专利名称：高碱性硫化碱土金属酚盐型洗涤剂的生产方法
技术领域：
本发明涉及以工业规模生产高碱性硫化碱土金属酚盐型洗涤剂的改进方法，该洗涤剂用作对润滑油或燃油的碱性洗涤剂。对于下面所述的目的，当碱土金属反应物在反应中的用量大于理论上预测的量时，硫化碱土金属酚盐型洗涤剂被认为是高碱性的。
通常，碱性酚盐对于中和或分散酸类如含氧酸和硫酸或淤渣、漆和碳有显著的效果，借此可以防止在上述这些物质用于或出现在内燃机润滑油中时发生蚀损，环槽阻塞和活塞环卡住。
就往酚盐中引入硫的的典型的常用方法来说，通常已知有两种方法。其中的一种方法是用氯化硫和烷基苯酚反应形成硫化物，该硫化物再转变成一种金属盐。其中的另一种方法是在金属加成期间或在预先形成金属盐(酚盐)之后用元素硫进行硫化反应。本发明属于后一种硫化方法。
过去曾就用后一种硫化方法生产高碱性酚盐进行过许多尝试。例如，美国专利2680096公开了一种生产碱性硫化苯酚钙的方法，其中所用原料包括苯酚，钙碱(calcium base)，硫和二元醇，将原料加热以进行硫化-金属加成反应。此外，最近几年已经通过一种一步反应得到一种高碱性酚盐，该盐中含有的碱土金属量至少为酚羟基理论量的两倍。例如，Hori和Hayashida(日本专利1303226)已经发现，高碱性碱土金属酚盐可以通过在过量苯酚存在下同时进行硫化作用和金属加成反应，并且接着用二氧化碳处理所得产品来生产，这是未曾预料到的。还有，Hori和Ueda等人(JP-A-59-31724，此处“JP-A”的意思是“未审查的
公开日本专利申请”)已经发现，当往反应体系中加入水来进行上述反应时，金属加成反应进行得平缓，碱土金属反应物到产品的转变可以保持在高水平上，以及蒸馏时间和有关的在金属加成反应之后反应产物的生产利用成本可以明显降低，即使当二元醇用量减少时也是这样。
然而，用这些方法得到的产物中碱土金属的含量至多为理论量的300%。此外，也有一些缺点，当产品中的碱土金属含量增加时，用作润滑油或燃油的添加剂的效能降低，特别是当这些传统产品加到机器润滑油中时，它们的油溶性和稳定性降低。
本发明人进行一些研究工作，以解决与上述先有技术有关的这些难题。本发明人发现，与目前的在大气压或超大气压和开放条件下进行金属加成和硫化反应的情况相比较，采用同时在压力和封闭条件下进行金属加成和硫化反应，则可以生成很高碱性的碱土金属酚盐。具体地说，当通过将碱土金属试剂和硫加入苯酚，并在压力和封闭条件下使之进行反应，同时进行金属在苯酚上的加成和苯酚的硫化反应时，观察到了这一意料不到的结果。
此外，本发明人还意外地发现，通过在压力和封闭条件下进行金属加成，并且不进行脱气而在压力下进行硫化和二氧化碳处理，可以生成显著高碱性碱土金属酚盐。该方法包括将碱土金属试剂加到苯酚中，使其反应将金属加成到苯酚上，然后往其中加入硫，同时进行硫化作用和二氧化碳处理。本发明在这些发现的基础上得以完成。
在用苯酚、二元醇、元素硫和碱土金属试剂进行的金属加成-硫化作用的反应过程中，有水和硫化氢生成。如上所述，Hori和Udea等人(JP-A-59-31724)已经发现，在上述反应体系中加入水，则金属加成反应进行得平缓，碱土金属试剂转作为产物的比率较高，金属加成反应之后的蒸馏时间和反应产物的利用成本显著降低，即使当所用二元醇的量减少时也是如此，并且还发现，单靠反应过程中形成的水的存在不能得到这些效果。
根据通常的知识，认为将反应过程中生成的硫化氢从反应容器中除去或放空是适当的和所希望的。因而，由苯酚和碱土金属试剂反应进行的金属在苯酚上的加成反应或由苯酚、碱土金属试剂和硫反应同时进行的金属加成和硫化作用通常是在大气压或超大气压和开放条件下进行的。除了就产品的化学结构方面已知的知识之外，虽然硫化作用和金属加成反应的确切机理还不够确切了解，但当把反应过程中生成的硫化氢或水限制在反应体系之中时，与目前在大气压或超大气压和开放条件下进行上述反应的情况相比较，可以生成显著高碱性碱土金属酚盐这一点是本申请人的意外发现。本发明所得产物作为润滑油添加剂或燃油添加剂具有优良的性能，并且加到机器润滑油中时具有特别优良的油溶性和稳定性。
本发明的一个目的是提供一种与传统方法根本不同的、特别是以省工的方式生产出具有酸中和性能和优良油溶性、稳定性的高碱性酚盐型洗涤剂的方法。
所以，本发明提供一种生产高碱性硫化碱土金属酚盐型洗涤剂的方法，所说的方法包括使苯酚和二元醇与碱土金属氧化物或氢氧化物(以后称为碱土金属试剂)反应，进行金属对苯酚的加成反应，和与硫反应，进行硫化反应，以及然后与二氧化碳反应，进行二氧化碳处理，所述方法的特征在于所说的金属加成反应和硫化反应是在压力和封闭条件下进行的。
在实施本发明时，用加入硫的方法进行的硫化反应既可以与金属加成反应同时进行，也可以在金属加成反应之后与二氧化碳处理过程同时进行而不必进行脱气。此外，硫化反应可以在金属加成反应和二氧化碳处理两过程之间进行。
在本发明的一种较好的实施方案中，金属加成反应和硫化反应在压力和封闭条件下进行，以便生产一种高碱性硫化碱土金属酚盐型洗涤剂，包括使苯酚，二元醇，碱土金属试剂以及硫发生反应，同时进行金属加成和硫化反应，并且然后进行二氧化碳处理。
在本发明的另一个较好实施方案中，金属加成反应在压力和封闭条件下进行，硫化反应和二氧化碳处理过程在压力和不脱气条件下进行，以生产一种高碱性硫化碱土金属酚盐型洗涤剂，包括使苯酚和一种二元醇与一种碱土金属试剂反应以完成金属对苯酚的加成反应，然后加入硫，同时进行硫化反应和二氧化碳处理。
更具体地说，进行金属对苯酚的加成反应，或同时进行金属加成和硫化反应，是在过量苯酚或另一种合适稀释剂存在下、在压力和封闭条件下进行的;然后蒸馏反应产物，以除去至少一部分生成的水，或除去至少一部分未反应的二元醇和生成的水;然后蒸馏残余物用硫和二氧化碳或用二氧化碳不脱气进行处理;最后将由此得到的混合物蒸馏，以除去未反应的苯酚和剩余的二元醇，或除去未反应的苯酚、剩余的二元醇和部分稀释剂，这样便得到蒸馏残余物，为所需产物。
本发明中可使用的苯酚包括具有一个含4-36个碳原子，较好是8-32个碳原子的烃侧链的苯酚，这些侧链例如是烷基，链烯基，芳烷基或类似基团。更具体地说，这些苯酚的实例包括具有如丁基、戊基、辛基、壬基、十二烷基、十六烷基、乙基己基或三十烷基等烃基，或者由石油烃，如液体石蜡、蜡，或聚烯烃聚合物(如聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯或类似物)衍生而来的基团的那些酚类。这些酚既可以单独使用，也可以它们中的两种或多种酚的混合物使用。在约120℃或更高温度下为液体的酚类是比较好的，而且在130℃或更高温度下为液体的酚类更好。
碱土金属氧化物或氢氧化物可用作碱土金属试剂。这种试剂的实例包括钙、钡、锶和镁的氧化物或氢氧化物。相对于苯酚，碱土金属试剂的用量可在宽范围内变化。例如，每一当量的苯酚，碱土金属试剂的用量为约0.01-0.99当量，较好是约0.10-0.90当量。当碱土金属试剂与苯酚的比率不高于0.01(以当量计)时，除了产品的产率差以外，还需要回收未反应苯酚的费用，因此，从经济观点来看，这样的用量是不好的。另一方面，当上述比率超过0.99时，碱土金属试剂的反应性能降低，并且形成大量不溶性物质，于是引起清除这些不溶物质的麻烦，而且产物的产率也降低。因为苯酚是一价酸，1克当量就是1摩尔，而1摩尔碱土金属试剂相当于2克当量。
使用具有相对低沸点和低粘度、并且反应性高的二元醇。特别好的二元醇的实例包括乙二醇和丙二醇。相对于每摩尔碱土金属试剂，二元醇的用量为约0.15-6摩尔，较好是1-4摩尔。二元醇使苯酚与碱土金属试剂容易进行反应，而使它们转变为适当的油溶性物质。一部分二元醇结合到生成的酚盐上，生成聚合的酚盐。当二元醇的用量太小时，碱土金属试剂的反应性能降低，而当这个用量太大时，则从反应产物中蒸除过量的二元醇需要的时间长，因而，虽然金属对苯酚的加成反应进行得平缓，使用成本却过高。
如果需要，可以在苯酚与碱土金属试剂反应过程中往反应体系中加入水。蒸馏水，锅炉里放出的冷凝水、工业水和金属加成反应中生成的水都是适用的。相对于一摩尔碱土金属试剂，加入水的量在约0.01-2.0摩尔，最好是约0.05-1.5摩尔的范围内。加入水时，金属加成反应进行得平缓。
本发明中硫的用量可以在宽范围内变化，从痕量到比较大的量。相对于每摩尔碱土金属试剂，硫的用量通常不大于约4.0摩尔，较好是约0.001-3.0摩尔。当硫的量太大时，难以得到碱性酚盐。
本发明中，可以往反应体系中加入具有适当粘度的稀释剂，可比较容易处理反应产物、中间体或所需产品。例如，在一种具有高沸点和适当粘度的稀释剂存在下，在金属加成反应之后或二氧化碳处理之后通过蒸馏从反应产物中回收未反应的苯酚时，可以得到所需液体形式的釜底部产物。通常，一部分稀释剂与未反应的苯酚一起蒸掉。因此，当回收的苯酚重复用于该反应时，最好使用对反应没有直接不利影响的稀释剂，如果需要，反应可在稀释剂存在下进行。较好的稀释剂实例包括具有适当粘度的石油馏份，如石蜡基石油、环烷基原油和芳香基原油，以及它们的混合物。此外，只要它们对反应或对有用产物没有不利影响，疏水或亲脂的有机溶剂可以用作稀释剂。
本发明的高碱性硫化碱土金属酚盐的基本制备方法和操作条件如下(整个说明书中的压力都应理解为以绝对压力表示，除非另外指明)在金属加成反应阶段，使用苯酚、二元醇和碱土金属试剂(相对每克当量苯酚，该试剂用量为约0.01-0.99克当量，较好约0.10-0.90克当量)。如果需要，往其中加入硫。在反应压力约为2-11千克/厘米2、最好约2-6千克/厘米2和封闭件下进行反应。硫可以在这一反应阶段加入，或在金属加成反应阶段之后的二氧化碳处理阶段加入。反应温度约为60-200℃，较好为约90-190℃。通常，反应在约1-9小时完成。较好的是反应后将至少约30%(至少约60%更可取)的反应过程中生成的水蒸除。若在最终产物中留有大量的水，使产品的稳定性降低。况且，在上述反应之后，在产品的二氧化碳处理阶段，如果反应体系中存在大量的水，碱土金属试剂的反应性会降低，并且难以得到所需要的高碱性硫化碱土金属酚盐。
有可能在上述金属加成反应阶段形成高碱性碱土金属酚盐最终产物。然而，需要将在上述反应阶段得到的反应产物再经过二氧化碳处理阶段，以便进一步增加稳定性和油溶性。
当反应产物在二氧化碳处理阶段用二氧化碳处理时，可进一步改进其作为润滑油或燃油添加剂的性能，特别是当将其按例如美国专利3036971中所述的那样加到机器润滑油中时，可以改善其在机器润滑油中的溶解度和稳定性。在二氧化碳处理阶段，将在金属加成反应阶段完成之后，或在硫化反应和金属加成反应阶段完成之后得到的液体蒸馏残留物置于高压釜中，并在约50-230℃，较好为约80-200℃温度下，在压力和不脱气条件下进行反应。如果在上述阶段中只进行金属加成反应，加入硫，并使在金属加成反应阶段之后得到的产物在压力和不脱条件下与硫和二氧化碳反应。反应压力为2-11千克/厘米2，较好为2-6千克/厘米2。反应时间通常为几分钟至10多个小时。
如果需要，可在已经进行过二氧化碳处理以后往反应产物中加入碱土金属试剂和二元醇，重复进行上述金属加成反应，其中以克当量计的碱土金属试剂总用量对苯酚的总用量的比率不大于约0.99，并且然后至少再重复进行一次二氧化碳处理，以产生进一步的金属加成。从经济角度考虑，最好将二氧化碳处理后反应产物中的部分或绝大部分未反应的苯酚回收。回收的苯酚可作原料使用。在二氧化碳处理之前或之后，将金属加成反应阶段之后或硫化反应-金属加成反应阶段之后剩余的所有过量二元醇与未反应的苯酚一起回收。如果在典型的稀释剂如高沸点矿物油存在下蒸馏未反应的苯酚，就可以较好的液体形式得到蒸馏残余物。留在蒸馏残余物中的小量不溶性物质可在回收苯酚之前或之后通过过滤或离心分离方法除去。
这样得到的反应产物是高碱性硫化碱土金属酚盐型洗涤剂，其中反应的碱土金属试剂的量大于按起反应的苯酚克当量计算出的理论量。
本发明中，高碱性硫化碱土金属酚盐型洗涤剂或高碱性硫化碱土金属酚盐统称为“酚盐”。但是，它们的确切分子结构目前还不清楚。这里所用的术语“酚盐”不仅指化学结构意义上的酚盐，而且还指那些被工业技术人员通常称为酚盐的酚盐型洗涤剂产品或材料。
根据本发明，采用一种方法生产高碱性硫化碱土金属酚盐型洗涤剂，其中使大量的碱土金属与苯酚反应，相对于所用碱土金属试剂来说，洗涤剂的产率高，而且，该方法比较简单并且只需要少数的原料。具体地说，所得到的洗涤剂具有高碱值或碱性和低粘度，并且具有优良的油溶性和稳定性。
通过参照下述实施例，更详细地说明本发明，但这些实施例在任何意义上都不应认为是对本发明的限制。
实施例1将385.5克(1.75摩尔)壬基酚、11.2克(0.35摩尔)硫和28.3克(0.5摩尔)纯度为99.2%的氧化钙装入带有搅拌器、气体导入管和温度计的一升高压釜中，然后搅拌。在130℃和压力(用氮气加压到2.0千克/厘米2)下往所得的悬浮液中加入62.1克(1.0摩尔)乙二醇。在130℃和3.0千克/厘米2压力以及封闭条件下将混合物搅拌约3.0小时。在反应体系中的压力逐渐降低的同时，将生成的水，一部分未反应的乙二醇和小量壬基酚蒸除，得到444.5克深绿色液体蒸馏残余物。最终蒸馏物的温度是100℃(16毫米汞)，使444.5克蒸馏残余物在150℃加热温度下吸收二氧化碳30分钟。最终压力为4.1千克/厘米2。然后，用二氧化碳将反应体系加压至6.0千克/厘米2。维持压力，反应体系在185℃不脱气保持2.0小时(即当压力降低时，补足二氧化碳，但不抽真空)，结果得到463.1克深黄绿色反应产物溶液。
将378.6克二氧化碳处理过的反应产物溶液和99.4克150号中性油(石蜡润滑油，100℃时的粘度为4.81厘沲)封闭在一个1升梨形双口瓶中。从中减压蒸除小量乙二醇、大多数未反应的壬基酚和小量的润滑油馏分，得到189.9克蒸馏残余物。最终蒸馏物的温度是195℃(3毫米汞)。将蒸馏残余物过滤，除去很小量的不溶物，得到187.6克最终产物，为稠的深黄色清亮液体。分析结果表明活性壬基酚组分占最终产物总重量(187.6克)中的58.7克。
表1中概括了含有所需高碱性硫化碱土金属酚盐作为活性组分的最终产物的性能(包括金属加成当量比(通过反应转变为碱性碱土金属酚盐的碱土金属试剂与苯酚的当量比)。产物的金属加成当量比是由原料的物料平衡计算出来的。最终产物的粘度、碱值(根据JIS-K 2600)、钙含量和硫含量是观测值。
对照实例1除了硫化-金属加成阶段的反应在3.0千克/厘米2和开放条件下进行以外，重复实施例1的步骤，以制备碱性硫化碱土金属酚盐。在硫化-金属加成反应之后，将形成的水和部分未反应的乙二醇蒸除，得到441.2克液体蒸馏残渣。最终蒸馏物的温度是98℃(19毫米汞)。将蒸馏残渣用二氧化碳处理之后，反应产物溶液重464.4克。从368.1克所述反应产物溶液和95.6克150号中性油中蒸除乙二醇和大多数未反应的壬基酚，得到203.8克蒸馏残渣。最终蒸馏物温度是182℃(5毫米汞)。最终产物的收率是199.4克，最终产物含有68.4克活性壬基酚组分。最终产物的性质示于表1。
实施例1说明了一个其中硫化-金属加成阶段的反应是在压力和封闭条件下进行反应的实施方案。从表1中明显看出，在实施例1中得到了具有高金属加成当量比的高碱性硫化碱土金属酚盐。在对照实施例1中，硫化-金属加成阶段的反应不是在压力和封闭条件下进行的，因此，金属加成当量比低。如果将实施例1的结果与对照实例1的结果相比，实施例1的金属加成当量比增加了20%。
表1最终产物性能 实施例1 对照实例1粘度 厘沲(@100℃) 160.7 106.0碱值 毫克KOH/克 238 214钙含量 重量% 8.53 7.83S含量 重量% 3.48 3.45金属加成当量比 3.0 2.5溶解度＊1 溶解 -对湿气吸附稳定性＊2，小时 至少48 -溶解度＊1在中东石蜡族50机油中于60℃搅拌5分钟的溶解度。
对湿气吸附的稳定性＊2在98%湿度和28℃温度下，在由中东石蜡族50机油制得的、碱值为77毫克KOH/克的油的表面形成膜所需要的时间。
在下面的表中，溶解度和对湿气吸附的的稳定性按上述相同方法评定。
实施例2使用实施例1中的相同实验装置。将660.9克(3.0摩尔)壬基酚、5.8克(0.18摩尔)和16.9克(0.3摩尔)纯度为99.4%的氧化钙装入该装置中，在大气压下搅拌。于130℃、在氮气压力下，往所得悬浮液中加入63.3克(1.0摩尔)乙二醇。在130℃和6.0千克/厘米2压力以及封闭条件下搅拌混合物3小时。在反应体系中的压力逐渐降低的同时，蒸出生成的水和部分未反应的乙二醇，得到710.3克蒸馏残渣，为深黄绿色液体。最终蒸馏物的温度是100℃(18毫米汞)。
接着，将706.3克上述蒸馏残渣转移到另一个高压釜中。降低高压釜中的压力。使蒸馏残渣自减压条件开始，在加热温度120℃下吸收二氧化碳30分钟。最终压力是4.7千克/厘米2。然后用二氧化碳将体系加压到6.0千克/厘米2。将反应体系在155℃和不脱气条件下保持2小时，同时维持上述压力，得到719.1克反应产物溶液。
将620.3克经上述二氧化碳处理之后的反应产物溶液和55.2克150号中性油放入一个1升梨形双口瓶中。在减压下用氮气流从中蒸出小量乙二醇、较大部分的未反应壬基酚和小量润滑油馏份，得到115.1克蒸馏残渣。最终蒸馏物的温度是176℃(4毫米汞)。过滤蒸馏残渣以除去很小量的不溶物，得到114.5克最终产物，为稠的深黄色清亮液体。分析结果表明，活性壬基苯酚组份占最终产物总重量(114.5克)中的34.4克。最终产物性能示于表2。
对照实例2除了硫化-金属加成阶段的反应是在大气压下和开放条件下进行约5小时和增加了150中性油的量以外，重复实例2的步骤，制得碱性硫化碱土金属酚盐。所用原料为660.9克(3.0摩尔)壬基酚、5.8克(0.18摩尔)硫、17.1克(0.3摩尔)纯度为98.3%的氧化钙和63.3克(1.0摩尔)乙二醇。完成金属加成一硫化反应之后，在反应体系压力不断减少的同时，蒸除生成的水和部分未反应的乙二醇，得到683.8克蒸馏残渣，为深黄绿色液体。最终蒸馏物的温度是87℃(6毫米汞)。接着。将678.3克蒸馏残渣转移到另一个高压釜中。降低高压釜中的压力。使蒸馏残渣在加热温度120℃，自减压条件开始吸收二氧化碳30分钟。最终压力为4.9千克/厘米2。然后将反应体系用二氧化碳增压至6.0千克/厘米2。维持压力的同时，将反应体系在155℃和不脱气条件下保持2小时，得到690.8克反应产物溶液。将71.6克150中性油加到684.8克用二氧化碳处理过的反应产物溶液中。蒸除乙二醇、大部分未反应的壬基酚和小量的润滑油馏份，得到140.4克蒸馏残渣。最终蒸馏物的温度为167℃(3毫米汞)。最终产物的收率是140.0克，最终产物中含有46.2克活性壬基酚组份。最终产物的性能示于表2。
从表2中明显看出，将实施例2的结果与对照实例2的结果比较，金属加成当量比增加了约18%。实施例2叙述了这样一个实施方案，与实施例1相比，其中的反应是在碱土金属试剂存在的量比壬基酚的量大得多的条件下进行的。
表2最终产物性能 实施例2 对照实例2粘度 厘沲(@100℃) 348.8 318.7碱值 毫克KOH/克 251 232Ca含量 重量% 9.01 8.40S含量 重量% 3.32 2.31金属加成当量比 3.3 2.8溶解性 溶解 -对湿气吸附稳定性，小时 36 -实施例3使用与实施例1同样的实验装置。将385.5克(1.75摩尔)壬基酚、9.6克(0.3摩尔)硫和28.2克(0.5摩尔)纯度为99.4%的氧化钙加入上述装置中，在大气压下搅拌。在115℃和氮气压力下，往所得悬浮液中加入125.5克(2.0摩尔)乙二醇。将混合物在115℃、在6.0千克/厘米2压力下和封闭条件下搅拌约5小时。在反应体系压力不断降低的同时，蒸出形成的水和部分乙二醇，得到437.8克蒸馏残渣，为深黄绿色液体。最终蒸馏物的温度是97℃(18毫米汞)。
接着，使437.8克上述蒸馏残渣在125℃从减压状态开始吸收二氧化碳30分钟。最终压力是4.2千克/厘米2。然后，用二氧化碳将反应体系增压至6.0千克/厘米2。在维持压力的同时，使反应体系在不脱气情况下于155℃保持2小时，得到459.7克反应产物溶液。将404.7克用二氧化碳处理过的反应产物溶液和94.5克150中性油放入一个1升梨形双口瓶中。在减压条件下用氮气流从中蒸出小量乙二醇、大部分未反应的壬基酚和小量润滑油馏份，得到184.2克蒸馏残渣。最终蒸馏物的温度是206℃(4毫米汞)。过滤蒸馏残渣，以除去很小量的不溶性物质，得到179.8克最终产物，为稠的深黄色清亮液体。分析结果表明，活性壬基苯酚组份占最终产物总重量(179.8克)中的61.0克。最终产物的性能示于表3。
对照实例3使用与实施例1同样的实验装置。往其中加入385.5克(1.75摩尔)壬基酚、9.6克(0.3摩尔)硫和28.5克(0.5摩尔)纯度为98.5%的氧化钙，在大气压下搅拌。在130℃和大气压下，在氮气流保护下，往所得悬浮液中加入124.2克(2.0摩尔)乙二醇。混合物在135℃搅拌约5小时。在反应体系压力逐渐降低的同时，将形成的水和部分未反应的乙二醇蒸除，得432.0克蒸馏残渣，为深黄绿色液体。最终蒸馏物的温度是78℃(5毫米汞)。
接着，将428.5克上述蒸馏残渣转移到另一个高压釜中。降低高压釜中的压力。使上述减压状态蒸馏残渣在加热温度125℃吸收二氧化碳30分钟。最终压力为4.2千克/厘米2。然后，将反应体系用二氧化碳加压到11.0千克/厘米2，然后在155℃和封闭条件下保持2小时，得447.1克反应产物溶液。将443.6克经二氧化碳处理的反应产物溶液和119.7克150中性油放入一个1升梨形双口瓶中。在氮气流保护下和减压条件下从中蒸出小量乙二醇、绝大部分未反应的壬基酚和小量的润滑油组份，得到238.4克蒸馏残渣。最终蒸馏物温度为180℃(5毫米汞)。过滤蒸馏残渣，除去很小量的不溶物，于是得到235.2克最终产物，为稠的深黄色清亮液体。分析数据表明，活性壬基酚组份占最终产物总重量(235.2克)中的77.6克。最终产物的性质示于表3。
从表3中可以了解到，实施例3和对照实例3相比，其金属加成当量比增加了约15%。实施例3是一个相对碱土金属试剂来说使用了比较大量的乙二醇的实施方案。
表3最终产物性能 实施例3 对照实例3粘度 厘沲(@100℃) 448.4 143.8碱值 毫克KOH/克 262 220Ca含量 重量% 9.26 7.80S含量 重量% 3.52 2.30金属加成当量比 3.0 2.6溶解度 溶解 -对湿气吸附稳定性，小时 24 -实施例4使用实施例1中的同样试验装置。将385.5克(1.75摩尔)壬基酚、9.6克(0.3摩尔)硫和28.2克(0.5摩尔)纯度为99.4%的氧化钙加入上述装置中，在大气压下搅拌。在165℃和氮气压力下往所得悬浮液中加入62.1克(1.0摩尔)乙二醇。混合物在165℃和6.0千克/厘米2压力以及封闭条件下搅拌约3小时。在反应体系中压力逐渐降低的同时，将生成的水和部分未反应的乙二醇蒸除，得到439.3克蒸馏残渣，为深黄绿色液体。最终蒸馏物温度为97℃(20毫米汞)。
接着，从减压状态开始使加热到150℃温度的上述439.3克蒸馏残渣吸收二氧化碳30分钟。最终压力为4.5千克/厘米2。用二氧化碳将反应体系增压至6.0千克/厘米2。在维持该压力的同时，反应体系不进行脱气保持在178℃2小时，得到458.9克反应产物溶液。
将经二氧化碳处理过的反应产物溶液400.6克和92.2克150中性油加到1升梨形双口瓶中。在氮气流和减压条件下从中蒸除小量乙二醇、绝大部分未反应的壬基酚和小量润滑油组份，得到181.2克蒸馏残余物。最终蒸馏物的温度是202℃(4毫米汞)。过滤蒸馏残余物，除去很小量的不溶物，于是得到175.4克最终产物，为稠的深黄色清亮液体。分析结果表明，最终产物总重量(175.4克)中活性壬基酚组份占54.1克。
对照实例4使用与实施例1中相同的实验装置。往该装置中加入540.9克(2.46摩尔)壬基酚、13.5克(0.42摩尔)硫和40.0克(0.7摩尔)纯为98.3%的氧化钙，在大气压下搅拌。在165℃、氮气保护和大气压力下，往所得悬浮液中加入74.1克(1.2摩尔)乙二醇。混合物在165℃搅拌约5小时。在反应体系压力降低的同时，将生成的水和部分未反应的乙二醇蒸除，得到591.4克蒸馏残余物，为深黄绿色液体。最终蒸馏物温度为94℃(7毫米汞)。
接着，按实施例4中的同样条件，使591.4克蒸馏残余物吸收二氧化碳。此后，用二氧化碳将反应体系增压至11.0千克/厘米2。反应体系在178℃和封闭条件下保持2小时，得到619.7克反应产物溶液。将用二氧化碳处理过的611.9克反应产物溶液和168.7克150中性油加到1升的梨形双口瓶中。在氮气流和减压下从中蒸除小量乙二醇、大部分未反应的壬基酚和小量润滑油馏份，得到412.3克蒸馏残余物。过滤该蒸馏残余物，除去很小量的不溶物，得到411.5克最终产物。分析结果表明，最终产物总重量(411.5克)中活性壬基酚组份占136.4克。
实施例4是一个在比较高的温度下加入乙二醇和进行金属加成一硫化反应的实施方案。
表4最终产物性能 实施例4 对照实例4粘度 厘沲(@100℃) 375.8 218.1碱值 毫克KOH/克 262 186Ca含量 重量% 9.25 6.63S含量 重量% 3.45 2.24金属加成当量比 3.3 2.2溶解度 溶解 -对湿气吸附稳定性，小时 36 -实施例5在此实施例中，含有二元醇和作为稀释剂的矿物油的回收烷基酚用作原料。将448.6克含1.5%乙二醇和13.6%润滑油组份的回收壬基酚(壬基酚含量为1.7摩尔)、9.6克(0.3摩尔)硫和33.9克(0.6摩尔)纯度为99.4%的氧化钙加到装置中并搅拌。在130℃和氮气压力下往所得悬浮液中加入66.0克(1.1摩尔)乙二醇。混合物在130℃和6.0千克/厘米压力以及封闭条件下搅拌约3小时。在反应体系压力逐步降低的同时，蒸除生成的水和部分未反应的乙二醇，得到488.8克蒸馏残余物，为深黄绿色液体。最终蒸馏物的温度为101℃(22毫米汞)。
接着，从减压状态开始，使488.8克上述蒸馏残余物在150℃的加热温度下吸收二氧化碳30分钟。最终压力是3.9千克/厘米2。然后，用二氧化碳将反应体系增压至6.0千克/厘米2。维持该压力的同时，使反应体系不脱气在178℃保持2小时，得到511.9克深黄绿色反应产物溶液。
将463.1克经二氧化碳处理过的反应产物溶液和62.0克150中性油加到1升的梨形双口瓶中。在氮气流和减压条件下蒸除小量乙二醇、大部分未反应的壬基酚和小量润滑油组份，得222.1克蒸馏残余物。最终蒸馏物温度为198℃(2毫米汞)。过滤蒸馏残余物，除去很小量不溶物，得到218.7克最终产物，为稠的深黄清亮液体。分析结果表明，最终产物总重量(218.7克)中有68.4克活性壬基酚。最终产物性质示于表5。
对照实例5用实施例5中所述的同样的回收壬基酚作原料。将547.5克回收壬基酚(壬基酚含量为2.1摩尔)、9.6克(0.3摩尔)硫和34.3克(0.6摩尔)纯度为98.3%的氧化钙加到装置中并搅拌。于130℃、在氮气流和大气压下，往所得悬浮液中加入66.3克(1.1摩尔)乙二醇。混合物在135℃搅拌约4小时。在反应体系的压力逐步解除的同时，蒸除生成的水和部分未反应的乙二醇，得584.5克蒸馏残余物，为深黄绿色液体。最终蒸馏物的温度为82℃(5毫米汞)。
接着，按实施例5中同样的条件，使584.5克蒸馏残余物吸收二氧化碳。最终压力为4.0千克/厘米2。然后，用二氧化碳使反应体系增压至11.0千克/厘米2，并在178℃和封闭条件下保持2小时，得到607.4克反应产物溶液。
将530.6克经二氧化碳处理过的反应产物溶液和46.8克150克中性油加到1升的梨形双口瓶中。在氮气流和减压条件下从中蒸除小量乙二醇、大部分未反应的壬基酚和小量润滑油组分，得243.7克蒸馏残余物。最终蒸馏物的温度为183℃(5毫米汞)。过滤蒸馏残余物，除去很小量的不溶物，得243.0克最终产物。分析表明，活性壬基酚占最终产物总重量(243.0克)中的97.2克。最终产物的性质示于表5。
实施例5是一个以回收壬基酚为原料的实施方案。与对照实例5相比，实施例5中的金属加成当量比增加了约50%。
表5最终产物性能 实施例5 对照实例5粘度 厘沲(@100℃) 244.4 225.6碱值 毫克KOH/克 266 218Ca含量 重量% 9.39 8.00S含量 重量% 3.04 3.13金属加成当量比 3.3 2.2溶解度 溶解 -对湿气吸附稳定性，小时 至少48 -实施例6在此实施例中，用十二烷基酚作原料。将667.9克(2.55摩尔)十二烷基酚、11.7克(0.36摩尔)硫和41.1克(0.73摩尔)纯度为99.4%的氧化钙加到装置中搅拌。在130℃和氮气压力下往所得悬浮液中加入90.4克(1.45摩尔)乙二醇。在130℃和6.0千克/厘米2压力下以及封闭条件下将混合物搅拌约3小时。在反应体系压力不断降低的同时，蒸出生成的水和部分未反应的乙二醇，得到756.0克蒸馏残余物，为深黄绿色液体。最终蒸馏物的温度是104℃(24毫米汞)。
接着，使756.0克上述蒸馏残余物在加热至150℃从减压状态开始吸收二氧化碳30分钟，最终压力为4.2千克/厘米2。然后，用二氧化碳使反应体系压力增加到6.0千克/厘米2。在维持压力的同时，使反应体系不脱气在178℃保持2小时，得到783.4克深黄绿色反应产物溶液。
将经二氧化碳处理过的465.2克反应产物溶液和92.6克150中性油加到1升梨形瓶中。在减压和氮气流下蒸除小量乙二醇、大多数未反应的十二烷基酚和小量润滑油组分，得到200.0克蒸馏残余物。最终蒸馏物温度为202℃(3毫米汞)。过滤蒸馏残余物，除去很少量的不溶物，得到194.2克稠的深黄色清亮液体状最终产物。分析表明，活性十二烷基酚组份在194.2克最终产物总重量中占73.8克。最终产物的性质示于表6。
实施例7在此实施例中，十二烷基酚用作原料，与实施例6相比，硫的用量减少，金属加成一硫化反应在比较高的压力下进行。将471.6克(1.8摩尔)十二烷基酚、5.8克(0.18摩尔)硫和33.9克(0.6摩尔)纯度为99.4%的氧化钙加到装置中搅拌。在130℃和氮气压力下，往所得悬浮液中加入74.5克乙二醇。在130℃和11.0千克/厘米2压力下，并在封闭条件下将混合物搅拌3小时。在反应体系压力不断降低的同时，蒸出生成的水和部分未反应的乙二醇，得531.0克蒸馏残余物，为深黄绿色液体。最终蒸馏物的温度为89℃(15毫米汞)。
接着，使531.0克上述蒸馏残余物从减压状态开始在加热温度150℃下吸收二氧化碳30分钟。最终压力为3.8千克/厘米2。然后，用二氧化碳将体系压力增加到6.0千克/厘米2。维持压力的同时，将反应体系在178℃不脱气保持2小时，得到557.1克深黄绿色反应产物溶液。
将501.2克经过上述二氧化碳处理过程的反应产物溶液和114.2克150中性油放入1升的梨形双口瓶中。在氮气流和减压条件下从中蒸出小量乙二醇、大多数未反应的十二烷基酚和小量润滑油组份，得到230.5克蒸馏残留物。最终蒸馏物的温度是194℃(5毫米汞)。过滤蒸馏残余物，除去很少量的不溶物，得到226.8克最终产物，为稠的深黄色清亮液体。分析表明，活性十二烷基酚在最终产物总重量(226.8克)中占82.9克。最终产物的性质示于表6。
对照实例6在此对照实例中，用十二烷基酚作原料。将644.3克(2.46摩尔)十二烷基酚、11.3克(0.35摩尔)硫和40.0克(0.7摩尔)纯度为98.5%的氧化钙加到装置中并搅拌。于130℃、氮气流中和大气压力下，往所得悬浮液中加入74.1克乙二醇。混合物在135℃搅拌约4小时。在反应体系压力逐步降低的同时，蒸除生成的水和部分未反应的乙二醇，得到702.6克蒸馏残余物，为深黄绿色液体。最终蒸馏物的温度为112℃(5毫米汞)。
接着，将697.0克蒸馏残余物转移到另一个高压釜中。降低高压釜中的压力。使蒸馏残余物在150℃加热温度下从减压状态开始吸收二氧化碳30分钟。最终压力为4.3千克/厘米2。此后，用二氧化碳将体系压力增至6.0千克/厘米2。在保持压力的同时，使反应体系在178℃不脱气保持2小时，得到726.7克反应产物溶液。
将714.6克经二氧化碳处理过的上述反应产物溶液和151.2克150中性油加到1升的梨形双口瓶中。在减压和氮气流中从中蒸出小量乙二醇、大部分未反应的十二烷基酚和小量的润滑油组份，得到351.5克蒸馏残余物。过滤该蒸馏残余物，除去很小量的不溶物，得350.6克最终产物。分析表明，活性十二烷基酚在最终产物总重量(350.6克)中占143.5克。最终产物的性质示于表6。
表6最终产物性能 实施例6 实施例7 对照实例6粘度 厘沲(@100℃) 159.8 154.1 173.7碱值 毫克KOH/克 234 253 211Ca含量 重量% 8.41 8.93 7.50S含量 重量% 2.68 1.89 2.90金属加成当量比 2.9 3.2 2.4溶解度 溶解 溶解 -对湿气吸附稳定性，小时 至少48 18 -实施例8在此实施例中，硫化-金属加成反应步骤中用二元醇和水的混合物代替单一的二元醇。将331.0克(1.5摩尔)壬基酚、11.3克(0.35摩尔)硫和28.3克(0.5摩尔)纯度为99.2%的氧化钙加到反应装置中并搅拌。在130℃和氮气压力下，往所得悬浮液中加入37.4克(0.6摩尔)乙二醇和1.35克水的混合物。所得混合物在130℃和封闭条件下、在8.0千克/厘米压力下搅拌约3小时。在压力逐渐降低的同时，蒸除加入的水、反应中生成的水和部分未反应的乙二醇，得到395.3克蒸馏残余物，为深黄色绿色液体。最终蒸馏物温度为105℃(23毫米汞)。
接着，使395.3克蒸馏残余物从减压状态开始在150℃加热温度吸收二氧化碳30分钟。最终压力为3.8千克/厘米2。然后，用二氧化碳将反应体系增压至6.0千克/厘米2。在维持压力的同时，使反应体系在178℃不脱气保持2小时，得到417.7克深黄绿色反应产物溶液。
将378.4克经上述二氧化碳处理的反应产物溶液和109.3克150中性油加到1升的梨形双口瓶中。在氮气流和减压条件下从中蒸除小量乙二醇、大部分未反应的壬基酚和小量润滑油组份，得到209.5克蒸馏残余物。最终蒸馏物的温度是200℃(3毫米汞)。过滤蒸馏残余物，除去很小量的不溶物，得到203.6克最终产物，为稠的深黄色清亮液体。分析表明，活性壬基酚在最终产物总重量(203.6克)中占61.7克。最终产物的性质示于表7。
对照实例7除了金属加成一硫化反应阶段是在2.0千克/厘米2压力和开放条件下进行的之外，重复实施例8的步骤，制得碱性碱土金属酚盐。在硫化反应-金属加成反应之后，蒸除加入的水，反应中生成的水和部分未反应的乙二醇，得到396.2克液体蒸馏残余物。最终蒸馏物的温度是101℃(20毫米汞)。接着，使396.2克蒸馏残余物在150℃加热温度下从减压状态开始吸收二氧化碳30分钟。最终压力为4.0千克/厘米2。然后，用二氧化碳将反应体系压力增至6.0千克/厘米2。维持压力的同时，使反应体系在178℃不脱气保持2小时，得到416.5克深黄绿色反应产物溶液。从368.1克上述反应产物溶液和106.7克150中性油的混合物中蒸除小量乙二醇，大部分未反应的壬基酚和小量润滑油组分，得到225.6克蒸馏残余物。最终蒸馏物的温度为182℃(5毫米汞)。最终产物收率是221.3克。分析表明，活性壬基酚组份占最终产物总重量(221.3克)中的73.0克。最终产物性质示于表7。
实施例9在此实施例中，氧氧化钙用作起始的碱土金属试剂。将275.4克(1.25摩尔)壬基酚、8.0克(0.25摩尔)硫和40.5克(0.50摩尔)纯度为91.4%的氢氧化钙加到装置中并搅拌。在130℃和氮气压力下往所得悬浮液中加入62.1克(1.0摩尔)乙二醇。混合物在130℃、6.0千克/厘米2压力下和封闭条件下搅拌约3小时。反应体系压力逐渐下降，同时蒸除反应中生成的水和部分乙二醇，得到317.6克深黄绿色液体蒸馏残余物。最终蒸馏物的温度为102℃(19毫米汞)。
接着，使317.6克蒸馏残余物在加热温度150℃从减压状态开始吸收二氧化碳30分钟。最终压力为3.8千克/厘米2。然后，用二氧化碳使体系压力增至6.0千克/厘米2。维持压力，使反应体系在178℃不脱气保持2小时，得到334.3克深黄绿色反应产物溶液。
将280.3克经二氧化碳处理过的反应产物溶液和102.2克150中性油加到1升梨形双口瓶中。在氮气流和减压条件下从中蒸除较小量的乙二醇、基本上所有未反应的壬基酚和较小量的润滑油组份，得到185.5克蒸馏残余物。最终蒸馏物的温度是198℃(4毫米汞)。过滤蒸馏残余物，除去很小量的不溶物，得到182.5克最终产物，为稠的深黄色清亮液体。分析表明，活性壬基酚组份在最终产物总重量(182.5克)中占54.8克。最终产物的性质示于表7。
表7最终产物性能 实施例8 实施例9 对照实例7粘度 厘沲(@100℃) 171.7 92.1 110.1碱值 毫克KOH/克 242 220 215Ca含量 重量% 8.54 7.92 7.50S含量 重量% 3.34 2.72 3.12金属加成当量比 3.1 2.9 2.5溶解度 溶解 溶解 -对湿气吸附稳定性，小时 20 至少48 -实施例10使用与实施例1中相同的装置。将440.6克(2.0摩尔)壬基酚和22.6克(0.4摩尔)纯度为99.2%的氧化钙加到装置中并在大气压下搅拌。在130℃和氮气压力下往所得悬浮液中加入49.7克(0.8摩尔)乙二醇。混合物在130℃、6.0千克/厘米2压力和封闭条件下搅拌约3小时。在反应体系压力逐渐降低的同时，蒸出生成的水和部分未反应的乙二醇，得到478.4克蒸馏残余物，为深绿色液体。最终蒸馏物的温度是104℃(20毫米汞)。
接着，往478.4克上述蒸馏残余物中加入6.4克(0.2摩尔)硫。使该混合物在150℃加热温度，从减压状态开始吸收二氧化碳30分钟。最终压力为4.6千克/厘米2。然后，用二氧化碳将反应体系压力增至6.0千克/厘米2。维持压力的同时，使反应体系在178℃不脱气保持2小时，得到499.5克反应产物溶液。
将437.9克经上述二氧化碳处理的反应产物溶液和84.6克150中性油加到1升的梨形双口瓶中。在氮气流中和减压条件下蒸除小量乙二醇、大部分未反应的壬基酚和小量润滑油组份，得到150.0克蒸馏残余物。最终蒸馏物的温度为204℃(3毫米汞)。过滤蒸馏残余物，除去很小量的不溶物，得最终产物148.0克，为稠的深黄色清亮液体。分析表明，活性壬基酚组份在最终产物总重量(148.0克)中占49.8克。最终产物的性质示于表8。
实施例11使用实施例1中同样的实验装置。将276.3克(1.25摩尔)壬基酚和28.3克(0.5摩尔)纯度为99.4%的氧化钙加到装置中并在大气压下搅拌。在130℃和氮气压力下往所得悬浮液中加入62.6克(1.0摩尔)乙二醇。在130℃和6.0千克/厘米2压力下以及封闭条件下将混合物搅拌约3小时。逐渐减少体系压力，同时蒸出生成的水和部分乙二醇，得到313.5克蒸馏残余物，为深绿色液体。最终蒸馏物温度为105℃(14毫米汞)。
接着，将8.0克(0.25摩尔)硫加到313.5克上述蒸馏残余物中。使混合物在150℃加热温度下从减压状态开始吸收二氧化碳30分钟。最终压力为4.2千克/厘米2。然后，用二氧化碳将体系压力增加到6.0千克/厘米2。维持该压力，同时使反应体系在178℃不脱气保持2小时，得337.4克反应产物溶液。
将297.8克经二氧化碳处理过的反应产物溶液和94.3克150中性油加到1升的梨形双口瓶中。在氮气流和减压条件下从中蒸出小量乙二醇、大部分未反应的壬基酚和小量润滑油组份，得183.3克蒸馏残余物。最终蒸馏物温度是197℃(2毫米汞)。过滤蒸馏残余物，除去很小量的不溶物，得到179.3克稠的深黄色清亮液体状最终产物。分析表明，活性壬基酚组份在最终产物总重量(179.3克)中占51.3克。最终产物的性质示于表8。
实施例12使用实施例1中的同样装置。将254.2克(1.15摩尔)壬基酚和26.1克(0.46摩尔)纯度为99.4%的氧化钙加到装置中并在大气压下搅拌。在130℃和氮气压力下往所得悬浮液中加入57.6克(0.93摩尔)乙二醇。在130℃、6.0千克/厘米2压力和封闭条件下搅拌混合物约3小时。逐渐降低反应体系压力，同时蒸出生成的水和部分未反应的乙二醇，得288.4克深绿色液体蒸馏残余物。最终蒸馏物的温度是105℃(14毫米汞)。
接着，往上述288.4克蒸馏残余物中加入11.1克(0.35摩尔)硫。使该混合物在150℃加热温度下，从减压状态开始吸收二氧化碳30分钟。最终压力是4.0千克/厘米2。然后，用二氧化碳使反应体系压力增至6.0千克/厘米2。维持该压力，同时反应体系在178℃不脱气保持2小时，得到312.8克反应产物溶液。
将265.6克经二氧化碳处理后的反应产物溶液和83.4克150中性油加到1升的梨形双口瓶中。在氮气流和减压条件下从中蒸除小量乙二醇、大部分未反应的壬基酚和小量润滑油组份，得到164.7克蒸馏残余物。最终蒸馏物的温度是200℃(3毫米汞)。过滤蒸馏残余物，除去很小量的不溶物，得到161.7克最终产物，为稠的深黄色清亮液体。
分析表明，活性壬基酚组份在最终产物总重量(161.7克)中占47.8克。最终产物的性质示于表8。
实施例13使用实施例1中同样的装置。将385.8克(1.75摩尔)壬基酚和56.8克(0.7摩尔)纯度为91.4%的氢氧化钙加到装置中并在大气压下搅拌。在130℃和氮气压力下往所得悬浮液中加入87.1克(1.4摩尔)乙二醇。在130℃和6.0千克/厘米2压力下以及封闭条件下搅拌混合物约3小时。逐渐降低反应体系的压力，同时蒸出生成的水和部分未反应的乙二醇，得443.0克深绿色液体蒸馏残余物。最终蒸馏物的温度是105℃(15毫米汞)。
接着，将11.2克(0.35摩尔)硫加到443.0克上述蒸馏残余物中。使混合物在150℃加热温度下从减压状态开始吸收二氧化碳30分钟。最终压力是4.7千克/厘米2。然后，用二氧化碳将反应体系压力增至6.0千克/厘米2。维持该压力，同时使反应体系在178℃不脱气保持2小时，得475.8克反应产物溶液。
将427.9克经二氧化碳处理过的反应产物溶液和112.8克150中性油加到1升梨形双口瓶中。在氮气流和减压条件下从中蒸出小量乙二醇、大部分未反应的乙二醇和小量润滑油组份，得242.6克蒸馏残余物。最终蒸馏物的温度是185℃(3毫米汞)。过滤蒸馏残余物，除去很小量的不溶物，得到238.0克最终产物，为稠的深黄色清亮液体。分析表明，活性壬基酚组份在最终产物总重量(238.0克)中占79.1克。最终产物的性质示于表8。
实施例10-13所述的实施方案中，是在二氧化碳处理阶段加入硫的，并且硫化反应和二氧化碳处理是同时进行的。
表8最终产物性能 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13粘度 厘沲(@100℃) 184.7 155.9 235.8 116.5碱值 毫克KOH/克 257 263 260 256Ca含量 重量% 9.17 9.36 9.13 9.06S含量 重量% 2.57 2.82 3.55 2.76金属加成当量比 3.0 3.6 3.4 3.0溶解度 溶解 溶解 溶解 溶解对湿气吸附稳定性，小时 至少48 24 至少48 至少48对照实例8使用实施例1中同样的装置。将385.6克(1.75摩尔)壬基酚、11.3克(0.35摩尔)硫和39.5克(0.7摩尔)纯度为99.4%的氧化钙加到装置中并在大气压力下搅拌。在130℃在氮气流和大气压下，往所得悬浮液中加入156.5克(2.5摩尔)乙二醇。混合物在135℃搅拌约5小时。逐渐降低反应体系压力，同时蒸出生成的水和部分未反应的乙二醇，得到526.9克蒸馏残余物，为深黄绿色液体。最终蒸馏物的温度是101℃(14毫米汞)。
接着，使上述蒸馏残余物526.9克在125℃加热温度下从减压状态开始吸收二氧化碳30分钟。最终压力为4.1千克/厘米2。然后，用二氧化碳将反应体系压力增至9.0千克/厘米2。维持该压力，同时使反应体系在155℃不脱气保持2小时，得到564.3克深黄绿色反应产物溶液。将480.5克经二氧化碳处理的上述反应产物溶液和104.1克150中性油加到1升的梨形双口瓶中。在氮气流和减压下从中蒸出小量乙二醇、绝大部分未反应的壬基酚和小量润滑油组份，得到255.5克蒸馏残余物。最终蒸馏物的温度是183℃(4毫米汞)。过滤该蒸馏残余物，除去很小量的不溶物，得到250.1克最终产物，为稠的深黄色清亮液体。分析表明，活性壬基酚组份在最终产物总重量(250.1克)中占80.2克。最终产物的性质示于表9。
对照实例9使用实施例1中的同样实验装置。将539.7克(2.45摩尔)壬基酚、4.5克(0.14摩尔)硫和39.9克(0.7摩尔)纯度为98.5%的氧化钙加到装置中并在大气压下搅拌。在130℃，在氮气流和大气压下，往所得悬浮液中加入86.9克(1.4摩尔)乙二醇。混合物在135℃搅拌约5小时。逐渐降低反应体系的压力，同时蒸出生成的水和部分乙二醇，得到652.9克蒸馏残余物，为深黄绿色液体。最终蒸馏物的温度为99℃(16毫米汞)。
接着，使上述蒸馏残余物在125℃加热温度从减压状态开始吸收二氧化碳30分钟。最终压力为4.2千克/厘米2。然后，用二氧化碳将反应体系压力增至9.0千克/厘米2。维持该压力，同时使反应体系在155℃不脱气保持2小时，得675.3克深黄绿色反应产物溶液。将512.4克用二氧化碳处理过的上述反应产物溶液和172.0克150中性油加到1升的梨形双口瓶中。在氮气流和减压条件下从中蒸除小量乙二醇、绝大部分未反应的壬基酚和小量润滑油组份，得到237.5克蒸馏残余物。最终蒸馏物温度为192℃(5毫米汞)。过滤蒸馏残余物，除去很小量的不溶物，得到232.6克最终产物，为稠的深黄色清亮液体。分析表明，活性壬基酚组份在最终产物总重量(232.6克)中占74.3克。最终产物的性质示于表9。
对照实例8和9所述的是硫化反应-金属加成反应是在大气压下和开放条件下进行的实施方案。
表9中，因为最终产物在中东石蜡族50机油中不溶解，所以不能进行对湿汽吸附稳定性的试验。
表9最终产物性能 对照实例8 对照实例9粘度 厘沲(@100℃) 352.4 184.7碱值 毫克KOH/克 249 241Ca含量 重量% 9.04 8.71S含量 重量% 3.17 1.44金属加成当量比 3.1 3.0溶解度 不溶 不溶对湿气吸附稳定性，小时 - -从上述实施例中可以了解到，按照本发明，可以用简单的方法得到具有优良油溶性和稳定性、并且其中加入相对苯酚来说比较多地过量的碱土金属的高碱性酚盐型洗涤剂。
虽然已经详细地并以其具体实施例作参考对本发明进行了描述，但对本领域的技术人员来说，很明显，可以在不脱离本发明精神和范围的情况下对其进行各种改变和修改。
权利要求
1.一种高碱性硫化碱土金属酚盐型洗涤剂的制备方法，包括使苯酚和二元醇与碱土金属试剂(碱土金属氧化物或氢氧化物)反应进行由碱土金属试剂提供的碱土金属对苯酚的加成反应，用硫进行硫化反应，然后用碱土金属进行二氧化碳处理，其特征在于所述金属加成反应和所述硫化反应在压力下和封闭条件下进行。
2.权利要求1所述的方法，包括使苯酚、二元醇、碱土金属试剂和硫进行反应，同时进行金属加成和硫化反应，然后进行二氧化碳处理，其中金属加成和硫化反应是在压力下和封闭条件下进行的。
3.权利要求1所述的方法，包括使苯酚和二元醇与碱土金属试剂反应，进行金属对苯酚的加成，然后往其中加入硫，同时进行硫化反应和二氧化碳处理，其中金属加成在压力和封闭条件下进行，硫化反应和二氧化碳处理在压力和不脱气条件下进行。
4.权利要求1所述的方法，其中所述的苯酚是具有含4-36个碳原子的烃侧链的酚。
5.权利要求1所述的方法，其中所述的苯酚是在120℃或更高温度下为液体的酚。
6.权利要求1所述的方法，其中所述的碱土金属试剂是氧化钙、氢氧化钙、氧化钡、氢氧化钡、氧化锶、氢氧化锶、氧化镁、或氢氧化镁。
7.权利要求1所述的方法，其中碱土金属试剂的用量，相对于每一当量苯酚，为0.01至0.99当量。
8.权利要求1所述的方法，其中所述的二元醇是乙二醇或丙二醇。
9.权利要求1所述的方法，其中二元醇的用量，相对于每一当量碱土金属试剂，为0.15至6摩尔。
10.权利要求1所述的方法，其中金属加成反应阶段的反应是在往反应体系中加水的情况下进行的。
11.权利要求1所述的方法，其中金属加成一硫化反应阶段的反应是在往反应体系中加水的情况下进行的。
12.权利要求11所述的方法，其中加入水的量，相对于每一摩尔碱土金属试剂，为0.01至2.0摩尔。
13.权利要求3所述的方法，其中加成反应阶段的反应是在往反应体系中加水的情况下进行的。
14.权利要求13所述的方法，其中加入水的量，相对于每一摩尔碱土金属试剂，为0.01至2.0摩尔。
15.权利要求1所述的方法，其中加入硫的量，相对于每一摩尔碱土金属试剂，不超过4.0摩尔。
16.权利要求1所述的方法，其中金属加成反应和硫化反应是在稀释剂存在下进行的。
17.权利要求2所述的方法，其中金属加成一硫化反应是在稀释剂存在下进行的。
18.权利要求17所述的方法，其中所述的稀释剂是石油馏份。
19.权利要求3所述的方法，其中金属加成反应是在稀释剂存在下进行的。
20.权利要求19所述的方法，其中所述的稀释剂是石油馏份。
21.权利要求1所述的方法，其中金属加成反应和硫化反应是在60至200℃温度、2至11千克/厘米2压力和封闭条件下进行的。
22.权利要求1所述的方法，其中硫化反应和二氧化碳处理是在50至230℃温度、2至11千克/厘米2压力和封闭条件下进行的。
23.权利要求2所述的方法，其中金属加成一硫化反应阶段是在60至200℃温度、2至11千克/厘米2压力和封闭条件下进行的。
24.权利要求2所述的方法，其中金属加成-硫化反应阶段是在90至190℃温度、2至6千克/厘米2压力和封闭条件下进行的。
25.权利要求3所述的方法，其中金属加成反应阶段是在60至200℃温度、2至6千克/厘米2压力和封闭条件下进行的。
26.权利要求3所述的方法，其中金属加成反应阶段是在90至190℃温度、2至6千克/厘米2压力和封闭条件下进行的。
27.权利要求2所述的方法，其中至少30%的在金属加成-硫化反应步骤中加入的水和在此反应阶段中生成的水被蒸除。
28.权利要求3所述的方法，其中至少30%的在金属加成-硫化反应步骤中加入的水和在此反应阶段中生成的水被蒸除。
29.权利要求1所述的方法，其中二氧化碳处理阶段是在50至230℃温度、在压力和不脱气条件下进行的。
30.权利要求2所述的方法，其中二氧化碳处理阶段是在50-230℃温度、在压力和不脱气条件下进行的。
31.权利要求3所述的方法，其中硫化反应-二氧化碳处理阶段是在50至230℃温度、在2至11千克/厘米2压力和封闭条件下进行的。
32.权利要求1所述的方法，其中二氧化碳处理后的反应产物中含有的未反应的苯酚被回收并用作原料。
33.权利要求1所述的方法，其中经过金属加成反应阶段的过量二元醇在二氧化碳处理步骤之前或之后进行回收。
34.权利要求1所述的方法，其中不溶性物质在二氧化碳处理过程之后从反应产物中除去。
全文摘要
高碱性硫化碱土金属酚盐型洗涤剂的生产方法，包括使苯酚和二元醇与碱土金属试剂进行金属加成反应，用硫进行硫化反应，然后用二氧化碳进行二氧化碳处理，特征为金属加成反应和硫化反应在压力和封闭条件下进行。硫化反应可与金属加成反应同时进行，或在金属加成反应之后与二氧化碳处理同时进行。此外，硫化反应可以在金属加成反应和二氧化碳处理之间进行。
文档编号C10M159/22GK1048231SQ9010319
公开日1991年1月2日 申请日期1990年6月23日 优先权日1989年6月23日
发明者堀敬, 上田早苗, 小義博, 藤正人, 熊谷仁志 申请人:宇宙石油株式会社, 株式会社宇宙总合研究所