镍Ni(N03)r6H20水合物^^齐乙酸铜进行浸渍,其用量要使丝光沸石中达到的Ni载量等于5mol%、55mol。/o和110mol。/。质子取代度。羰基化产物的制备把如上所述制成的各Cu、Ag、Ni和Ir丝光沸石催化剂样品和以上在制法A、B和C中所制成的H-丝光沸石和Cu(55)和Ag(55)丝光沸石催化剂分别为催化剂用于以一氧化碳羰基化甲醇中。羰基化反应用CO:H2:MeOH的摩尔比为79.2:19.8:1的进料，用以上实施例1~3中所述的方法进行。对于实施例4~16,约40h后，对料流的分析结果示于下表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>对乙酰基的取代度是以AcOH当量表示的MeOAc和AcOH的取代度之和，即乙酰基取代度二AcOH的取代度+(MeOAc的取代度x(60.05/74.08)}如表2的结果所示，用Ag丝光沸石给出了比载Cu、Ir和Ni的丝光沸石和H-丝光沸石更好的结果。权利要求1.制备含(n+1)个碳原子，其中n是最大为6的整数，的脂族羧酸和/或其酯衍生物的方法，该方法包含使含n个碳原子的脂族醇和/或其反应性衍生物与一氧化碳在催化剂存在下接触，其中所述催化剂由已与银进行了离子交换的或载有银的丝光沸石组成。2.按照权利要求1的方法，其中丝光沸石的银含量为1~200mol%/每单位体积铝。3.按照权利要求2的方法，其中丝光沸石的银含量为50~150mol。/。/每单位体积铝。4.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中丝光沸石内二氧化硅与氧化铝的摩尔比为10:1-30:1。5.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中丝光沸石含有选自镓和铁中至少之一的框架改性剂元素。6.按照权利要求5的方法，其中丝光沸石内二氧化硅与框架改性剂元素的氧化物的摩尔比为10:1~50:1。7.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中所述醇是曱醇。8.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中所述醇和/或反应性衍生物先与氧化铝床或金刚砂床接触，紧接着再与丝光沸石催化剂床接触。9.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中一氧化碳作为与氢的混合物〗吏用。10.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中在该方法中还要喂入水。'11.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中该方法在基本无卤化物存在下进行。12.4安照前述权利要求中任何一项的方法，其中该方法在200~600。C范围内的温度下进行。13.按照权利要求12的方法，其中该方法在25040(TC范围内的温度下进4亍。14.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中该方法在10~200巴范围内的压力下进行。15.按照权利要求14的方法，其中该方法在25~100巴范围内的压力下进行。16.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中气体时空速度在2000~10,000h"范围内。17.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中该方法以连续法操作。18.-按照前述权利要求中任何一项的方法，其中该方法以固定床法、流化床法或移动床法进4亍。19.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中所述羧酸是乙酸。20.按照权利要求l的方法，其中该方法是通过在有氢存在下使曱醇与一氧化碳在250~400。C的温度和25100巴的压力下接触来制备乙酸的方法，以及其中丝光沸石含50150mol。/。银/每单位体积铝。21.通过使含n个碳原子的脂族醇和/或其反应性衍生物与一氧化碳接触来制备含(n+l)个碳原子，其中n是最大为6的整数，的脂族羧酸和/或其酯衍生物中所用的催化剂，其中所述催化剂是通过下述方法制备的用银离子交换或浸渍铵或氢形式的丝光沸石，烘干已浸渍/已离子交换的丝光沸石，然后在500~600。C范围内的温度下煅烧该已干燥的银丝光沸石。22.按照权利要求21的催化剂，其中丝光沸石内二氧化硅与氧化铝的摩尔比为10:1~30:1以及银含量为50~150molQ/。/每单位体积铝。全文摘要通过使醇和/或其反应性衍生物与一氧化碳在载银的丝光沸石催化剂存在下羰基化来制备羧酸和/或其酯的方法。文档编号B01J29/22GK101421039SQ200780013149公开日2009年4月29日申请日期2007年3月27日优先权日2006年4月12日发明者D·J·劳,H·凯泽,J·G·森利,S·A·申克申请人:英国石油化学品有限公司