专利名称：催化加氢裂解法的制作方法
技术领域：
本发明涉及提高烃(气)流品位的催化加氢裂解法。
无论天然和合成的沸石材料，在过去都已被证明对各种类型的烃转化具有催化的性能。某些沸石材料为有序的、多孔晶状硅铝酸盐，通过X-射线衍射测定证实，具有一定的结晶构造，其中存在大量的较小空腔，这些空腔通过一系列更小的通道的孔互相连接。在特殊的沸石材料中，这些空腔和孔的尺寸是均一的。鉴于这些孔的直径对某些直径的分子正好可接纳吸附，而排斥较大直径的吸附分子，因此这些材料被称为“分子筛”，并且已被应用于发挥这些性质优点的各种场合中。这类天然和合成的分子筛，包括各种含正离子的晶状硅酸盐。这些硅酸盐可描述为SiO4和周期表中ⅢA族元素的氧化物，如AlO4的刚性的三维构架，其中四面体通过氧原子共享而交联，由此总的ⅢA族元素，如铝的电价通过包含在晶体中的阳离子。如碱金属或碱土金属阳离子进行平衡。这可被表达为ⅢA族元素如铝，对各种阳离子诸如Ca/2、Sr/2、Na、K或Li的数量的比例是等于整数。一种类型的阳离子可以全部也可以部分地用离子交换技术以传统的方式被其它类型的阳离子所交换。借助于这类阳离子交换，已有可能通过阳离子的合适选择来改变已知的硅酸盐的性质。
早先技术已导致形成各种各样的合成沸石。许多这些沸石已以字母或其他简便的符号来命名，如在美国专利2，882，243中的沸石Z、美国专利2，882，244中的沸石X、美国专利3，130，007中的沸石Y、美国专利3，247，195中的沸石ZK-5、美国专利3，314，752中的沸石ZK-4、美国专利3，702，886中的沸石ZK-5、美国专利3，709，979中的ZSM-11、美国专利3，832，449中的沸石ZSM-12、美国专利3，972，983中的沸石ZSM-20、美国专利4，016，245中的沸石ZSM-35以及美国专利4，076，842中的ZSM-23。
为生产较低沸点的烃类，尤其是沸点是在发动机燃料范围的烃类，烃类加氢裂解从商业意义上看，是一项化费时间和精力的操作。通常地加氢裂解的催化剂包括沉积在酸性载体诸如氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅、氧化锆、氧化铝、酸处理的陶土以及沸石上的氢化-脱氢组份。
业已发现沸石在粗柴油催化加氢裂解生产发动机燃料中是特别有效的，在许多美国专利诸如3，140，249、3，140，251、3，140，253、和3，271，418中已有描述。
利用包括分散在其它组份诸如镍、钨和氧化硅一氧化铝的基体中沸石的催化剂的催化加氢裂解法已被描述在美国专利3，617，498中。
包括沸石和氢化一脱氢组份诸如镍-钨-硫化物的加氢裂解催化剂，已被描述在美国专利4，001，106中。
在美国专利3，758，402中所描述的加氢裂解工艺，采用具有大孔尺寸沸石组份诸如沸石X或Y以及居间孔尺寸的沸石组份诸如ZSM-5，以及有氢化-脱氢组份诸如镍-钨与至少一种沸石结合的催化剂。
利用包括具有沸石颗粒直径在0.005微米至0.1微米的沸石诸如ZSM-5，以及在某些例子中含有氢化-脱氢组份的催化剂的烃转化，已被揭示在美国专利3，926，782中。
润滑油料加氢裂解采用包括氢化组份和沸石，例如ZSM-5的催化剂被揭示在美国专利3，755，145中。
采用双反应阶段或区域，和/或两种不同的催化剂的加氢裂解操作特征也是已知的。
例如，美国专利3，535，225揭示一种双一催化剂加氢裂解法，其中烃原料最初与包括氢化组份和选自包括氧化铝和氧化铝-氧化硅组的组份的第一催化剂接触，以及然后与以氧化硅基凝胶、氢化组份和处于铵或氢形式的以及无任何填充金属或金属的沸石提供的第二催化剂接触。
美国专利3，788，974揭示一双催化剂加氢裂解法，其中烃油原料(含有自0.01至0.5%(重量)的氮化合物)在第一加氢裂解区域与八面沸石型结合了镍/钨氢化组份的沸石催化剂接触以提供在第二个分开的加氢裂解区域与加氢裂解催化剂较佳地为沸石X或Y接触的流出物。
烃原料的催化加氢裂解在某些情况下可以同时脱蜡，即直链和低支链的链烷烃的选择转化，如此，该产物的倾点被降低。
于是，美国专4，486，296描述了烃原料在包括β沸石的三组份催化剂上的加氢脱蜡和加氢裂解。
根据本发明，提供一种加氢裂解法，包括在加氢裂解条件下烃(气)流在氢存在下与加氢裂解催化剂组成物接触，所述的催化剂组成包含合成的多孔晶状沸石，呈它的煅烧形式，具有列于表Ⅰ的X-衍射花样线。
此外“加氢裂解”应理解为相对重质烃经受裂解成为较低分子量的烃产物的任何烃转化操作。
本方法对加氢裂解较重质含蜡组份，如具有沸点343℃(650°F)。或更高的组份如直馏轻瓦斯油、催化轻循环油和减压轻瓦斯油以及它们的混合物是特别有利的。本发明的方法可使这类重质原料转化成沸点低于343℃(650°F)馏出范围产物，与用大孔催化剂诸如沸石Y的先前的方法相反，即加氢在给定的转化率下，氢的消耗较少，产物的倾点较低，裂解的同时进行脱蜡。与采用多种选择性催化剂的脱蜡方法相反，发生了包括芳香烃组份裂解的本体转化，保证了在馏出范围产物的可接受的低粘度。于是，本发明方法可以与同时脱蜡一起进行本体转化。另外，与其它类型的方法比较，达成降低氢气消耗。也可以在部分转化下操作，由此有效地节省氢气的消耗。而仍符合产物倾点和粘度的要求。
当不打算受理论的束缚，则认为在转化期间，原料中存在的芳香烃和环烷烃经受加氢裂解反应例如脱烷基化、开环和裂解，接着氢化。而且存在于原料中的长链正链烷烃和微支链的链烷烃与由芳烃的加氢裂解产生的烷链烃一起转化成产物，它们直链烷烃含蜡更少，由此实行同时脱蜡。本发明的方法通过加氢裂解生产不仅原始进料粘度的降低而且还通过加氢脱蜡同时降低它的倾点。
本发明方法的另一优点是能提高高级芳烃原料诸如轻循环油的品位，成为在环烷烃中富含的低芳烃产物，从而合乎用作喷气发动机燃料和柴油机燃料的要求。进一步的优点是本发明的方法可用于使重质芳烃原料转化成高辛烷(＞87RON+O)的汽油。
本发明的合适的原料自相对轻馏份直至高沸点的原料范围诸如全馏份原油、拔顶油、减压塔残渣油、丙烷脱沥青残渣油如光亮油、循环油、FCC塔底油、瓦斯油(粗柴油)、减压粗柴油、脱沥青残渣油以及其它重质油料。正常地原料将是C10+原料，因为轻质油通常地是没有大量的蜡质组份。然而，本方法也特别可用于蜡质馏出原料诸如粗柴油、煤油、喷气发动机燃料、润滑油料、取暖用油、加氢处理的油料、糠醛抽取润滑油料和其它倾点和粘度性能需保持在某些特定限度的馏份。润滑油料，例如，一般地沸点在230℃(450°F)以上，而更通常地在315℃(600°F)以上。为了本发明的目的，润滑油是由ASIM-D1160试验方法测定的具有沸点315℃(600°F)或更高的烃原料的那部份。
可以通过本发明加氢裂解法处理的烃原料，一般在65℃(150°F)以上，而更典型地在150℃(300°F)以上沸腾。有利地，原料沸点在180～540℃(350°F～1000°F)范围。这些原料可以含有例如至少10ppmw的基本量的氮，以及更典型地为200～1000ppmw的氮。该进料同时可以具有显著的硫含量，范围自0.1%(重量)至5%(重量)。如果需要，该进料可按已知的和传统的方式处理以降低其中的硫和/或氮含量。例如在喷气发动机燃料生产中，含氮和/或硫的原料可以一开始加氢处理以使杂原子杂质转变成氨和硫化氢。然后来自加氢处理器中的流出物进入汽提器以除去氢、C1-C4烃、氨和硫化氢(在经受本发明的加氢裂解工艺前)。
方便地，本发明的加氢裂解法同时包括在同一的或在分开的阶段中使烃进料与第二催化剂组成的接触步骤，所述的第二催化剂组成包括(i)具有比表Ⅰ的沸石较大孔尺寸的分子筛，如β沸石，以及(ⅱ)至少一种氢化组份。这类双催化剂流程开发了本发明的加氢裂解催化剂组成的能力，使存在于原料中的芳烃选择性地转化成链烷烃和环烷烃，并且开发了第二加氢裂解催化剂组成的能力，使在第一阶段流出物中的链烷烃选择性地转化成具有较低倾点的更高级的异构化产物。
通过本发明的双催化剂加氢裂解实施例处理的原料通常含有基本量的环状烃，如芳烃和/或环烷烃。有利地，进料可含有3%(重量)至40%(重量)的芳烃和/或环烷烃。可以通过二步加氢裂解实施例处理的烃(气)流的例子为减压轻瓦斯油、减压重瓦斯油、催化轻循环油、催化重循环油、直馏粗柴油，及其混合物。
另一方面，本发明的方法可用于在单一加氢裂解步骤中，使来自催化裂解或焦化操作的脱烷基化芳烃产物转化成高辛烷值汽油。于是，催化裂解的特征在于连结在进料中的芳烃部分相对大的烷基基团(典型地C5-C9烷基)，在裂解期间被除去，而保留较短的烷基基团，诸如甲基和乙基。这类“基本上脱烷基的裂解产物典型地具有芳烃含量大于50%(重量)、氢含量低于12.5%(重量)，API比重为5～25以及沸程为195～400℃(385～750°F)，更佳地为200～330℃(400～620°F)。
采用在本发明的加氢裂解催化剂组成中处于其煅烧形式的沸石，具有X-射线衍射花样，它包含列在下表Ⅰ的线表Ⅰd-面间距(A) 相对强度Ⅰ/Ⅰ0×10030.0±2.2 W-M22.1±1.3 W12.36±0.4 M-VS11.03±0.2 M-S8.83±0.14 M-VS6.18±0.12 M-VS6.00±0.10 W-M4.06±0.07 W-S3.91±0.07 M-VS3.42±0.06 VS更具体地，该煅烧的形式可以X-射线衍射花样来表征表Ⅱd-面间距(A) 相对强度Ⅰ/Ⅰ0×100
30.0±2.2 W-M22.1±1.3 W12.36±0.4 M-VS11.03±0.2 M-S8.83±0.14 M-VS6.86±0.14 W-M6.18±0.12 M-VS6.00±0.10 W-M5.54±0.10 W-M4.92±0.09 W4.64±0.08 W4.41±0.08 W-M4.25±0.08 W4.10±0.07 W-S4.06±0.07 W-S3.91±0.07 M-VS3.75±0.06 W-M3.56±0.06 W-M3.42±0.06 VS3.30±0.05 W-M3.20±0.05 W-M3.14±0.05 W-M3.07±0.05 W2.99±0.05 W2.82±0.05 W2.78±0.05 W
2.68±0.05 W2.59±0.05 W这些值是由标准技术确定的。辐射是铜的K-α二重态和采用了配备闪烁计数器及协同计算机的衍射计。用与衍射计相联的计算机上的算法来确定峰高，Ⅰ和作为20的函数的位置，其中0是Bragg角。由这些可确定相对强度100Ⅰ/Ⅰ0，其中Ⅰ0为对应于记录线的最强线或峰的强度，及d(obs)是晶面间距，它以埃(A)为单位。在表Ⅰ和Ⅱ中，相对强度用符号W＝弱、M＝中等、S＝强，VS＝甚强表示，通常地指定如下W＝0-20M＝20-40S＝40-60VS＝60-100应当理解为这些X-射线衍射花样是现有沸石所有品种的特征。呈钠型和其它阳离子型显示基本上同一花样，具有晶面间距微小移动和相对强度的变化。根据Y对X，特例硅对铝的摩尔比及其热处理的程度可能发生一些其它微小变化。
用于本发明的加氢裂解催化剂组成的合成多孔晶状沸石具有包括如下摩尔关系的组成物X2O3∶(n)YO2式中X为三价元素，诸如铝、铁和/或镓，较佳地为铝，Y为四价元素，诸如硅和/或锗，较佳地为硅，以及n为至少10，常从10至150，较好地从10至60以及最好是从20至40。在合成的形式中，按无水的计算以及用每n摩尔YO2氧化物摩尔来表示，沸石具有以下结构式
(0.005-0.1)Na2O∶(1-4)R∶X2O3∶nYO2式中R为有机组分。由于在结晶时Na和R组分的存在导致它们掺入了沸石，而它们通过后结晶方法可以容易地除去，对此以下将作更详细的说明。
上述沸石是热稳定的并显示高的表面积积(通过BET[Bruenaller，Emmet and Teller]法测定，大于400m2/g)，以及比之同类的结晶构造具有不寻常的大吸着容量。尤其，该沸石呈现平衡吸附值对于环己烷蒸汽大于4.5%(重量)以及对于正-己烷蒸汽大于10%(重量)。如上式所示，该沸石合成时几呼无Na阳离子。因此，用作加氢裂解催化剂时具有酸性活度而无需交换步骤。然而，在需要时，合成材料中原有的纳阳离子可以按照已知技术，通过与其它阳离子离子交换而被取代，至少部分被取代。较佳的取代阳离子包括金属离子、氢离子、氢前体，例如铵离子及其混合物，特别较佳的是那些满足加氢裂解反应的催化活性的阳离子。这些包括氢、稀土金属以及元素周期表中的ⅡA、ⅢA、ⅣA、ⅠB、ⅡB、ⅢB、ⅣB和Ⅷ族的金属。
在用于加氢裂解催化剂组成之前，本沸石晶体进行热处理以除去有在于其中的部分或全部任何有机组份。
使用前，本沸石应进行脱水，至少部分地脱水。这可以通过在惰性气氛诸如空气和氮气中加热催化剂至200～595℃的温度范围以及于大气下，低于大气或高于大气压力下进行30分钟～48小时来完成。脱水也可以仅在室温下将晶体材料置于真空中完成，但需要一个较长的时间以获得充分量的脱水。
用于本发明的沸石可以从含有碱金属或碱土金属源(M)如钠或钾阳离子、三价元素X，例如;铝的氧化物、四价元素Y，例如硅的氧化物、有机的(R)导向剂、六亚甲基亚胺和水的反应混合物来制备，所述的反应混合物的组成物具有如下范围内的氧化物摩尔比反应剂 有效的 较佳的YO2/X2O310-60 10-40H2O/YO25-100 10-50OH-/YO20.01-1.0 0.1-0.5M/YO20.01-2.0 0.1-1.0R/YO20.05-1.0 0.1-0.5在较佳的合成方法中，YO2反应剂含有足量的固体YO2，例如含有至少30%(重量)固体YO2。其中YO2为二氧化硅，使用的二氧化硅源，至少含30%(重量)固体二氧化硅，例如Ultrasil(一种沉淀物，含90%(重量)二氧化硅喷雾干燥的硅石)或Hi Sil(含87%(重量)二氧化硅、6%(重量)游离水和4.5%(重量)水合的结合水的沉淀的水含SiO2，并具有0.02微米颗粒尺寸)这样有助于从上述混合物中晶体形成。如果采用其它的二氧化硅源，例如Q-Brand[包含28.8%(重量)SiO2、8.9%(重量)Na2O和62.3%(重量)水的硅酸钠]结晶作用可能得到小的或不合需要的结晶体材料，其它晶体结构的杂质相，例如ZSM-12。是在后者条件下进行制备的，因此，较好地YO2，例如二氧化硅源，含至少30%(重量)固体YO2，例如二氧化硅，以及更佳地是至少含40%(重量)固体YO2，例如二氧化硅。结晶作用可以在静止或搅拌的条件下在诸如聚丙烯容器或衬聚四氟乙烯或不锈钢的高压釜中进行。通常地，结晶作用于80～225℃温度下进行25小时至60天，此后，晶体与液体分离并回收。
在反应混合中存在至少0.01%、较佳地0.10%以及更佳地1%(按总重量计)晶体产品，有助于结晶作用。
在用于本发明的方法之前，可以将上述的沸石与耐温或耐受在工艺中使用别的条件的其它材料或基体结合。这类材料包括活性或非活性材料以及合成或天然存在的沸石以及无机材料，诸如陶土、二氧化硅和/或诸如氧化铝的金属氧化物。后者既可以是天然存在的或者处于胶状沉淀物形式或包括二氧化硅和金属氧化物混合物的凝胶。与沸石组合使用的材料，即与其结合或存在于合成期间的其本身的催化活性可能改变催化剂的转化和/或选择性，不活泼的材料适于用作稀释剂以控制转化量，使得可以经济地和有次序地得到加氢裂解产物，而无需采用其它手段以控制反应速率。为了改善在工业化加氢裂解条件下的催化剂的破碎强度，这些材料可以被掺合天然存在的陶土，如膨润土，高岭土。所述的材料如陶土，氧化物等，作用如催化剂的粘结剂，提供具有良好破碎强度的催化剂是所需求的，因为在工业上使用时希望防止催化剂破碎成粉末状材料。这些陶土粘合剂业已正常地仅用作改善催化剂的破碎强度的目的。
可以与现有沸石复合的天然存在的陶土包括蒙脱石和高岭土族，高岭土族包括亚膨润土，以及通常称为Di Xie、Mc Namee、佐治亚陶土和佛罗里达陶土或其他名称的高岭土，其中主要矿物构份为多水高岭土、高岭石、迪开石、珍珠陶土或蠕陶土。这类陶土可以用原料状态如原矿或最初经过煅烧、酸处理或化学改性的。用于与沸石复合的粘结剂也包括无机氧化物，值得注意的是氧化铝。
除了上述材料外，沸石可与多孔基质材料诸如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-氧化钛，以及三元组成诸如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁以及二氧化硅-氧化镁-氧化锆复合。提供上述基质材料至少部份呈胶体形式，以致有利于粘结的催化剂组份须利地进行挤压，这也可能是优点。
沸石和无机氧化物基质的相对比例广泛变化，沸石的含量范围较通常地自1至90%(重量)，尤其该复合材料制备成球粒形式时，在复合物的2至80%(重量)范围。
加氢裂解催化剂组成还含有氢化组份，诸如一种或多种的钨、钒、钼、铼、镍、钴、镁或1种式多种执行氧化-脱氢功能的贵金属诸如铂、钯。较佳地，氢化组份是贵金属，如果需要提高芳烃原料品位成喷气发动机燃料时，较佳地为铂，以及如果需要加氢裂解/加氢脱蜡一种蜡状原料或从脱烷基化裂解产物产生高率烷值汽油时，较佳地为镍-钨。氢化组份可通过共结晶的途径导入催化组成中，以及交换进入组成中在ⅡA族元素即铝在结构内的范围，浸渍在其中或紧密地与其物理地掺合。这类组份可以浸渍入沸石中或浸渍在沸石上。例如在铂的情况中，用含铂金属离子的溶液处理沸石。为此目的合适的铂化合物包括氯铂酸、氯化亚铂、和各种含铂胺络合物的化合物。
本发明的加氢裂解催化剂的稳定性可借助通入水蒸汽来提高，即通过使沸石与例如5～100%水蒸汽于至少300℃较佳为300～650℃)的温温度和101～2，500Kpa的压力下，接触至少1小时(较佳地1～200小时)来方便地实行。在更具体的例子中，催化剂可经受通入75～100%水蒸汽于315～500℃和大气压力下达2～25小时来制备。
一般地，本发明的加氢裂解法在260℃至450℃的温度、2860～27680Kpa(400至4000psig)的压力、0.1～10小时-1的液体小时空(间)(速度)和氢循环速率为45～1780Nm3/m3(250至10000标准立方英尺/桶)下进行。然而，当该方法用于转化芳烃原料成高辛烷值汽油时，应采用中等条件，包括500～2000psig(3550～15900Kpa)的压力，较佳地为800～1000psig、LHSV为0.1～5，较佳地为0.5～2，以及采用包括1～6%镍和5～15%钨的催化剂转化率达40～60%。
如前所述，本发明的加氢裂解工艺也可包括烃进料在同一的或分离的阶段与二加氢裂解催化剂组成进行接触的步骤，第二加氢裂解催化剂组成包含分子种，诸如β-沸石，它具有比表1的沸石更大的孔尺寸以及(ⅱ)先前提到的任何一种的氢化组份。β-沸石被描述在美国再版专利28，341(原版美国专利号为3，308，069)，并可与一种或多种耐受工艺条件的其它基质，例如此处早先鉴定的任何基质材料结合，β-沸石组成在分开的加氢裂解阶段接触述进料时，无需预先分离较轻的产物，只要让来自采用表1沸石的第一阶段流出物通过β-沸石组成就能方便地实施。后者在前述范围内的加氢裂解条件下操作，并实行在第一阶段流出物中的链烷烃组份的选择性异构化。当进料经受单一的加氢裂解阶段时，表1的沸石可与β-沸石复合成为单一的催化剂颗粒或可以用作分离的粒子催化剂。
根据本发明的方法待加氢裂解的原料含有显著量的氮和/或硫，合乎要求的是一开始就让原料经受传统的加氢处理过程。加氢处理可在低至中压典型地自3000Kpa至10，000Kpa，保持温度在350℃至450℃下进行。加氢处理的催化剂包括对原料中的氮和硫杂质毒害相对不受影响的那些，以及通常包含非一贵金属但份载在非晶的多孔载体诸如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝或二氧化硅-氧化镁上。其它的载体材料诸如Y沸石或其它大孔沸石，单独或与诸如二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝粘结剂组合的，也可用于此目的。由于在加氢处理操作中彻底的裂解是不希求的，故载体的酸性功能性可以比以下说明的加氢裂解/脱虹催化剂相对地低。金属组份可以是元素周期表ⅥB族和Ⅷ族的单金属诸如镍、钴、铬、钒、钼、钨或金属组合诸如镍-钼、钴-镍、钴-钼、镍-钨或镍-钨-钛。一般地，金属组分的选择将是为了良好氢活性。该催化剂总的来说将具有良好的氢转移活性和最小的裂解特性。催化剂应按通常的方法预硫化以金属组分(通常浸渍入载体和转化为氧化物转化成相应的硫化物。
在加氢处理操作中，氮和硫杂质分别地被转化为氨和硫化氢。与此同时，多环芳烃在本方法中更容易裂解以形成烷基芳烃。来自加氢处理步骤的流出物可以直接地通入本工艺中，而无需传统的段间分离氨和硫化氢，虽然为了控制本工艺中流出物的温度和催化剂温度可以进行氢骤冷。然而，如果需要，可以进行段间氨和硫化氢的分离。
本发明交通过具体实施例和附图作更详细的说明，其中
图1-5为实施例1，3，4，5和6的煅烧晶状产物的X-射线衍射花样;
图6和图7为涉及本发明的两段催化加氢裂解法的工艺特性数据的图解表示;
图8和9为涉及本发明的催化加氢裂解/脱蜡法工艺特性数据的图解表示。
图10为在加氢处理的循环油的加氢裂解以生产喷气发动机燃料时，本发明的催化剂的pt/沸石与pt/β-沸石催化剂的性能解比较;以及图11，为在循环油的加氢裂解以生产高率烷值汽油时，本发明催化剂的NiW/沸石与NiW/USY催化剂以及Ni Mo/USY催化剂的性能图解比较。
在实施例中，吸着数据总是与水环己烷和/或正-己烷的吸着容量比较而列出，它们是如下确定的平衡吸附值将煅烧的吸附剂称金试样与所需的纯的吸附物蒸汽在一吸附室中接触抽真空到小于1毫米汞柱，并与1.6Kpa(12托)的水蒸汽或5.3Kpa(40托)的正-己烷或5.3Kpa(40托)的环己烷接触，压力小于各自的吸附物于90℃的汽-液平衡压力。该压力在不超过8小时的吸附期间通过添加吸附物蒸汽由稳压器控制保持恒定(在±0.5毫米汞柱内)。当吸附物被晶状沸石吸附时，压力降低引起稳压器阀门打开，使较多的吸附物蒸汽通入室中以恢复上述控制压力。当压力变化不足以起动该稳压器时吸着完成。重量的增加计算作为试样的吸附容量(g/100g煅烧的吸附剂)。本发明的沸石常常展现平衡吸附值大于4.5%(重量)，对环己烷蒸汽通常大于7%(重量)，对正-己烷蒸汽大于10%(重量)而通常对于水蒸汽大于10%(重量)。
当考察α值时，注意所述的α值为与标准催化剂对比的该催化剂的催化裂解活性的近似指标，以及它给出相对速率常数(正己烷转化速率/催化剂体积/单位时间)催化剂。基于高活性的二氧化硅-氧化铝裂解催化剂的活性取α为1(速率常数＝0.016秒-1)。用于此处的α测试法被描述在J、Catalysis 61.pp-390-396(1980)中。应当指出，许多酸-催化反应的特性速率常数与特殊的晶状硅酸盐催化剂的α值成比例的，例如甲苯岐化的速率、二苯异构化、链烯烃转化以及甲醇转化的速率(参见“The Active side of Acidic Alamino silicate Catalysts”Nature Vol.1309.No.5919，pp.，589-591，14，June 1984)。
实施例1将1份铝酸钠(43.5%Al2O3、32.2%Na2O，25.6%H2O)溶解在含1份50%NaOH溶液和103.13H2O的溶液中。向该溶液加入4.50份六亚甲基亚胺。把得到的溶液加入到8.55份Ultrasil(一种沉淀的、喷雾干燥的二氧化硅)(约90% SiO2)。
该反应混合物具有以下摩尔比的组成SiO2/Al2O3＝30.0OH/SiO2＝0.18
H2O/SiO2＝44.9Na/SiO2＝0.18R/SiO2＝0.35式中R为六亚甲基亚胺。
该混合物在不锈钢反应器中在搅拌下于150℃结晶7天以产生本发明的沸石。将结晶产物过滤用水洗涤，并于120℃干燥。于538℃煅烧20小时之后，其X-射线衍射花样含有列于表Ⅲ的主线。图1表示煅烧产物的X-射线衍射花样。
煅烧产物的吸着容量经测定H2O 15.2%(重量)环己烷 14.6%(重量)正-己烷 16.7%(重量)煅烧的晶状物质的表面积经测定为494m2/g。
未煅烧物质的化学组成经确定为如下组份 重量%SiO266.9Al2O35.40Na 0.03N 2.27灰粉 76.3SiO2/Al2O3摩尔比为21.1表Ⅲ2-0度 d-面间距(A) Ⅰ/Ⅰ02.80 31.55 254.02 21.98 10
7.10 12.45 967.95 11.12 4710.00 8.85 5112.90 6.86 1114.34 6.18 4214.72 6.02 1515.90 5.57 2017.81 4.98 520.20 4.40 2020.91 4.25 521.59 4.12 2021.92 4.06 1322.67 3.92 3023.70 3.75 1324.97 3.57 1525.01 3.56 2026.00 3.43 10026.69 3.31 1427.75 3.21 1528.52 3.13 1029.01 3.08 529.71 3.01 531.61 2.830 532.21 2.779 533.35 2.687 534.61 2.592 5
实施例2实施例1的一部分煅烧的晶状产物α(Alpha)试验中进行测试，发现具有α值为224。
实施例3-5以表Ⅱ中表示的组成制备三种分离的合成反应混合物，混合物由铝酸钠、氢氧化钠、Ultrasil、六亚甲基亚胺(R)和水制得。该混合物分别在不锈钢压热釜里于自生压力下在150℃、143℃下分别保持7、8和6天。通过过滤使固体与任何未反应的组份分离，然后用水洗涤，接着于120℃干燥。
该产物经X-射线衍射、吸着、表面积和化学分析。吸着、表面积和化学分析的结果在表Ⅳ中示出以及X-射线衍射花样分别表示在图2、3和4中。吸着和表面积测定是用煅烧产物进行的。
表Ⅳ实施例 3 4 5合成混合物，摩尔比SiO2/Al2O330.0 30.0 30.0OH-/SiO20.18 0.18 0.18H2O/SiO219.4 19.4 44.9Na/SiO20.18 0.18 0.18R/SiO20.35 0.35 0.35产物组成，重量%SiO264.3 68.5 74.5Al2O34.85 5.58 4.87
Na 0.08 0.05 0.01N 2.40 2.33 2.12Ash 77.1 77.3 78.2SiO2/Al2O322.5 20.9 26.0摩尔比吸附，重量%H2O 14.9 13.6 14.6环己烷 12.5 12.2 13.6正-己烷 14.6 16.2 19.0表面积m2/g 481 492 487实施例6实施例3、4和5的晶状二氧化硅于538℃煅烧3小时在α-试验中进行定量测定，发现分别具有227、180和187的α-值。
实施例7为了证示本沸石的其它的制备法，将4.49份六亚甲基亚胺加入至含有1份铝酸钠、1份50%NaOH溶液和44.19份H2O的溶液中。向该溶液加入8.54份Ultrasil二氧化硅。该混合物于145℃在搅动下结晶59小时，所得的产物用水洗涤并于120℃干燥。干燥产物晶体的X-射线花样示于图5中，说明该产物为本发明的结晶物质。产物化学组成、表面积和吸附分析结果列于表Ⅴ中表Ⅴ产物组成(未煅烧)C 12.1%(重量)N 1.98%(重量)
Na 640ppmAl2O35.0%(重量)SiO274.9%(重量)SiO2/Al2O3摩尔比 25.4吸附，重量%环己烷 9.1正-己烷 14.9H2O 16.8表面积m2/g 479实施例8将25克实施例7的固体结晶产物在流动的氮气氛下于538℃煅烧5小时，接着用5%的氧气(平衡N2)于538℃清洗16小时。
将煅烧过材料的三个3克试样分别用100毫升0.1N TEABr、TPABr和La Cl3进行离子交换。每次交换于环境温度下进行24小时并重复3次。交换过的试样通过过滤收集用水，洗涤至无卤化物并干燥。该交换过的试样的组成列于下表说明本晶状硅酸盐对不同离子的交换能力。
交换离子 TEA TPA La离子组成，重量% - - -Na 0.095 0.089 0.063N 0.30 0.38 0.03C 2.89 3.63 -La - - 1.04实施例9实施例8的尺寸14至25目的La-交换过的试样于空气中在538℃煅烧3小时。该煅烧过的材料具有173的α-值。
实施例10将实施例9La-交换过的材料的煅烧过的试样于649℃以100%蒸汽强烈吹蒸汽2小时，吹过蒸汽的试样具有22的α-值，证示该沸石在湿热处理中具有良好的稳定性。
实施例11本实施例具体说明Ni W/沸石/A1203催化剂的制备它提供以下实施例13中说明的第一加氢裂解催化剂组成物。
第一加氢裂解催化剂组成的沸石组份是通过将4.49份(数量)的六亚甲基亚胺加入至含有1.00份铝酸钠，1.00份50%的NaOH、8.54份Ultrasil VN3和44.19份去离子水的混合物中进行合成的。将反应混合物加热至143℃(290°F)并在此温度下于压热釜中搅拌结晶。当达到全结晶度后，主要部分的六亚甲基亚胺从压热釜中通过控制蒸馏除去，而沸石晶体与剩下的液体通过过滤分离，用去离子水洗涤并干燥。
一部分沸石晶体与Al2O3结合形成65份(重量)沸石和35份(重量)Al2O3的混合物。将水加入至该混合物中，让所称催化剂可形成为挤出物。该催化剂通过于480℃(900°F)下在3V/V/min氮气中煅烧3小时而活化，然后用50%(体积)空气/50%(体积)氮以3V/V/min速率，于480℃(900°F)处理1小时。通过以3℃/分的速度升高温度至540℃(1000°F)和最终转换到100%空气(3V/V/min)并保持于540℃(1000°F)下3小时来完成煅烧。该煅烧的催化剂具有213的α-值。然后，该材料于480℃(900°F)以100%蒸汽吹蒸汽12小时。所得催化剂具有35的α-值。该吹蒸汽挤出物以已知和传统的初期润湿技术于室温下用偏钨酸铵浸渍，于120℃(250°F)干燥过夜，于干燥空气中以1℃(1.8°F/分)升温至540℃(1000°F)进行煅烧，并在流动空气中保持此温度3小时。
该含钨催化剂然后通过初期润湿技术用硝酸镍浸渍，于120℃(250°F)干燥过夜，以及然后用前述的过程在空气中煅烧。最终的NiW/沸石/Al2O3催化剂具有表Ⅵ中所示的性能表Ⅵ第一加氢裂解催化剂组成NiW/沸石/Al2O3的性能密度，g/cm3填充密度 0.48颗粒密度 0.82真实密度 2.57孔容积，cm3/g 0.83表面积，m2/g 451孔直径，埃 74吹蒸汽后α-值 35钠，ppm 132镍，重量% 3.12钨，重量% 7.85实施例12本实施例具体说明用于提供以下实施例13中说明的第二加氢裂解催化剂组成的Ni W/沸石β/Al2O3催化剂的制备。
该第二加氢裂解催化剂但成的β沸石组分基本上是按美国重版专利28，341(原版专利号为U S3，308，069)所描述的方法合成。该沸石然后在室温下与5ml/gl N硝酸铵进行铵交换二次。65%(重量)的β沸石35%(重量)的Al2O3催化剂组成由该沸石通过挤出制备。将该材料于120℃(250°F)下干燥过夜于540℃(1000°F)在3V/V/minN2中以50°F/分别加热速率进行煅烧，保持在540℃(1000°F)在3V/V分N2中3小时，然后用空气于3V/V/分下也在540℃(1000°F)下处理3小时。该煅烧过的催化剂具有380的α-值。然后该材料于540℃(1000°F)以100%蒸汽吹蒸汽10小时。
吹过蒸汽的挤出物通过初期润湿技术于室温下用偏钨酸铵浸渍，在120℃(250°F)干燥过夜，在干燥空气中以1℃(1.8°F)/分升温至540℃(1000°F)进行煅烧，并保持在温度下于流动空气中3小时。
然后该含钨的催化剂通过初期润湿技术用硝酸镍浸渍，于120℃(250°F)干燥过夜，然后用上述相同的方法在空气中煅烧，最终的NiW/β沸石Al2O3催化剂具有在下表Ⅶ所示的性质表Ⅶ第二加氢裂解催化剂组成NiW/β沸石Al2O3的性能密度填充密度 0.54颗粒密度 0.96直实密度 2.64孔容积，cm3/g 0.67表面积，m2/g 384孔直径，埃 69吹蒸气后α-值 52钠ppm 105镍重量% 3.29钨重量% 7.39
实施例13第一和第二加氢裂解催化剂组成分别为实施例11和12)对比它们在减压瓦斯(VGO)转换中的活性和选择性，具有如下表Ⅷ所示的性能表Ⅷ减压瓦斯油馏份的性质粘度 150馏份，°F(℃)1% 653(345)5% 696(369)50% 784(418)95% 877(469)99% 915(491)氢，% 13.40氮，ppm 620硫，% 0.43链烷烃 30.7单萘类 16.9多萘类 17.7芳烃类 34.7
K V40℃，cs 26.45K V100℃，cs 4.805倾点，°F(℃) 95(35)雾点，°F(℃) 112(44)闪点，coc，°F(℃) 421(216)反应条件如下LHSV/小时-10.4至0.6温度°F/℃ 670至750(350-400)压力，psig/(Kpa) 1400至1500(9750-10440)H2循环 3000至5000scfH2/BBL(534至890Nm3H2/m3)在与减压瓦斯油接触前，将催化剂组成两者都与H2中的2%H2S混合物于240～380Kpa(20至40psig)下预硫化。预硫化过程包括在整个4小时里提高温度自200至400℃(400°F至750°F)。
从第一和第二加氢裂解催化剂组成上的VGO加氢裂解所得的343℃+(650°F+)馏份的组成示于下表Ⅸ中表Ⅸ在本发明的催化剂上的VGO加氢裂解转化率重量% 进料 44 63 76 82343℃+馏份的分析链烷烃 30.7 27.6 35.9 34.4 34.4环烷烃(萘)类 34.6 56.0 51.6 55.2 51.4芳烃类 34.7 16.4 12.5 10.4 14.2
在β-沸石催化剂上的VGO加氢裂解转化率，重量% 进料 44 54 67 87343℃馏份的分析链烷烃类 30.7 34.0 29.1 17.3 10.3环烷烃(萘)类 34.6 55.6 59.3 61.9 67.3芳烃类 34.7 10.4 11.6 20.8 22.4在表Ⅸ中的数据表明本发明的加氢裂解催化剂组成物选择性地转化芳香烃和浓缩在重馏分中的链烷烃(石蜡)类和环烷烃(萘)类。基于β-沸石的加氢裂解催化剂组成成与之相反，主要转化链烷烃(石蜡)类，而浓缩芳烃类。这也可在图6和7所示的考察的组成的反应途径而看出。该两张图对比两种催化剂在343℃+馏份中链烷烃(石蜡)类，环烷烃(萘)类和芳烃馏份对整个至343℃-转化的相对转化率。50%(重量)转换率以上，β-沸石加氢裂解催化剂组成催化剂为较多选择的对链烷烃转化较少的选择。本发明的第一加氢裂解催化组成的情况与此相反。
实施例14在实施例11产生的沸石试样用作产生含镍和钨的催化剂组成供用在以下实施例16单一步骤的加氢裂解/脱蜡方法中。一开始，将沸石(65%重量)与Kaiser SA氧化铝(35%重量)研磨之，产生的混合物用充分加入的水挤压以提供1.6mm(1/16英寸)直接挤出物以及该挤出物于120℃(250°F)下干燥。然后该干燥的挤出物以3℃(5°F)/分在流动氮气中升温至480℃(900°F)进行中热;并保持在480℃(900°F)下于50/50体积比的空气/氮中1小时。然后以3℃(5°F/分)加热至540℃(1000°F)在50/50的空气/氮气的混合物中，于540℃(1000°F)下保持3小时。所制备的催化剂组成经测定具有如下物理性能(X)表Ⅹα-值 123钠，ppm 630密度，g/cc填充密度 0.48颗粒密度 0.82真实密度 2.57孔容积cc/g 0.83表面积m2/g 451孔直径，埃 74压裂16″/(Kg/m2) 77(5.4×104)通过首先使沸石/Al2O3产品与100%蒸汽在480℃(900°F)接触12小时制备得最终催化剂组成所得吹过蒸汽的组成于120℃(250°F)干燥2小时，并测得具有30的α-值。该干燥的组成然后于室温下用0.154g/g的(NH4)6W12O39·9H2O的溶液浸渍达到初期润湿，接着在空气中于室温下干燥4小时，然后于120℃(250°F)干燥过夜。
该干燥的组成然后在流动的干燥空气中以19℃(34°F)/分升温至540℃(100°F)进行煅烧，并保持在此温度下在流动的干燥空气中3小时。
然后，所得的组成于室温下用0.206g/g的Ni(NO3)2·6H2O的溶液浸渍达到初期润湿，接着在空气中于室温下干燥4小时，然后于120℃(250°F)干燥过夜。该干燥的组成然后在流动的干燥空气中以19℃(34°F)/分升温至540℃(1000°F)进行煅烧，并保持在此温度下在流动的干燥空气中3小时。该最终组成含有3.3%(重量)的镍和8.6%(重量)的钨。
实施例15制备的含镍和钨的氧化铝结合的USY催化剂组成供与实施例11的含镍和钨的催化剂组成进行比较用于催化实施例18中说明的加氢裂解/脱蜡工艺。
该USY催化剂组成由混合65%(重量)的USY沸石和35%(重量)的氧化铝所制备的，挤压，用NH4NO3溶液交换，以540℃(1000°F)蒸汽吹10小时，并用含镍和钨的盐共浸渍。
该最终的USY催化剂组成含20%(重量)的镍和6.0%(重量)的钨。
实施例16根据实施例14和15制备的催化剂同时用于实施例13的减压瓦斯油的独立试样的加氢裂解/脱蜡。在每一情况中，转化在9690Kpa(1400psig)的压力和354～418℃(670～785°F)的温度LHSV0.5～1.0以及氢循环率为710-1600Nm3/m3(4000-9000scf/bbl)下进行。
在75%转化率时，产物产生的结果示于下表Ⅺ中。所有物料平衡是在90～100%回收率之间，大部分超过95%。
表Ⅺ在75%转化率时产物产率166-343℃ C-166℃(330-650°F) (C-330°F)催化剂 馏出物，重量% 环烷烃，重量% C-C重量%实施例14 25 36 14
实施例15 33 37 5图8表示在每种催化剂上于过程期间测定的不同转化率下产物品的倾点。该曲线数据表明在本发明的沸石上的加氢裂解/脱蜡提供的产物在给定的转化率下具有明显较低的倾点。
实施例17本实施例提供实施例14(本发明的)催化剂组成和实施例12的β催化剂组成之间比较(用在实施例16重瓦斯油转化)。
催化剂的预硫化是用2%H2S在H2中的混合物于240～380Kpa(20-40psig)，在4小时周期内升高温度200-400℃(400-750°F)完成的，以反应条件根据如下范围变化温度670至750°F(350°-400℃)压力1400至1500psig(9750-10440Kpa)LHSV0.4至0.6H2循环3000至5000scf/bbl(530-890N m3/m3)报导的转化率是以343℃+(650°F+)进料部分为基础的。采用本发明(实施例14)的催化剂的结果示于表Ⅻ以及采用实施例12的β-沸石催化剂的结果示于以下Ⅻ表Ⅻ转化率% 28 44 63 76 82倾点°F(℃) 62 43 47 10 37Herzog，°F (22) (6) (8) (-12) (3)倾点，°F(℃) 65(18)- 55(13) - -雾点，°F(℃) 76(24)- 74(23) - -
K Vat 40℃，cs 27.17 - 21.91 - -K Vat100℃，cs 4.799 - 4.328 - -VI 94.0 103.9氢重量% 13.78 13.99 14.11 14.20 -氮，ppm 28 8 3 9 12硫重量% 0.01 0 ＜0.01 0.002 0.002链烷烃重量% 27.6 27.6 35.9 34.4 34.4环烷烃重量% 52.0 56.0 51.6 55.2 51.4芳烃重量% 20.4 16.4 12.5 10.4 14.2模拟蒸馏，°F(℃)5% 683 686 685 685 703(362) (363) (363) (363) (373)50% 774 772 766 764 771(412) (411) (408) (407) (411)95% 868 867 861 859 863(464) (464) (461) (459) (462)表ⅩⅢ转化率，% 44 54 67 88Herzog 66(19) 51(-15) -47(-44) -24(-31)倾点，°F(℃) 65(18) 25(-4) -40(-40) -
雾点，°F(℃) 80(27) 44(7) -65(18) -K Vat40℃，cs 27.72 34.96 51.31 -K Vat100℃，cs 4.928 5.395 6.219 -VI 100.5 82.3 49.1 -氢，重量% 13.93 13.89 - -氮，ppm ＜2 1 - -硫，重量% ＜0.01 ＜0.01 - -链烷烃，重量% 34.0 29.1 17.3 10.3环烷烃，重量% 55.6 59.3 61.9 67.3芳烃，重量% 10.4 11.6 20.8 22.4模拟蒸馏，°F(℃)5% 702 697 679 693(370) (369) (359) (367)50% 774 777 768 786(412) (414) (409) (419)95% 862 866 857 857(461) (463) (458) (458)如表Ⅻ和ⅩⅢ所示，虽然催化剂组成达到的倾点降低，在转化率低于50%时，本发明的催化剂使馏出物较少而气体较多于β-沸石，前者降低倾向达较大程度(参见图9)。在较高转化水平时，β-沸石催化剂在这方面占优势。然而，在高转化水平时，β-沸石产生低链烷烃/高芳烃含量导致这些产物具有低的粘度值。
在表Ⅷ(实施例17)瓦斯油的60%的转化对比率下进行。包括本发明的沸石和β-0沸石的催化剂组成的活性在9960Kpa(1430psig、0.54LHSV和800Nm3/m3(4500scf H2/bbl)进料条件下，达成60%转化率所要求的温度，对于β-沸石为377℃(711°F)，而对于本发明的沸石为383℃(721°F)。图9曲线为用两种催化剂得到的馏出物产率作为转化率的函数。两种沸石催化剂都产出大约相同的最大量的馏出物，但本发明的沸石的最大值发生在明显地较高的转化水平。在70%以上转化率时，本发明的沸石提供显著地较好于β-沸石的选择性。
然而，当采用其组合物，本发明的沸石和β-沸石在催化性能上的不同，对于重质烃进料的同时加氢裂解和脱蜡，彼此补充，使改进产物的粘度的同时达到低的倾点成为可能。
实施例18本实施例具体说明表Ⅰ中的沸石用于自FCC装置的80%烃循环油产物生产喷气发动机燃料。该产物一开始以传统的方法加氢处理，然后除去H2S、NH3和轻气体，该加氢处理产物具有的性能列表表ⅩⅣ。
表ⅩⅣ一般性质API比重 28.5氢，重量% 12.59硫ppmw ＜20氮，ppmw ＜2
凝固点，°F(℃) 25(-4)发烟点，mm 10FIA组成，体积%饱和烃 39.7链烯烃 1.8芳烃 58.5蒸馏，°F(℃)IBP 162(72)10% 389(198)30% 458(237)50% 505(263)70% 556(291)90% 643(339)EP 786(419)该沸石催化剂根据实施例1说明的方法制备，一开始就与硝酸铵交换，然后与氧化铝粘合剂混合。将该混合物研磨、挤出、于250°F(120℃)干燥以及然后在氮气中于1000°F(540℃)煅烧3小时。在增湿之后该混合物用1N硝酸铵进行交换，干燥并再在氮气中于1000°F(540℃)煅烧。将该混合物再次增湿用Pt(NH3)4Cl2溶液交换8小时，漂洗、干燥并于660°F(350℃)下在空气中煅烧。所得的催化剂性能和对比的β-沸石催化剂的性能示于表ⅩⅤ中表ⅩⅤ
铂/表1沸石 铂/β沸石组成，重量%沸石 65 65铂 0.66 0.56密度，g/cc填充密度 0.45 0.53颗粒密度 0.73 0.88真实密度 2.60 2.57物理性质孔容积，cc/g 0.99 0.75表面积，m2/g 372 369平均孔直径，A 106 81然后将每一催化剂用于在表ⅩⅣ中描述的进料的加氢裂解，在中间少于1.0小时-1LHSV1500psig(10445Kpa)进口氢压和500scf/bbl(890Nm3/m3)的一次通过的氢循环率下进行操作。
对于两种催化剂来说，390°F+(199℃+)釜底产品都能超过JP-8×燃料规格，如在表ⅩⅥ所示。然而，本发明的沸石产生的390°F+(199℃+)釜底产品具有较高的比重和显著较高于pt/°β-沸石的燃烧体积热容。
表ⅩⅥ390°F+釜底产品的对比pt/表Ⅰ沸石
390°F+(199℃+) JP-8X转化率，% 37.3 49.3 60.7 61.7 Spec.
390°F+(199℃+)釜底产品API比重 32.1 32.8 33.2凝固点°F(℃) ＜-85(-65) ＜-85(-65) ＜-85(-65)发烟点，mm 21.0 21.0 21.5环烷烃类，体积% 0.13 ＜0.1 ＜0.1API比重 34.4 ＜37凝固点°F(℃) ＜-85(-65) ＜-51(-46)发烟点，mm 22.0＞15环烷烃类，体积%＜0.1 -净燃烧热值磅(KJ/Kg×103) 18444 18443 18487 18596 -(42.86) (42.86) (42.96) (43.21)加伦(KJ/m3×10) 132852 132290 132270 132069 -(37.03) (36.87) (36.87) (36.81)如表ⅩⅦ所示相同的结论在比较250°F+(120℃+)釜底产品中可以得出。同时值得注意的是本发明的沸石在转化低于37.3%时可以产生高级质量的喷气发动机燃料。
表ⅩⅦ250°F+(120℃+)釜底产品的对比pt/表Ⅰ沸石JP-8X转化率，% 37.3 49.3 60.7 61.5 Spec.
250°F+釜底产品API比重 34.4 35.8 36.9凝固点°F(℃) ＜-85(-65) ＜-85(-65) ＜-85(-65)发烟点，mm - 21.0 -环烷烃类，体积% ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1芳烃类，体积% ＜0.5 ＜0.5 ＜0.5API比重 42.4 ＜37凝固点°F(℃) ＜-85(-65) ＜-51(-46)发烟点，mm 25.5 ＞15环烷烃类，体积% ＜0.1 -芳烃类，体积% 1.5 -净燃烧热值磅(KJ/Kg×103) 18431 18443 18460 18480 -(42.83) (42.86) (42.90) (42.94)
加伦(KJ/m3×10) 130915 129912 129183 125238 -(36.49) (36.21) (36.01) (34.91)图10表示pt/表1沸石和pt/β-沸石在60%转化率时的催化剂性能，可以看到，pt/表1沸石最初需要较高的温度以达到60%转化率，即一开始比pt/β沸石活性小，但经操作8天后，则具有比pt/β-沸石较高的活性，并显示整个稳定水平的活性而不快速老化(如pt/β-沸石所表明的)。
另外，由pt/表Ⅰ沸石产生的石脑油馏份富有环链烷烃。表ⅩⅧ示出由两种沸石产生的石脑油馏份之间的比较。pt/表Ⅰ沸石的石脑油馏馏份(C5-250(120℃)石脑油)具有比pt/β-沸石较高百分数的环链烷烃类和较高的比重。甚至在37.3%转化率时pt/表Ⅱ沸石的250-390°F(120-299℃)石脑油馏份也具有比pt/β-沸石较高的辛烷值。
表ⅩⅧ石脑油性质的比较pt/沸石表Ⅰ转化率，% 37.3 49.3 60.7 61.5石脑油API比重度 59.5 61.3 62.9 64辛烷值R+O 69.3 74.5 75.8 69.8
M+O 68.7 72.0 74.8 -组成，重量%链烷烃类 23.3 20.2 25.6 35.6环链烷烃 75.9 79.6 73.8 64.3烷基芳 0.8 0.2 0.6 0.3石脑油API比重度 42.1 43.6 44.1 49.8辛烷值R+O 53.7 60.9 59.0 49.1M+O 54.2 61.3 60.0 -组成，重量%链烷类 6.8 6.4 5.2 24.6环链烷烃 91.2 91.9 93.1 75.0烷基芳烃 2.0 1.7 1.7 0.5＊＊＊包括痕量的烯烃本工艺的釜底产品，几乎没有硫和芳烃，是优质的柴油机燃料以及优质的喷气发动机燃料。于是，pt/表Ⅰ沸石催化剂明显地改进了工艺灵活性并使得通过加氢裂解同时产生汽油(石脑油)和喷气发动机燃料(或柴油机燃料)成为可能。
实施例19本实施例比较了本发明的沸石与USY(作为高芳烃环油加氢裂解生产高辛烷值汽油的催化剂)采用的进料是具有列于表ⅩⅨ中性能的全程循环油。
表ⅩⅨ进料性质一般性质API比重 15.5氢，重量% 9.41硫，ppmw 3.0氮，ppmw 220碱性氮，ppmw 42组成，重量%链烷烃类 14.3环烷烃类 7.4芳烃 78.3蒸馏，°F(℃)IBP 426(219)5% 479(248)10% 481(249)30% 503(262)50% 519(271)70% 537(281)90% 571(299)95% 596(313)EP 626(330)
本发明的催化剂的制备中，通过实施例7的方法，产生的沸石催化剂被干燥后然后与Kaiser SA氧化铝(65%(重量)的沸石/35%(重量)的氧化铝)混合。将所得的混合物研磨，用足够的添加的水挤出，以提供1/16英寸(0.16厘米)直径的挤出物，以及该挤出物于250°F(120℃)下干燥。干燥的挤出物以5°F(3℃)/分升温至900(480℃)，在流动的氮气中加热;于900°F(480℃)下在流动的氮气中保持3小时;并在900°F(480℃)在50/50体积比的空气/氮气中保持1小时。然后该挤出物以5°F(3℃)/分加热至1000°F(540℃)在50/50的空气/氮气混合物中，保持在此1000°F(540℃)下3小时。
该干燥的组成然后于室温用0.176g/g的偏钨酸铵(92.1%WO3重量)溶液浸渍达初期润湿，于室温下在空气中干燥4小时，然后在250
(120℃)干燥过夜。干燥的组成然后在(5/V/V/分)的流动干燥空气中以5°F(3℃)/分加热至1000°F(540℃)进行煅烧，并于1000°F(540℃)下在流动的干燥空气中保持3小时。
所得的组成然后以相同的方法用0.213g/g的Ni(NO3)2·6H2O溶液浸渍以产生最终含4.2%(重量)的Ni和10.8%(重量)的W的催化剂组成，具有示于表ⅩⅩ中的性能。
为了对比的目的，制备两种USY催化剂组成，其中一个含镍和钼，而另一种含镍和钨。第一种USY催化剂组成通过挤压75%(重量)的USY沸石和25%(重量)的氧化铝的混合物来制备，将该挤出物于250°F(120℃)干燥以及然后于1000°F(540℃)煅烧3小时。煅烧过的挤出物然后与1N硝酸铵溶液交换，接着干燥和再次煅烧。经2次以上与硝酸铵交换，接着干燥和每次交换后煅烧，将这组合物分成两份试样。一份试样用七钼酸铵/硝酸镍浸渍预先不吹蒸汽，达初期润湿、干燥并煅烧。另一份试样用1000°F(540℃)蒸汽吹蒸汽10小时并用含镍和钨的盐共浸渍。该催化剂的性能示于表ⅩⅩ中。
表ⅩⅩ催化剂性能NiW/表Ⅰ沸石吹蒸汽的沸石 No No Yes组成，重量%沸石 65 75 75镍 4.2 4.1 4.0钼 - 6.3 -钨 10.8 - 9.4密度颗粒的密度 0.951 1.052 1.087真实的密度 2.957 2.759 2.915物理性能孔体积cc/g 0.713 0.588 0.577表面积，m2/g 303 412 391孔直径，A 94 57 59α-值 259 217 73＊＊＊先于金属添加将每一种催化剂用于加氢裂解进料描述于表ⅩⅨ中，于0.75LHSV、900psig(6300Kpa)进口氢气压力和45%转化率下(至390°F(199℃)-沸腾)在中间工厂进行操作。试验结果在图11中说明，可以看出NiW/表Ⅰ沸石催化剂的产物具有辛烷值10天后大于96以及15天后大于98。与之相反Ni Mo/USYNiW/USY催化剂的产物，辛烷值在相同的操作时间周期中保持在低于90。
权利要求
1.一种加氢裂解方法，包括在加氢裂解条件下，使烃(气)流在氢存在下与加氢裂解催化剂组成物接触的步骤，其特征在于所述的组成物包括具有列于说明书表1的X-射线衍射花样线的、呈它的煅烧形式的、合成的多孔晶状沸石。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的合成的晶状沸石具有列于说明书表Ⅱ的X-射线衍射花样线，它们呈煅烧形式的沸石。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的沸石具有对环己烷蒸汽大于4.5%(重量)和对正一己烷蒸汽大于10%(重量)的平衡吸着容量。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于合成的多孔的晶状沸石具有包括如下的摩尔关系的组成物X2O3∶(n)YO2式中n至少为10，X为三价元素以及Y为四价元素。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于X包括铝以及Y包括硅。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢裂解催化剂组成物同时包括氢化组份。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢裂解条件包括260℃至450℃的温度、2860至27680Kpa的压力、0.1至10LHSV和45至1780NM3/M3的氢循环率。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的烃(气)流包括含蜡质链烷烃类以及所述的接触步骤降低烃(气)流的倾点。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于作为所述的接触步骤，同时包括使烃(气)流在同一阶段或分开阶段经受与另外的包括大孔分子筛和氢化组份的加氢裂解催化剂组成的加氢裂解的步骤。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述的大孔分子筛为β-沸石。
11.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述的氢化组份为贵金属以及烃(气)流至少含有50%(重量)的芳烃以及最终产品为喷气发动机燃料、柴油机燃料。
12.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述的氢化组份包括镍和钨，工艺条件包括3550～15900Kpa压力和0.1～5的LHSV，以及最终产品为汽油。
全文摘要
一种加氢裂解方法，包括在加氢裂解条件下，并在氢的存在下，使烃(气)流与合成的多孔晶状沸石的加氢裂解催化剂组成接触的步骤，所述的多孔晶状沸石的X-射线衍射花样具有下表I所示的线
文档编号C10G47/16GK1057855SQ90103178
公开日1992年1月15日 申请日期1990年6月24日 优先权日1990年6月24日
发明者罗贝脱·彼得·李纳特·阿勃西尔, 斯各脱(Nmn)·汉, 斯度阿脱·沙-逊·沈, 米歇尔·司坦泼利敦, 理查德·弗朗西斯·沙查, 托马司·弗朗西斯·旦那·Jr, 格里·威尼·凯克尔, 戴维·奥文·马勒尔, 撒旦·米兹拉罕 申请人:美孚石油公司