专利名称：不产生过剩硫酸的磷酸厂综合利用方法
技术领域：
本发明涉及一种可将价值较低的煤和石膏转化为有较高价值的气体和固体产物的方法，特别是涉及一种利用高硫含量的煤和磷石膏来生产元素硫、硫酸和固体填料的方法。
天然磷酸盐岩，特别是矿物磷灰石(磷酸钙)，是生产磷的一种主要工业原料。由磷酸盐岩生产磷酸的最普通的方法之一是酸法，或称湿法。该湿法流程包括把精选磷酸盐岩与硫酸反应以生产磷酸和一种被称为磷石膏的不纯硫酸钙。直到最近，磷石膏仍被认为是来自湿法流程中一种没有工业价值的废物。因此，大堆大堆的磷石膏积累在磷酸厂的周围。这些磷石膏堆引起了一个环境问题，这主要是由于雨水被酸化并因此使一些可溶性的化合物从磷石膏堆中流出来而引起的。
授予加德纳(Gardner)等人的美国专利US4，503，018公开了一种用于将磷石膏转化为有用产品的具有工业价值的方法(以下称“Gardner”法)，此处将其整体地引述，以供参考。在Gardner法中，由于石膏的热分解而产生一种含硫的气体。较具体地说，Gardner法的步骤包括将含碳物料和石膏的粒状混合物装入一个转动炉篦反应器中，然后将此混合物烘干并烧结，以生产一种含二氧化硫和/或硫的气体。在这些粒料热分解以后，就留下一种石灰残渣，这些石灰可以出售或可用于一些常见的用途。
美国专利US4，744，969公开了另一种用于将磷石膏转化为有用产品的方法，此处将其整体引述，以供参考。所述的方法是将高硫含量而低热值的煤与石膏一起转化为一种无硫气体、一种富硫气体以及一种固体填料。在将煤进行气化处理时产生了煤和含硫气体，从该含硫气体中将硫分离出来后，就获得一种基本上无硫的气体，接着将所获的硫转化为固体的硫化合物。将这些硫化合物与碳和石膏一起装入一个脱硫反应器中。该脱硫反应器具有预干燥、干燥、焙烧和冷却几个步骤，通过这些工艺步骤将所说的碳和石膏转化为所需的产品。
在磷酸厂中，由于石膏以很快的速率生成并且现在已有了很大的贮存量，因此仍需要寻找一种更有效的石膏转化方法。假如应用现有的工艺来处理所有生成的磷石膏，那么将会导致生产出过多的硫酸。
本发明涉及的方法能同时生产这样三股气流，第一股气流是可燃性的，基本上不含硫，可作能源使用，第二股气流含二氧化硫，可用作煤气化处理时的氧化剂，第三股气流也含二氧化硫，可用作生产硫酸的原料。该方法包括在气化段中使煤进行反应，反应气氛含有氧和二氧化硫，反应条件应使得煤发生部分地气化，以生产出一种半无烟碳及一种粗煤气。然后从粗煤气中分离出含硫化合物，这样就产生了可燃的第一股气流，另外在硫回收段中回收元素硫。将半无烟碳与石膏和其他配料一起掺合用作进料混合物。半无烟碳与石膏混合物中的非石膏部分具有足够的还原势，可以将石膏中的硫还原成氧化价态为+4或更低价态的气体硫化合物。将进料混合物加热，例如借助于燃烧可燃的第一股气流的一部分来加热，这样就可将混合物中的硫化合物还原成氧化价态为+4或更低价态的气体硫化合物，这样的硫化合物适于制造硫酸。半无烟碳与石膏于反应段中在还原条件下发生反应，首先生成含较稀SO2的第二股气流，将这股气流从反应段中排出。然后，在反应稍后的阶段，反应段中就生成了含浓SO2的第三股气流，将这股气流用来制造硫酸。含二氧化硫的第二股气流最好再循环返回煤的气化段，在气化段中第二股气流可与适量的空气混合以使其含有适于煤的气化所需的等价量的氧。该方法还产生了一种有实用价值的固体烧结产物，例如一种可用于铺路混合物的填料。
该方法特别适用于有效地将一些廉价原料，例如高硫而低热值的煤和磷石膏，转变成高价值的产品，包括硫酸、元素硫和高质量的填料物质，并且还获得净能量输出。该方法具有很突出的优点，因为从环境保护的观点来看，它利用了作为环境污染物的磷石膏，而从能源的观点来看，它可将一些质量相当低的煤转化为一种干净的可燃气体和一种可用于石膏脱硫反应器的碳源。
与消耗石膏的其他工艺方法相比较，本发明的方法还具有一个很大的优点，这是因为它可消耗掉磷酸厂产生的所有磷石膏而不会产生过多的硫酸。与现有工艺不同的是，过多的硫被作为元素硫回收，这是一种具有较高价值的产品。
图1是本发明方法基本特征的示意图，该方法用以共同生产可燃性的第一股气流，含有稀二氧化硫的第二股气流和含有浓二氧化硫的第三股气流。
图2是本发明方法的一个实施方案的示意图，该方法用以共同生产一种可燃性的气体、含有稀二氧化硫的第二股气流和含有浓二氧化硫的第三股气流。
图3是一种适用于本发明的转动炉篦反应器的实施方案的示意图。
图1解释了本发明方法的基本特征。将煤加入一个煤气化器10，在此处，在符合于部分煤气化条件的贫氧气氛中将煤加热，以产生一种半无烟碳和一种粗煤气。将所获粗煤气送入硫回收段12中，在此处将含硫化合物从粗煤气中分离出来以产生一种可燃气体和元素硫。将来自煤气化器10的半无烟碳与石膏和其他的任选物料(例如黄铁矿和粘土/矿泥)一起加入石膏反应器14中。在石膏反应器的反应初期，生成一股含较稀二氧化硫的气流，而在石膏脱硫反应器的反应稍后的阶段，生成一股含浓二氧化硫的气流。在含较稀SO2的气流中，SO2的浓度最好低于约7%。其较佳浓度范围约在4%至5%之间。一种典型的含稀SO2的气流含有(按湿基摩尔百分数计)CO2，7.5%;N2，69.1%;O2，9.7%;SO2，1-7%;H2O，13.0-7.0%。产生较稀SO2气流的早期阶段包括点火、干燥和石膏脱硫过程的早期气化阶段。为了控制在较稀SO2的气流中的SO2含量，可以适当选择反应物料在初期阶段的停留时间或将较稀SO2气流由气室中引出的终点位置。浓SO2的气流中含有较高百分比的SO2，故可用作生产硫酸的原料。在这股气流中的SO2浓度最好大于8%。一种典型的含浓SO2的气流的成分如下(按干基摩尔百分数计)CO2，10.7%;N2，73.4%;O2，7.2%;SO2，8.7%。
正如上述，本发明方法的第一步包括将一种煤原料进行部分气化处理，以产生一种半无烟碳和一种粗煤气。在常规的煤的气化处理中，力图将煤中的碳组分基本上完全气化。与常规的方法不同，本发明的方法是将煤在符合部分气化的条件下加热，以使得其中相当大的一部分碳成为半无烟碳留下来。部分气化的条件主要是使煤在贫氧的气氛中和在温度低于常规的煤气化操作温度的条件下进行气化。所需的气化温度随着进入气化器的进料气体的流速和氧含量、煤的性质(即所含的BTU热值)以及煤在气化器中的停留时间而变化。
部分气化的条件通常包括一种贫氧气氛和在约700℃至约1100℃之间的温度。过低的温度会使煤中的硫成分达不到合乎要求的气化或挥发，而过高的温度又会导致煤的过度气化或增加控制气化速率的难度。故煤的气化温度最好在约750℃至约1000℃的范围。
此处所用的术语“贫氧气氛”是指，煤在气化器这段时间内，气氛中所含的氧或由含SO2的气流所提供的等价量的氧不足以使煤中可挥发的碳化合物基本上完全反应。这样，可通过改变进料气体的流速及其氧含量来控制燃烧的程度。最好是使进入气化器的氧含量正好足以使复杂的挥发性碳化合物转化为简单的可燃气体，例如一氧化碳、甲烷和氢。
虽然贫氧气氛可用单独加入空气的方法来提供，但最好还是通过将空气与来自石膏脱硫反应最初阶段的较稀SO2的气流混合的方法来提供。这种含有较稀二氧化硫的第二股气流与空气一起作为气化步骤的氧化剂。用气化器压缩机将稀SO2气流直接再循环返回煤气化段。SO2的氧化势可代替与其相当量的空气的氧化势。含SO2的气体对空气的比例通常约从10∶1至11∶1。在一个实施例中，进入煤气化器的含二氧化硫的第二股气流的流速通常约为397，200磅/小时，而需要补加的空气的流速约为41，000磅/小时。需要控制进入空气的流速，以获得所需的气化温度。SO2在煤气化段中被还原为H2S和COS，然后在本发明方法的后续步骤中被除去。
从图1可看出，由于本发明的方法是将稀SO2的气流再循环返回煤气化器，故可获得较高的元素硫的回收率。而又由于只将石膏脱硫反应器中所生成的SO2的一部分转变成硫酸，因此只产生较少的硫酸。同时，由于将含稀SO2的第二股气流与空气的混合物作为进行煤的适度部分气化步骤所需的贫氧气氛，故进入煤气化段的空气的需要量也减少了。
图2较详细地解释了本发明方法的一个较佳实施方案。把煤、空气和燃料送入煤的预处理和干燥工段16，在此处煤被烘干和粉碎。将经预处理的煤直接送入煤的气化器10。在气化器10中和在符合部分煤气化条件的贫氧气氛下将煤加热，以生产一种半无烟碳和一种粗煤气。
在本发明的一个实施方案中，也把水蒸气输入煤气化器中。用作为气化器水蒸气来源的废热锅炉回收粗煤气中的废热是有利的。众所周知，可用水蒸气作为煤气化工艺中的反应剂。水蒸气作为一种氢气的来源，结果生成了一种富氢气体。另外，水蒸气还可起一种急冷的作用，这样就提供了一种用以控制温度的附加手段。当将水蒸气应用于气化工序时，其用量要与氧的用量结合起来控制，以达到所需的气化器出口温度。
本发明方法的一个优点是，可以用不同质量的煤作为气化器的进料，这样人们就可以很容易地从某一等级的煤换成另一等级的煤。常用的煤包括褐煤、次烟煤和烟煤等。最好是使用高硫含量的煤，这样可进一步提高本发明的效益，因为高硫含量的煤的价格低，并可为含硫气体产品提供更多的硫。
可以使用常规的煤气化设备，条件是该设备必须具有可控制操作参数的装置，以便能够达到部分气化的条件。适合用作气化设备的例子有固定床反应器和流化床反应器。一种较佳的流化床反应器的例子是一种称为“温克勒(Winkler)气化器”的设备，该设备在美国专利US4，017，272中有所叙述，此处将其列出，以供参考。另一种更佳的气化器是称为U-Gas的设备，该设备可经济地处理大量的气体并可把煤转变成气体而没有液体副产品生成。这样就可把对环境的危害减少到最低程度，该设备在文献(Patel，TheOilandGasJournal，8/1/77;P.51-54)中有所描述。U-Gas气化器采用了一种灰团聚技术，因此可使气化器所能达到的碳转变为气体的转化效率象熔渣型的固定床和夹带床型反应器的效率一样高。在流化床中经常存在还原性条件，这样就使得存在于进料煤中几乎所有的硫都转变为硫化氢。
在气化器中的反应在高于大气压的压力下进行是有利的，通常应将此压力保持在高于1.5大气压(绝对压力)，例如，可在1.5至20大气压之间，而最好是在约6-14大气压之间。工厂可以采用的这种超过大气压力数值的选择要取决于设计及工艺设备所能忍受的压力、气化器下游设备产生的压力降、气体产品所希望的特定用途以及是否串联了多个气化器等等因素。使用较高的反应压力可以提高气化器的生产效率。
在使用流化床型的气化器时，其中的流化介质最好使用同时作为反应剂的水蒸气。流化介质也可选用空气、二氧化碳或再循环气体或它们的混合物，它们可单独使用或和水蒸气一起使用。水蒸气作为流化介质是特别有吸引力的，它还可以用做气化介质的稀释气体，因为水蒸气可以冷凝，因此容易从粗煤气中分离出来，从而留下具有高热值的气体产品。
煤在气化器的贫氧气氛中的停留时间只要能产生一股所需的气体流和所需的半无烟碳即可。最好是半无烟碳中含有约40-80%(重量)的碳。最佳的停留时间可以在较大范围内变化，它随着气化器的温度、贫氧气氛中的氧含量及其流速、煤的质量、颗粒大小以及反应性(例如孔隙率、挥发物含量)等等。对于特定的反应条件，最佳的停留时间可以很容易地根据经验来确定。
在本发明方法的一个实施方案中，煤的气化步骤在一个加压的流化床反应器中进行，水蒸气和贫氧气氛从气化器上一些相互有一定空间距离的点引入，这些引入点基本上沿圆周均匀地分布在气化器的不同水平面上，引入水蒸气和氧的数量应足以使处于受控的选择性反应条件下的部分流化床物料进行良好的接触并气化。这种工艺程序在上述的美国专利US4，017，272中有详细的描述，此处将其列出以供参考。
气化器产生了半无烟碳和一种粗煤气，该煤气中含有不同量的氮、一氧化碳、二氧化碳、氢、硫化氢、二硫化碳和甲烷。甲烷的生成量要受气化器操作条件的影响。
如图2所示，把在气化器中生成的碳送入碳干燥处理段20，以便下一步将其送往石膏进料的准备区22。将粗煤气送往废热回收段24，在此处煤气被冷却并且产生了高压蒸气。这种粗煤气通常含有碳粒和煤灰一类的颗粒物质，因此在将其冷却到低于约100℃后就将其送入粉粒清除段26，经此处后仍留下的那部分颗粒物质就被排放入碳粒沉淀和过滤段18，以便将这些颗粒与石膏进料合
。也可把这些颗粒再循环返回气化器。适合的颗粒清除器的例子是一种干燥式旋风分离器。粗煤气接着通过除硫段28，这时含硫化合物就被从粗煤气中分离出来，这样就获得了一种可为环境接受的可燃气体。
在除去粗煤气中的颗粒物后，接着将粗煤气中的含硫化合物分离出来并将其转变成元素硫或者含硫化合物。硫的回收方法是众所周知的，也可将这些方法的任何变化方案应用于本发明方法的除硫步骤。在粗煤气中的硫化氢和硫化羰可用任何一种可再生的除酸气的方法来除去。一些较好的方法包括US 2，649，166中所公开的Solexol法，以及甲基二乙醇胺(MDEA)法。含硫物质包括那些在煤气化段中由于SO2被还原而生成的H2S和COS。把从粗煤气中分离出的酸气通过一种常规的Claus工序将其转变成元素硫。把水与酸气一起加入Claus设备8中，并在Claus设备中产生低压蒸气，这种低压蒸气可用作除硫段的能源。从除硫工序中排出的气流是一种干净的，低热值的可燃气体，这种气体最好同时用作工艺内部装置的能源和输出能源。例如，可将一部分可燃气体燃烧以产生蒸气，然后利用它来发电。另一种方法是将这些可燃气体作为动力煤气，也就是用作汽轮机的燃料。可燃气体的剩余部分就用作石膏脱硫反应器14的加热燃料。
气化器除了产生粗煤气外，还产生一种半无烟碳。由于在煤转变成粗煤气的过程中已有一部分碳被氧化，因此在所获的碳产品中灰分所占的重量有所增加。这些碳从气化器排出后，即通过一个碳干燥处理段20。
在石膏进料准备段22中，石膏与来自碳干燥处理段20的碳一起，形成了进料混合物。也可将粘土、磷酸盐矿泥和黄铁矿等其他物料添加到进料混合物中。然后将进料混合物随同空气一起加入石膏反应器14，将这些物料加热以使进料混合物中的硫基本上都转变成+4价或更低氧化价态的气态化合物。在还原条件下加热这些物料时，石膏脱硫反应器14就产生了一种固体烧结物料和两股含硫气体，其中一股含浓的SO2，而另一股含较稀的SO2。将较稀SO2的气流再循环返回煤气化器10。
碳、石膏和其他组分的比例是这样选定的，即在进料混合物中的非石膏部分应含足够的还原势，以便能够将石膏中所含硫的大部分，最好基本上是全部还原成+4价或更低价氧化态的气态硫化合物。虽然碳在全部进料混合物中所占的重量百分数可以变化，但通常碳的用量约在3%至11%(干重)的范围内。最好碳的重量百分数约在4%至9%的范围内(虽然使用这样一种进料混合物可能是有其优点，但是本发明的方法可以将用于石膏脱硫反应的组分直接送入石膏脱硫段中)。
天然石膏和副产品石膏(例如那些来自磷酸生产工艺的通常被称为磷石膏的物质)都可用于进料混合物中。石膏颗粒的大小通常约在20目至500目之间，而其中所含的结晶态CaSO4约占60-95%。虽然石膏在进料混合物中的含量可以变化，但通常石膏在全部混合物中所占的重量百分数在约50-约80%(干重)的范围内，最好是石膏在进料混合物中的重量百分数在约55-约75%的范围内。
根据美国的专利申请文件(序列号927，439，申请日1986年11月6日，此处将其列出以供参考)的介绍，在一个较佳实施方案中，把石膏、黄铁矿和含碳物质(在本方案中可以是碳)一起作为石膏脱硫反应器的进料混合物。除了黄铁矿外，也可使用含有铁和硫的其他矿物，本文将这些物料统称为“黄铁矿物料”。这类黄铁矿物料包括，例如，黄铁矿、金属铁、元素硫、氧化铁、硫化亚铁以及它们的混合物。正如上面引用的申请文件所指出的，把黄铁矿与含碳物料掺合一起使用可以明显地改善固体烧结副产品的物理性能并可以提高在石膏脱硫反应器排出气流中的硫含量。另外，虽然有人提出生态学需要有一种干净而有效的方法来处置黄铁矿物料，然而本发明的整个流程的除硫效率已得到改善。加入进料混合物中的黄铁矿物料的数量可以有相当大的变化，这要取决于加入混合物中的碳和其他硫化合物的量以及由碳所提供的灰分的量。一般说，黄铁矿物料的用量在全部进料混合物中所占的重量百分数可在约0-约20%(干重)的范围内。最好是黄铁矿物料在进料混合物中所占的重量百分数约在5-15%的范围内。
可以把一些任选的添加物加入进料混合物中。这些添加物的例子包括粘土(例如，来自磷酸盐岩选矿工艺的尾矿矿泥)、再循环的烧结物料(也称回料)和粘结剂(例如石灰)。较佳的添加剂是粘土。非返回的添加剂粘土和粘结剂可以占进料混合物的0-5%(干重)，而以1-2%较佳。再循环返回的烧结物料(或称回料)在进料混合物中的比例可大些，大约为5-25%(干重)，而以约10-约20%较佳。
石膏脱硫步骤包括将进料混合物或一些送入石膏脱硫段的物料在反应区的还原条件下一起加热，加热的温度应足够高以引起石膏的热分解并将硫化合物还原为氧化价态等于+4或更低价的气态硫化合物。进料混合物的反应温度范围在一般情况下由约1100℃至约1500℃，由约1200℃至约1300℃则更佳。温度的提高最好是通过燃烧来自反应段煤的气化及除硫步骤中的可燃气体来获得。进料混合物的干燥可以按如下方式进行，即通过燃烧一部分可燃气体以产生一种热的燃烧废气，并将这些燃烧废气通过所说的进料混合物。然后将附加的空气送入反应器，空气的送入量应足以产生足够的热来支持石膏还原的吸热反应，但同时仍应保持还原的条件。此处所用的术语“还原条件”是指在反应段中整体条件有利于石膏化合物的还原。虽然在反应段中同时发生了氧化和还原两种反应，但其中的还原条件能允许气体硫化合物的生成。
有很多种类型的反应器可用来作为加热含石膏进料混合物的反应器。最理想的反应器是一种类似于在上述Garder等人的方法中所用的圆形转动炉篦反应器。
一种适用于本发明实施方案中的圆形转动炉篦设备示于图3。设备84包括，把生坯丸粒添加到转动炉篦86上的装置(未示出)，转动炉篦顺序地把炉料送往各个区段，例如在同一密封外壳内的燃烧段88、反应(烧结)段90和92，以及冷却段96，所说丸粒最后到达一个卸料装置98，该装置用来接收从转动炉篦排出的固体。炉料最好在燃烧段后区停留约10至约30分钟。鼓风机106把空气吹入气室118并穿过冷却段96内炉篦上的热炉料。管线112把来自煤气化器10和除硫段(图1中的12)的可燃气体送入燃烧段88，这些气体足以将炉料表面的温度提高到1100℃至1550℃。鼓风机100把一定量的新鲜空气送入燃烧段88，为支持可燃气体的燃烧提供氧气。一部分产品气体从燃烧段88及首级反应段90通过气室110排出并进入再循环压缩机108，以便再循环返回煤气化段。这一部分产品气体是含较稀SO2的第二股气流。其余的产品气体含有浓SO2，这股气流从反应段92通过气室116排出，然后通过鼓风机120被送往任何合适的常规硫酸生产设备122。一种合适的硫酸生产设备的例子是由美国佛罗里达州莱克兰(Lakeland)33807戴维麦基(Davy Mokee)公司得来的设备，该设备采用戴维双吸收催化工艺(Davy Double Abcorption Cotalytic Prccess)来将二氧化硫转化为硫酸。含浓SO2的气体产品还可任选地通过一个焚化炉，气流中的可燃气体产品在此处被烧掉。这一步骤所产生的热可在该产品气体通到硫酸设备之前用热交换器加以回收。
当使用一个圆形转动炉篦反应器时，最好将进料混合物制成丸粒的形式。这些丸粒可以做成各种形状，例如球状、瘤状、圆柱粒状等等。为了有利于丸粒化，最好至少有一部分混合物是相当细的粉状。丸粒的成形可在一个装有振动筛或辊筒式分级机的开口或封密式的迴旋制丸锅或制丸筒中进行。最好是造粒操作产生一种直径约1英寸(25.4mm)或更小的球粒或生坯丸粒。合适的制丸锅的一个例子是美国专利US3，169，269中所描述的设备。在制粒过程中可以往制粒混合物中加水和/或其他配料以有利于制成生坯丸粒。
在一个较佳实施方案中，转动炉篦设备包括密封外壳和燃烧器，以便在受控的反应条件下加热丸粒，将硫和/或二氧化硫挥发出来。一种较佳的转动炉篦设备的例子是一种液体密封圆形炉篦(Carousel型)，它有足够的容积来经济地处理大量的丸粒，该设备类似于由美国佛罗里达州莱克兰(Lakeland)33807的戴维麦基(DavyMckee)公司得来的一种循环式转动炉篦。可用于本发明方法的转动炉篦还包括在美国专利US3，302，936;3，325，395;4，111，755;4，200，517和4，220，454中所公开的那些转动炉篦，此处将这些文献全部列出，以供参考。
以下实施例叙述本发明方法的一种计算机模拟试验。
实施例此实施例解释本发明的工艺方法，该实施例使用一种含水分5%的烟煤，按202，583磅/小时的进料量将煤装入一个U-gas型煤气化器中。把空气和水蒸气送入流化床反应器，空气的进入速率为41，743磅/小时，水蒸气的进入速率为44，674磅/小时，压力为150磅/英寸2(表压)。把作为氧化剂来源的含SO2的气体按397，293磅/小时(湿重)的进料速率送入气化器。气化器的温度控制在1000℃左右。把碳以58，988磅/小时的速率从气化器中排出。将这些碳送往干燥处理段。气化器出来的其他产物通过一个废热回收段，在此处这些产物被冷却，而其中的粉状碳以20，260磅/小时的速率被除去。将这些粉状碳送往干燥处理段。然后将所获的粗煤气送往细粉粒清除段，在此处一种碳粉浆按2026磅/小时(干重)的速率被从粗煤气中除去。碳粉、碳浆和来自气化器底部的碳被合 在一起，按81，274磅/小时(干重)的速率送往为石膏反应器备料的进料混合物准备段。
把已冷却的粗煤气送往除硫段，在此处含硫化合物被除去并被转化为元素硫。可燃气体产物按超过393，683磅/小时的速率产出。
在一球化机中连续地制备用于石膏反应器的进料混合物，球化机可将混合物制成适于向转动炉篦反应器装料的丸粒。各种组分加入球化机时的进料速率分别为碳-81，274磅/小时;粗石膏-460，415磅/小时(外加62，784磅/小时的水分);黄铁矿-78，271磅/小时(外加7827磅/小时的水分);粘土矿泥-7663磅/小时(外加12，583磅/小时的水分);以及回料-156，821磅/小时。
丸粒状进料混合物在转动炉篦上被加热，以可燃气体产品的一部分作为燃料，燃料的加入速率为16，780磅/小时。转动炉篦反应器按不同速率生产出三种产品，它们分别为固体烧结物料-315，000磅/小时;含浓SO2的气体-910，680磅/小时(干重);含稀SO2的气体-397，293磅/小时(湿重)。含浓SO2的气体中各组分所占的摩尔百分数为(按干重算)CO2-10.7%;N2-73.4%;O2-7.2%和SO2-8.7%。含较稀SO2的气体中各组分所占的摩尔百分数为(按湿重计)CO2-8.3%;N2-68.0%;O2-8.4%;SO2-6.7%以及H2O-8.6%。
虽然已参照具体实施方案来解释了本发明，但应明白，本领域的普通技术人员只要不背离权利要求书中所限定的本发明的特征和范围，可以对方案进行各种修改。
权利要求
1.一种可共同生产三股气流的方法，其中第一股气流是可燃的，可作能源使用，第二股气流含SO2，可用作煤气化反应的氧化剂源，第三股气流也含SO2，可用作生产硫酸的原料，该方法包含如下步骤(a)在有氧化剂存在时，于部分煤气化条件下使煤在煤气化段中反应，以产生半无烟碳和一种粗煤气；(b)在硫回收段内从粗煤气流中分离出含硫化合物，以生产出可燃的第一股气流和元素硫；(c)在反应段中使所说的半无烟碳与石膏反应，这两种物质的比例应能使得在半无烟碳与石膏混合物中的非石膏部分含有足够的还原势，以便在还原条件下将石膏中的硫还原成氧化价态为+4或更低价态的气态化合物，这亲就首先生产出含较稀的SO2的气流，这就是第二股气流，该气流在反应段的反应初期生成并从反应段排出，接着生产出含SO2的第三股气流，其中含有浓的SO2，这股气流在反应段的反应稍后阶段被回收。
2.如权利要求1的方法，其中的步骤(a)包括在有氧化剂存在的条件下加热煤，所说的氧化剂中含有约达50%(体积)的水蒸气，其中氧的含量和氧化剂的进料速率都被加以控制，以使温度维持在约700℃至约1100℃之间。
3.如权利要求2的方法，其中的氧化剂的进料速率被加以控制，以使温度维持在约700℃至约1000℃之间。
4.如权利要求3的方法，其中的部分煤气化条件包括压力范围约为1.5至20大气压的压力条件。
5.如权利要求1的方法，其中步骤(a)中的部分煤气化条件被加以控制，以使得在所生成的半无烟碳中，碳的含量范围约为40%-80%(重量)。
6.如权利要求1的方法，其中步骤(c)中的半无烟碳与石膏被掺合在一起，以形成一种进料混合物。
7.如权利要求6的方法，其中的进料混合物在被送往所说的反应段进行所说的反应之前，首先被制成丸粒状。
8.如权利要求1的方法，其中的黄铁矿物料与半无烟碳及石膏掺合在一起。
9.如权利要求8的方法，其中的黄铁矿物料是指黄铁矿、金属铁、元素硫、氧化铁或硫化亚铁。
10.如权利要求9的方法，其中的黄铁矿物料是黄铁矿，这种黄铁矿被加入进料混合物中以使黄铁矿在进料混合物中的含量达到约0-约20%(重量)。
11.如权利要求1、4或8的方法，其中步骤(c)中的半无烟碳与石膏的混合物中含有约50-约80%(重量)的石膏;另外含有足够量的半无烟碳以保证在半无烟碳与石膏混合物中的碳含量达到约3-约11%(重量);以及含有约0-约20%(重量)的黄铁矿物料。
12.如权利要求11的方法，其中的半无烟碳、石膏和黄铁矿物料被掺合在一起，以形成一种进料混合物。
13.如权利要求12的方法，其中步骤(c)的进料混合物被制成一种平均直径约为1英寸或更小的丸粒。
14.如权利要求1的方法，其中在进行步骤(c)的反应之前，先将半无烟碳和石膏进行加热。
15.如权利要求1的方法，其中的可燃的第一股气流至少有一部分被用作生产蒸气的燃料，而生产出的蒸气被送往步骤(a)的煤气化段。
16.如权利要求14的方法，其中步骤(c)中的半无烟碳与石膏的反应是借助于把空气与一种可燃性气体的混合物通过所说的半无烟碳与石膏的混合物来进行的，其中所说的可燃性气体选自步骤(a)中的粗煤气、步骤(b)中的可燃的第一股气流、以及这二者的混合物，控制反应步骤中的空气与可燃气体的流速，以维持可引起石膏热分解及还原所需的足够高的温度，并同时在半无烟碳与石膏之间维持还原条件。
17.如权利要求16的方法，其中用来加热半无烟碳和石膏的可燃气体是来自步骤(b)中的可燃的第一股气流，而空气与可燃的第一股气流的流速被加以控制，以把进料混合物的温度维持在约1100℃至约1500℃。
18.如权利要求17的方法，其中的空气与可燃的第一股气流的流速被加以控制，以把所说的温度维持在约1200℃至约1300℃。
19.如权利要求1的方法，其中步骤(c)的反应是在转动炉篦反应器中进行的。
20.如权利要求19的方法，其中的步骤(c)包括把装有进料混合物丸粒炉料的转动炉篦移动，使之依次通过燃烧段和燃烧段后区，并使所说炉料在燃烧段后区中停留约10-约30分钟的一段时间。
21.如权利要求1的方法，其中的含SO2的气体被送到硫酸生产设备。
22.如权利要求1的方法，其中的煤是褐煤、次烟煤或烟煤。
23.如权利要求22的方法，其中的煤含有硫。
24.如权利要求1或8的方法，其中的半无烟碳和石膏的混合物还另外含有粘土、石灰、再循环的固体烧结物料或由它们组成的混合物。
25.如权利要求11的方法，其中进料混合物中各组分的比例如下(按干重计)(a)石膏-从约55%至约75%(重量);(b)碳-从约4%至约9%(重量)(以纯碳计);(c)黄铁矿物料-从约5%至约15%(重量);(d)粘土、石灰或它们的混合物-从约0%至约5%(重量);以及(e)再循环固体烧结物料-从约5%至约25%(重量)。
26.如权利要求24的方法，其中的粘土、石灰或它们的混合物所占的比例约为1-2%(重量)。
27.如权利要求24的方法，其中再循环烧结物料所占的比例约为10-20%(重量)。
28.如权利要求1的方法，其中在含SO2的第三股气流中的SO2浓度大于8%。
29.如权利要求1的方法，其中在含SO2的第二股气流中的SO2浓度小于7%。
30.如权利要求29的方法，其中在含SO2的第二股气流中的SO2浓度在约4-5%之间。
31.如权利要求1的方法，其中含有较稀SO2的第二股气流再循环返回煤气化段，以向煤的气化反应提供氧化剂的来源。
全文摘要
本发明涉及的方法可供生产一种可用作能源的可燃气体、可作为煤气化反应氧化剂来源的含SO
文档编号C10J3/14GK1047660SQ90103759
公开日1990年12月12日 申请日期1990年5月23日 优先权日1989年5月24日
发明者杰罗姆·H·马滕 申请人:佛罗里达磷酸盐研究院