专利名称：润滑油组合物和火花点火式燃汽油和/或燃醇发动机的润滑方法
技术领域：
本发明涉及润滑油组合物和火花点火式发动机的润滑方法。具体讲，本发明涉及可用于火花点火式燃醇发动机的润滑油组合物。所述润滑油可有效降低腐蚀性磨损和燃烧室中沉积物的形成，并可用于防止或降低发动机的提前点火。
近年来，人们对使用醇，特别是甲醇和乙醇，作为内燃机的燃料的兴趣不断增高。人们对燃醇内燃机的早期兴趣产生于燃油的短缺或可能来临的短缺，如在七十年出现的情况。然而，当这时短缺的危险性降低时，发动机公司便减少了其寻求替代燃料的努力，因为这需要更改发动机的设计以使其以醇为燃料工作。
因为并不总是可以找到出售醇燃料的加油站，特别需要以汽油和醇都能工作的内燃机，即称之为“灵活燃料”或“可变燃料”汽车。如果在某一特定地区只有汽油可供，汽车在使用汽油时必须能像使用醇时一样运行。
用醇取代汽油作为内燃机燃料的尝试导致各种问题。甲醇比汽油少40%的能量，因此用每加仑甲醇所行驶的里程将减少40%，这使汽车的燃料箱加大。汽车制造商在制造发动机时还必须考虑甲醇比汽油更具腐蚀性。不仅燃料箱要用耐腐蚀材料，如不锈钢制成，整个燃料输送系统都要用耐腐蚀材料构成。
还观察到，由于存在热点和燃烧室中形成灰分沉积物，用甲醇作燃料时经常出现腐蚀性磨损和提前点火的问题。
尽管上述一些问题和在内燃机中使用醇燃料而导致的其它问题可以而且正在通过优化内燃机的组件和通过使用新技术如电子控制来缓解，改进用以润滑这种发动机的润滑油组合物仍是必要的。例如，目前正努力改进现存的润滑油或开发新的润滑油使其特别适用于燃醇内燃机，从而在应用时防止或尽量减少提前点火和腐蚀问题。目前，还需要使润滑油组合物不仅适用于火花点火式燃醇发动机，而且还适用于火花点火式燃汽油发动机。
本文介绍了一种适用于火花点火式发动机的润滑油组合物，所述发动机可以用汽油、醇或两者的混合物作燃料。更具体地讲，本文描述的适用于火花点火式发动机的润滑油组合物含有(A)一种具有润滑粘度的油;(B)至少一种清净剂选自有机酸的碱性镁盐或至少一种有机酸的碱性镁盐和有机酸的另一种碱土金属盐的混合物，其中混合物中的金属以镁为主;和(C)至少一种(C-1)取代琥珀酸酰化多胺的金属盐，或(C-2)芳环至少含有一个羟基的烃基取代芳族羧酸的金属盐，条件是所述金属盐(C)中的金属不是钙或镁。本文还描述了一种主要适用于火花点火式燃醇发动机的润滑剂，含有(A)润滑油，(B)如上所述的清净剂，和(D)至少一种用作为分散剂的羧酸衍生物组合物。
本发明的润滑油组合物还含有且通常确实含有其它所需的添加剂如(E)二烃基二硫代磷酸金属盐混合物，(F)硫化烯烃等。在一个实施方案中，本发明的润滑油组合物含有其量足以使润滑油满足API使用条件分类中标为“SG”的使用要求的上述添加剂和本说明书中所述的其它添加剂。
(A)具有润滑粘度的油制备本发明润滑油中使用的油可以基于天然油、合成油或两者的混合物。
天然油包括动物油和植物油(如蓖麻油，猪油)以及矿物润滑油如链烷、环烷或链烷-环烷混合型液态石油和溶剂处理或酸处理的矿物润滑油。由煤或石岩衍生的具有润滑粘度的油也是可用的。合成润滑油包括烃油和卤代烃油，例如聚烯烃和共聚烯烃(如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯等);聚(1-己烯)，聚(1-辛烯)，聚(1-癸烯)等，及其混合物;烷基苯(如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)苯等);联苯(如联二苯、三联苯、烷基化联苯等);烷基化二苯醚和烷基化二苯硫及其衍生物、同系物和相似物等。
其末端羟基通过酯化、醚化等改性的氧化烯聚合物和共聚物及其衍生物构成另一类可用的已知合成润滑油。由聚合氧化乙烯或氧化丙烯制备的油，这些聚氧化烯的烷基酯和芳基酯是这类合成油的实例。
另一类可用的合成润滑油包括二羧酸(如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、乙二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等)与各种醇(如丁醇、己醇、十二烷基醇、2-乙基己基醇、1，2-亚乙基二醇、二乙二醇醚、丙二醇等)形成的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯、一摩尔癸二酸与二摩尔四亚乙基二醇和二摩尔2-乙基己酸反应形成的复合酯等。
适于作为合成油的酯还包括得自C5-C12一元羧酸和多元醇和多元醇酯(如新戊二醇、三甲醇丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等)的酯。
硅氧烷基油例如多烷基、多芳基、多烷氧基或多芳氧基硅烷油和硅酸酯油构成另一类可用的合成润滑剂，例如硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四(2-乙基己基)酯、硅酸四(4-甲基己基)酯、硅酸四(对叔丁基苯基)酯、己基(4-甲基-2-戊氧基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷、聚(甲基苯基)硅氧烷等。其它合成润滑油包括含磷酸的液态酯(如磷酸三羟甲苯酯、磷酸三辛酯、癸膦酸的二乙酯等)，和聚合四氢呋喃等。
可以在本发明的浓缩物中使用上述类型的天然或合成(以及其中任两种或多种的混合物)油，这些油可以是未精制过的，精制过的和再精制的。未精制油是哪些直接来自天然或合成源、未经纯化处理的油。例如直接由干馏得到的页岩油，直接由初级蒸馏得到的石油或直接由酯化得到的酯油，这些油不经进一步处理，是未精制油。精制油与未精制油相似，不同的是经过了一步或多步提纯以改善其一种或多种性能。许多提纯技术对专业领域的技术人员都是已知的，例如溶剂萃取，加氢处理，二次蒸馏，酸或碱萃取，过滤，渗滤等。再精制油是使用以与获得精制油所用相似的方法对用过的精制油进行处理而得到的油。这种再精制油称为再生油、循环油或再加工油，并通常用脱除废添加剂和油破坏产物的技术进行附加处理。
(B)清净剂本发明的润滑油组合物中一种基本组分是至少一种清净剂，选自有机酸的碱性镁盐或至少一种有机酸的碱性镁盐和有机酸的另一种碱土金属盐的混合物，其中混合物中的金属以镁为主。这种清净剂在本技术领域中一般称为含灰分清净剂。有机酸化合物可以是至少一种含硫酸、羧酸、含磷酸或酚或其混合物。
用于本发明组合物的含灰分清净剂可以完全是有机酸的镁盐，另一方面也可以是金属盐的混合物，其中之一是镁盐，且混合物中的金属以镁为主，即混合清净剂中镁占存在金属量的50%以上。在一优选方案中，润滑油组合物中清净剂(B)是有机酸的碱性镁盐，没有有机酸的钙盐。
将在本发明中用作清净剂的碱性镁盐和混合物中其它碱性土金属盐称之为碱性盐是因为它们含有过量的镁或其它碱土金属阳离子。通常，碱性盐或高碱性盐的金属比可高达40，一般为约2至30或40。
制备碱性(或高碱性)盐常用的方法包括在高于约50℃加热酸与化学过量的金属中和剂(如金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硫化物等)的矿物油溶液。在高碱化过程中还可以使用各种促进剂以掺入大量过量金属。这些促进剂包括酚类物质如苯酚、萘酚、烷基酚、噻吩、硫化烷基酚和甲醛与酚类物质的缩合产物;醇如甲醇、2-丙醇、辛醇、2-乙氧基乙醇、卡必醇、乙二醇、十八烷醇和环己醇;胺如苯胺、苯二胺、吩噻嗪、苯基-β-萘胺和十二烷基胺等。一种特别有效的制备碱性钡盐的方法包括在酚类促进剂和少量水存在下将酸与过量钡混合和在提高的温度下如60℃至约200℃碳化该混合物。
如上所述，制备组分(B)盐的有机酸化合物可以是至少一种含硫酸，羧酸，含磷酸或酚或其混合物，含硫酸可以是磺酸，硫代磺酸，亚磺酸，次磺酸，硫酸、亚硫酸和硫代硫酸的偏酯。磺酸是优选的。
可用于制备组分(B)的磺酸包括下式所代表的磺酸RxT(SO3H)y(Ⅰ)和R′(SO3H)r(Ⅱ)式中R′是没有炔属不饱和键、含最多60个碳原子的脂族或脂族取代的环脂族烃基或本质上为烃的基。当R′为脂族时，通常含有至少约15个碳原子;当为脂族取代的环脂族基时，脂族取代基通常含有总数约至少12个碳原子。R′的实例有烷基，链烯基和烷氧烷基，和其中脂族取代基是烷基、链烯基、烷氧基、烷氧烷基、羧烷基等的脂族取代的环脂族基。一般，环脂族环衍生自环烷或环烯，如环戊烷、环己烷、环己烯或环戊烯。R′的具体实例有十六烷基环己基，十八烷基环己基，十六烷氧乙基，十八碳烯基，由石油、饱和和不饱和石蜡衍生的基，和烯烃聚合物，包括每个烯烃单元含有约2-8个碳原子的聚单烯烃和聚二烯烃。R′还可含有其它取代基，如苯基、环烷基、羟基、巯基、卤素、硝基、氨基、亚硝基、低级烷氧基、低级烷基巯基、羧基、烷酯基、氧或硫基、或-NH-、-O-或-S-等间隔基，只要不破坏该烃基实质即可。
式Ⅰ中的R一般为没有炔属不饱和键、含有约4-60个脂族碳原子的烃基或本质上为烃的基，宜为诸如烷基或链烯基的脂族烃基。也可含有上述列举的取代基或间隔基，只要能保留烃基实质即可。通常，R′或R中存在的任何非碳原子不超过其总重的10%。
T是由芳烃如苯、萘、蒽或联苯，或杂环化合物如吡啶、吲哚或异吲哚衍生的环。通常，T是芳烃环，特别是苯环或萘环。
下标x至少为1，一般为1-3。r和y平均为约1-2/每分子，且通常为1。
上述磺酸一般是石油磺酸或合成制备的烷芳基磺酸。石油磺酸中，最有用的是磺化适当的石油馏分，继而除去酸残余和经纯化得到的产物。合成烷芳基磺酸通常是由烷基化苯制备的，例如苯和聚合物(如四聚丙烯)的弗瑞德-克来福特(Friedel-Crafts)反应产物。下面是适用于制备盐(B)的磺酸的具体实例，应清楚，这些实例也用于说明适用作组分(B)的所述磺酸的盐。换言之，对于每一种所列举的磺酸，应理解为同时示出了其相应的碱性碱金属盐(这一点也适用于下文将要列举的酸物质)。所述磺酸包括石油磺酸、光亮油磺酸、矿脂磺酸、单蜡和多蜡取代的萘磺酸、十六烷基氯苯磺酸、十六烷基酚磺酸、二硫化十六烷基酚磺酸、十六烷氧辛基苯磺酸、二(十六烷基)噻蒽磺酸、二月桂基-β-萘酚磺酸、二辛基硝基萘磺酸、饱和石蜡磺酸、不饱和石蜡磺酸、羟基取代的石蜡磺酸、四异丁烯磺酸、四戊烯磺酸、氯代石蜡磺酸、亚硝基取代的石蜡磺酸、石油环烷磺酸、十六烷基环戊基磺酸、月桂基环己基磺酸、单和多蜡取代的环己基磺酸、十二烷基苯磺酸、“二聚物烷基化”磺酸等。
特别有用的是其中烷基含有至少8个碳原子的烷基取代的苯磺酸，包括十二烷基苯“底料”磺酸。后者是用丙烯四聚物或异丁烯三聚物烷基化的苯，在苯环上引入1，2，3或更多个C12取代基而衍生的酸。十二烷基苯底料，主要是十二烷基苯和二(十二烷基)苯的混合物，可由制备家用洗涤剂的付产物中得到。由制备直链烷基磺酸盐(LAS)的过程中形成的烷基化底料得到的相似产物也可用于制备本发明中使用的磺酸盐。
通过使其与例如SO3反应从生产洗涤剂的付产物中制备磺酸盐是本技术领域的技术人员已知的方法，例如见John Wiley & Sons出版的KirK-Othmer“Encyclopedia of Chemical Technology”第二版，19卷，291页及以后的文章“Sulfonates”(N·Y·1969)。
可加入到本发明的润滑油组合物中作为组分(B)的碱性磺酸盐的其它描述及其制备技术可见下述美国专利2174110;2，202，781;2，239，974;2，319，121;2，337，552;3，488，284;3，595，790;和3，798，012。这些专利的有关公开内容列入本文作参考。
适用于由其制备金属盐(B)的羧酸包括没有炔属不饱和键的脂族、环脂族和芳族一元和多元羧酸，包括环烷酸、烷基或烯基取代的环戊酸、烷基或烯基取代的环己酸和烷基或烯基取代的芳族羧酸。脂族酸一般含有约8-50，较好为约12-25个碳原子。环脂族和脂族羧酸是优选的，可以是饱和的或不饱和的。具体实例包括2-乙基己酸、亚麻酸、丙烯四聚物取代的马来酸、山萮酸、异硬脂酸、壬酸、辛酸、棕榈油酸、亚油酸、月桂酸、油酸、蓖麻油酸、十一烷酸二辛基环戊酸、肉豆蔻酸、二月桂基十氢化萘羧酸、硬脂酰八氢化茚羧酸、棕榈酸、烷基和烯基琥珀酸、氧化石油或石蜡形成的酸，以及商业上提供的两种或多种羧酸的混合物，如妥尔油酸、松香酸等。
有机酸化合物的当量重是用其分子量除以每分子的酸基数(即磺酸或羧基)。
可用于制备组分(B)的五价含磷酸可用下式表示
式中R3和R4各自为氢或约4-25个碳原子的烃基或本质上为烃的基，R3和R4至少之一为烃基或本质上为烃的基;X1、X2、X3和X4各自为氧或硫;a和b为0或1。因此可见，所述含磷酸可以是有机磷酸、膦酸或次膦酸，或其硫代类似物。
含磷酸可以是下式所示
式中R3是苯基或(最好是)最高为18个碳原子的烷基，R4是氢或苯基或上述的烷基。通常优选含磷酸的混合物，因为其制备容易。
也可以由酚，即含有直接连在芳环上的羟基的化合物，制备组分(B)。这里使用的术语“酚”包括芳环上有一个以上羟基的化合物，如儿茶酚、间苯二酚和对苯二酚。还包括烷基酚如甲酚和乙酚，以及烯基酚。较好的是含有至少一个约3-100，特别是约6-50个碳原子的烷基取代基的酚，如庚酚、辛酚、十二烷基酚、丙烯四聚物烷基化酚、十八烷基酚和聚丁烯基酚。也可以使用含有一个以上烷基取代基的酚，但由于一烷基酚易于得到和制备使得，因而是优选的。
上述醇与至少一种低级醛或酮的缩合产物也是可用的。这里的“低级”指含有不多于7个碳原子的醛或酮。适用的醛包括甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛和苯甲醛。还可以使用可产生醛的试剂如仲甲醛、三噁烷、甲醇、Methyl Formcel和仲乙醛。甲醛和可产生甲醛的试剂是特别优选的。
有机酸化合物的当量重是用其分子量除以每分子的酸基数(即磺酸或羧基)。
也可改变本发明润滑油中组分(B)的用量，本专业人员很容易确定任何具体润滑油组合物中的有效用量。组分(B)用作清净剂。本发明润滑油中所含组分(B)的量为约0.01-约2wt%或更多。润滑油组合物中所含清净剂量足以达到要求效果的量。在一优选实施方案中，油中清净剂用量和含其它金属(生灰)组分用量应使油中硫酸化灰分含量低于级约1.3wt%。优选润滑油组合物中硫酸钙灰分含量低于约0.4wt%。更优选的是，油中硫酸钙灰分含量低于0.2wt%，而在一实施方案中为约0%。
以下实施例说明用作组分(B)的碱性碱土金属盐制法。实施例及说明书和权利要求书中，除另有具体说明而外，所有份数均以重量计，温度均为℃，而压力为大气压或近于大气压。
实施例B-1用906份烷苯基磺酸(数均分子量450)油溶液，564份矿物油，600份甲苯，98.7份氧化镁和120份水制成混合物，再于78-85℃以约3英尺3/小时的速度向其中吹二氧化碳7小时。碳酸化过程中一直搅拌反应混合物。碳酸化后，反应混合物抽提至165℃/20乇并将剩余物过滤。滤液为需要的高碱性磺酸镁油溶液(34%油)，金属比约为3。
实施例B-2取氯代聚(异丁烯)(平均氯含量4.3%，用数均分子量约1150的聚异丁烯得到)，将其与马来酸酐于约200℃反应制成聚异丁烯基琥珀酸酐。25℃向1246份这种琥珀酸酐和1000份甲苯的混合物中加76.6份氧化钡。混合物加热到115℃后用1小时滴加入125份水。然后于150℃将混合物回流，直到所有氧化钡参与反应。抽提和过滤后得到含要求产物的滤液。
本发明润滑油中所用碱性磺酸镁为市售品。例如，Witco Chemical Co推出的Hybase M-400TM为高碱性烷基(数均分子量约500)苯磺酸镁，金属比约13，总碱值400(45%油)。
(C)镁钙以外的金属盐在一实施方案中，本发明润滑油组合物还含至少一种金属盐，可为(C-1)取代琥珀酸酰化多胺的盐;或(C-2)烃取代芳族羧酸的盐，其中含至少一个与芳环连接的羟基，条件是金属盐(C)中的金属不是钙或镁。
金属盐(C)加入润滑油组合物中可提高润滑油组合物的防腐性。润滑油组合物中金属盐(C)含量应足以使油组合物达到要求的防腐性。因此，润滑油组合物中金属盐(C)含量可为约0.01-约5或10wt%。
约20-约250℃下将(C-1-a)约2当量至少一种由数均分子量至少约700的取代基和琥珀基组成的取代琥珀酰化剂;(C-1-b)约1当量碱性金属反应剂和(C-1-c)约1-约5当量其结构中存在至少一个HN＜基的胺化合物反应即可制得本发明润滑油组合物中用作组分(C-1)的取代琥珀酸酰化多胺。将马来酸酐与高分子烯烃或氯代烃或其它含活性极性基团的高分子烃反应可制得取代琥珀酰化剂。反应在约100-约200℃下进行，所得产物为烃取代琥珀酸酐。该酸酐用水或蒸汽处理又可水解成相应酸。
碱性金属反应剂(C-1-b)包括铅，镉，锌，镍，钴和除钙或镁外的碱土金属的氧化物，氢氧化物，碳酸盐，醇盐，卤化物和硝酸盐。本发明所用碱性金属反应剂具体例子包括氧化锌，氢氧化锌，碳酸锌，甲醇锌，丙醇锌，戊醇锌，氯化锌，氟化锌，硝酸锌，三硝酸锌，氧化镉，碳酸镉，碳酸铅，碳酸镍，氢氧化镍等。优选碱性金属反应剂之一为氧化锌。
胺化合物(C-1-c)一般为碱性多胺或羟烷基取代的碱性多胺。下述制取羧酸衍生物(D)时所用任何胺均可用作胺化合物(C-1-c)。在一实施方案中，反应胺用量为约1-2当量。
再颁专利26，433中详细说明了在本发明润滑油组合物中用作组分之一的取代琥珀酰化多胺(C-1)的盐。该专利中有关这类酰化多胺金属盐和其制法的公开内容供此参考。酰化多胺金属盐优选制法包括先将琥珀酸化合物与碱性金属反应剂反应后再与多胺反应。以下实施例说明大量这类酰化多胺制法。
实施例C-1将氯代聚异丁烯(平均氯含量4.3wt%，并且平均70个碳原子)在约200℃下与马来酸酐反应而得聚异丁烯基琥珀酸酐，其酸值103.80-100℃下将122.1克(3当量)氧化锌加入3.264克(6当量)该酸酐，2420克矿物油和75克水的混合物中，30分钟内分批加料。混合物于90-100℃保温3小时。然后将混合物加热到150℃并在该温度下保温直至基本上干燥为止。之后将混合物冷却至100℃并加入245克(6当量)亚乙基多胺混合物，其平均组成相当于四亚乙基五胺，当量40.8。分批加料，历时30分钟，然后将混合物加热到150-160℃并于该温度下保温5小时。这5小时期间，向混合物中吹氮气以除去酰化生成的水。剩余物过滤，所得滤液中锌含量1.63%，氮含量1.39%。
实施例C-280-90℃下将122克(3当量)氧化锌加入3330克(6当量)聚异丁烯基琥珀酸酐(酸值101，按实施例C-1用马来酸酐和平均氯含量4.3wt%且平均含71碳的氯代聚异丁烯制成)，2386克矿物油和75克水的混合物中。加料分批进行，历时30分钟。混合物于90-105℃保温4小时。然后，历时30分钟分批加入122克(3当量)实施例C-1所述胺混合物，而同时混合物温度保持105-110℃。混合物于205-215℃加热，并于该温度下保持4小时。在这4小时期间，向混合物中吹氮气以除去酰化时生成的水。剩余过滤，所得滤液中锌含量1.64%，氮含量0.72%。
实施例C-360℃下将41克(1当量)如实施例1所述(但当量41)的胺混合物加入1028克(2当量)聚异丁烯基琥珀酸酐(酸值109，按实施例C-1用马来酸酐和平均氯含量4.3wt%且平均含65碳的氯代聚异丁烯制得)，707克矿物油和1500克苯的混合物之中。加料分批进行，历时30分钟。混合物于85-90℃保持7小时。在这7小时期间，向混合物中吹氮气以除去酰化时生成的水。80-90℃将52克(0.67当量)氧化钡加入1034克上述混合物和52克水中。加料分批进行，历时30分钟。混合物于80-90℃下保温2小时。然后，混合物加热到150℃并抽提出最后残存的微量水。剩余物过滤后所得滤液中钡含量3.9%，氮含量0.76%。
实施例C-460-80℃下将143克(3.5当量)如实施例C-1所述(但当量40.7)的胺混合物加入3620克(7当量)聚异丁烯基琥珀酐(酸值108，按实施例C-1用马来酸酐和平均氯含量4.3wt%并且平均含66碳的氯化聚异丁烯制得)和2490克矿物油的混合物中。加料分批进行，历时1小时。混合物于150-155℃下保温5小时，在这期间，向混合物吹氮气以除去酰化时生成的水。60-80℃下向2170克上述混合物，84克水和46克矿物油中加入84克(1.1当量)氧化钡。加料分批进行，历时30分钟。混合物于80-90℃保温2小时，然后将混合物加热到150℃并抽提出最后残余的微量水。剩余物过滤后所得滤液中钡含量3%，氮含量0.76%。
实施例C-580℃下将20克(0.5当量)氢氧化钠加入524克(1当量)聚异丁烯琥珀酸酐(酸值107，按实施例C-1用马来酸酐和平均氯含量4.3wt%且平均含66碳的氯代聚异丁烯制得)，500克甲苯和10克水的混合物之中。加料分批进行，历时15分钟。混合物于80-85℃下保温1小时于110-115℃下加热1小时将混合物干燥。之后于80-90℃下30分钟内分批加入59.3克(0.5当量)氯化镍六水合物。该温度下保温6小时后混合物于115-120℃加热6小时。混合物过滤后滤液用306克矿物油和17.8克(0.44当量)如实施例C-1所述胺混合物处理。所得混合物于150-160℃加热3.5小时，在这期间向混合物吹氮气及除去酰化时生成的水。剩余物过滤后所得滤液中镍含量0.69%，氮含量0.82%。
实施例C-630℃下将69克(1当量)碳酸钾加入990克(2当量)聚异丁烯琥珀酸酐(酸值113，按实施例C-1用马来酸酐和平均氯含量4.3wt%且平均含62碳的氯代聚异丁烯制得)，694克矿物油和20克水的混合物之中。加料分批进行，历时15分钟。混合物于85-95℃加热1小时后于135-145℃/50mm加热1小时进行干燥。然后加入160克(1当量)硝酸钴六水合物，分批加料，历时45分钟，同时混合物温度保持90-95℃。混合物再于130-150℃加热9小时后过滤。滤液用66克(1当量)胺混合物处理，胺混合物为聚(三亚甲基)多胺，其中主要包括N，N-二(3-氨基丙基)-N′(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺，平均分子量180，碱值852。加料分批进行，历时30分钟，在这期间向混合物吹氮气以除去酰化时生成的水。剩余物过滤后所得滤液中钴含量1.34%，氮含量0.66%。
金属盐(C)也可为(C-2)烃取代芳族羧酸盐，其中含至少一个与芳环连接的羟基，条件是该盐中的金属不是钙或镁。芳族羧酸中的芳基包括苯，萘，蒽，菲，联苯等衍生的芳基。一般来说，芳基衍生自苯或萘。在优选实施方案中，含羟基芳族羧酸如式Ⅲ
其中R4为脂族烃基，a为0-约4的数，b为1-约4的数，c为1-约4的数，条件是a，b和c之和不超过6。在更优选实施方案中，R4为含约4-约400碳的脂族烃基，a为1-约3，b为1-约2，c为1或2，条件是a，b和c之和不超过6。优选的是，R4和a的定义应使芳族羧酸在脂族烃取代基中含至少平均约12个脂族碳原子/酸根。
特别有效的芳族含羟基羧酸为脂族烃取代的水杨酸，其中每一脂族烃取代基含平均至少约8碳/取代基，而分子中含1-3个取代基。特别有效的水杨酸中脂族烃取代基衍生自聚烯烃，特别是低碳1-单烯烃聚合物，如聚乙烯，聚丙烯，聚异丁烯等，且平均含约30-约400碳。
对应于上式Ⅲ的芳族羧酸已众所周知并可按文献中已知的方法制得。这种羧酸及其金属盐制法也已众所周知并已见于US2197832，2252662，3410798，和3595791。
(D)羧酸衍生物本发明润滑油组合物还可含(D)至少一种羧酸衍生物，是将(D-1)至少一种取代琥珀酰化剂与(D-2)选自至少一种其结构中存在至少一个HN＜基的胺化合物，至少一种醇，或该胺和醇的混合物的反应剂反应制得的。具体羧酸衍生物的选择一般取决于润滑剂的具体用途，即该润滑剂是否用于汽油燃料发动机，燃醇发动机或可用汽油和醇燃料操作的可变燃料发动机。因此，润滑油中所含羧酸衍生物可由取代琥珀酰化剂与胺或多胺反应制得或由琥珀酰化剂与醇反应而得，而且润滑油还可含这两种羧酸衍生物。
用来制取用在本发明润滑油组合物中的羧酸衍生物的取代琥珀酰化剂(D-1)特征是其结构中存在两个基团。第一基团以下简称为“取代基”，由聚烯烃而来。衍生出取代基的聚烯烃数均分子量(Mn)至少约700，优选约700-约5000。
在一优选实施方案中，该聚烯烃特点是Mn约1300-约5000，而Mw/Mn至少约1.5，一般为约1.5-约4.5或约1.5-约4.0。Mw为常见的重均分子量缩写，Mn为常见的数均分子量缩写。凝胶渗透色谱(GPC)为聚合物重均分子量和数均分子量以及整个分子量分布的测定方法。本发明在GPC中用一系列异丁烯，聚异丁烯的分级聚合物作校定标准。
测定聚合物Mn和Mw值的技术已众所周知并已见于许多书藉和文章。例如，聚合物Mn和分子量分布测定方法已见于W.W.Yan J.J.Kirkland和D.D.Bly，“Modern Size Exclusion Liguid Chromatographs”，J.Wiley & Soms，Inc，1979。
酰化剂中的第二基团简称为“琥珀酸基”，其结构特征如下
其中X和X′相同或不同，条件是X和X′中至少一个的定义应使取代琥珀酰化剂可作为羧酸酰化剂。也就是说，X和X′中至少一个的定义必须使取代琥珀酰化剂可与氨基化合物一起形成酰胺或胺盐，或者作为常见羧酸酰化剂。本发明中酯基转移和酰氨基转移反应可以认为是常见的酰化反应。
因此，X和或X′一般为-OH，-O-烃基，-O-M+，其中M+代表一当量金属，铵或胺阳离子，-NH2，-Cl，-Br，并且X和X′可一起形成-O-以形成酐。关键的不是要特别分辨出任何X和X′是否属于上述基团之一，只要其存在不妨碍另一基团进行酰化反应就可。但优选的是，X和X′中每一个应使琥珀酸基中的两个羧基官能团(即-C(O)X和-C(O)X′)均可进行酰化反应。
式Ⅳ基团中不饱和价键之一可与取代基中的碳原子一起形成碳-碳键。尽管其它这类不饱和价键可用相同或不同的取代基经类似的化学键而达到饱和，但除了所说的这一价键而外的所有价键一般都是用氢，即-H达到饱和的。
取代琥珀酰化剂的特点是其结构中平均存在至少1.3个琥珀酸基(即对应于式Ⅳ的基团)/当量取代基。本发明中，取代基的当量被认为是用取代琥珀酰化剂中取代基的总重量除以衍生出取代基的聚烯烃的Mn值所得的数。因此，若取代琥珀酰化剂中取代基总重40000，并且衍生出取代基的聚烯烃Mn值2000，则该取代琥珀酰化剂的取代基当量总数为20(40000/20000＝20)。所以说，任何具体的琥珀酰化剂或琥珀酰化剂混合物的结构中必须存在至少26个琥珀酰基才能满足该琥珀酰化剂应用于本发明的要求之一。
酰化剂中琥珀酸基与取代基当量之比可由反应混合物的皂化值确定，再用反应结束时反应混合物中未反应聚烯烃((以下实施例中一般称之为滤液或剩余物)进行校准。皂化值用ASTM D-94方法确定。用皂化值计算该比例的计算式如下比值＝
校准的皂化值是用已反应聚烯烃百分比除皂化值而得的。例如，若10%聚烯烃未反应并且滤液或剩余物皂化值为95，则校准的皂化值为95除以0.90或105.5。
对取代琥珀酰化剂的另一要求是取代基必须衍生自Mw/Mn值至少约1.5的聚烯烃。Mw/Mn值上限一般为约4.5，特别有效值为1.5-约4.0。
具有上述Mn和Mw值的聚烯烃已众所周知并可按常规方法制得。例如，某些这类聚烯烃已在US4234435中作了说明并举例，其中有关这种聚烯烃的公开内容供此参考。有几种这类聚烯烃，特别是聚丁烯为市售品。
在一优选实施方案中，琥珀酸基一般对应于下式
其中R和R′独立地选自-OH，-Cl，-O-低碳烷基，并可一起构成-O-。在后一种情况下，琥珀酸基为琥珀酸酐基。在具体琥珀酰化剂中的所有琥珀酸基不一定相同，但也可能相同。优选的是，琥珀酸基如下式
以及(Ⅵ(A))和(Ⅵ(B))的混合基。提供琥珀酸基相同或不同的取代琥珀酰化剂为常规技术并可按常规方法完成，如处理琥珀酰化剂本身(例如，将酐水解成游离酸或用亚硫酰(二)氯将游离酸转化成酰氯)和/或选择合适的马来或富马酸反应剂。
如前所述，取代琥珀酰化剂中每当量取代基的琥珀酸基最低值为1.3。最高值一般不超过约4。一般来说，最低值为约1.4个琥珀酸基/当量取代基。以该最低值为基础的较低范围为至少约1.4-约3.5个，特别是约1.4-约2.5琥珀酸基/当量取代基。
除了优选取代琥珀酸基而外，其中优选方案取决于每当量取代基的琥珀酸基数和同一性，而更优选方案则基于衍生出取代基的聚烯烃的同一性和特征。
至于Mn值，优选为例如最低约1300，而最高为约5000，约1500-约5000仍为Mn值优选范围。更优选Mn值为约1500-约2800。最优选Mn值范围为约1500-约2400。
在进一步讨论衍生出取代基的聚烯烃之前，应当指出琥珀酰化剂的这些优选特性可理解为相互无关和相互关联。相互无关意指例如每当量取代基的优选琥珀酸基最低数1.4或1.5与更优选Mn或Mw/Mn值并无关联。而相互关联则意指例如在琥珀酸基优选最低数1.4或1.5与更优选Mn和/或Mw/Mn值结合起来时，该优选方案的组合事实上表明了本发明更优选的实施方案。因此，各种参数中对讨论的具体参数而言都是单独存在的，但也可与其它参数组合而表示更优选方案。说明书中，除另有相反意义的明确说明而外，这同一概念均适用于对优选值，范围，比例，反应剂等的说明。
在一实施方案中，当聚烯烃Mn处于其范围的低端，如约1300时，则酰化剂中琥珀酸基与所说聚烯烃衍生的取代基之比优选高于Mn为例如1500时的比例。相反，当聚烯烃Mn更高，如2000时，该比例低于聚烯烃Mn为例如1500时的值。
衍生出取代基的聚烯烃可为均聚物和共聚物，由2-约16碳，一般2-约6碳可聚合烯烃单体制成。共聚物中两种或多种烯烃单体可按众所周知的方法进行共聚，形成的共聚物结构中含有所说两种或多种烯烃单体中每一种所衍生出的聚合单元。因此，所谓“共聚物”包括二聚物，三聚物和四聚物等。如本专业人员所熟知，衍生出取代基的聚烯烃常称为“聚链烯烃”。
制成聚烯烃的烯烃单体为可聚合链烯烃单体，其特征是存在一个或多个烯属不饱和基团(即＞C＝C＜)，也就是说，可为单烯基单体，如乙烯，丙烯，1-丁烯，异丁烯，和1-辛烯或多烯基单体(一般为二烯基单体)，如1，3-丁二烯和异戊二烯。
这些链烯烃单体一般为可聚合端烯烃，也就是说，这些烯烃特征是其结构中存在＞C＝CH2基团。但是，可聚合内烯烃单体(文献中有时称为中烯烃)也可用来制备聚烯烃。应用内烯烃时，一般与端烯烯并用来制备聚烯烃，此为共聚物。本发明中，当可将某一具体聚合烯烃单体划分为端烯烃和内烯烃时，应认为是端烯烃。因此，1，3-戊二烯(即戊间二烯)在本发明中应认为是端烯烃。
某些用来制取羧酸衍生物的取代琥珀酰化剂(D-1)和这类琥珀酰化剂的方法已众所周知并已见于例如US4234435，其公开内容供此参考。见于′435专利中的酰化剂特点是其中含有聚烯烃取代基，该聚烯烃Mn值约1300-约5000，而Mw/Mn值约1.5-约4。除435专利中所述酰化剂外，本发明所用酰化剂(D-1)也可含Mw/Mn之比高达约4.5的聚烯烃取代基。
优选用脂族聚烯烃，其中无芳基和环脂基。在该优选范围内，更优选聚烯烃为2-约16碳端烯烃均聚物和共聚物。该更优选方案条件是，尽管一般优选用端烯烃共聚物，但也可优选应用必要时含低于约40%由低于约16碳内烯烃衍生的聚合单元的共聚物。更优选的一类聚烯烃选自2-约6碳，更优选2-4碳端烯烃的均聚和共聚物。但是，另一类优选聚烯烃为后一类更优选聚烯烃，其中必要时含低于约25%由低于约6碳内烯烃衍生的聚合单元。
可按众所周知的聚合技术用来制取聚烯烃的端烯烃单体和内烯烃单体的具体例子包括乙烯，丙烯，1-丁烯，2-丁烯，异丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，2-戊烯，丙烯四聚物，二异丁烯，异丁烯三聚物，1，2-丁二烯，1，3-丁二烯，1，2-戊二烯，1，3-戊二烯，1，4-戊二烯，异戊二烯，1，5-己二烯，2-氯-1，3-丁二烯，2-甲基-1-庚烯，3-环己基-1-丁烯，2-甲基-1-戊烯，苯乙烯，2，4-二氯苯乙烯，二乙烯基苯，乙酸乙烯酯，烯丙醇，乙酸1-甲基乙烯基酯，丙烯腈，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，乙基乙烯基醚，以及甲基乙烯基酮。这些单体中，优选为可聚合烃单体，而可聚合烃单体中，特别优选为端烯烃单体。
聚烯烃具体例子包括聚丙烯，聚丁烯，乙烯丙烯共聚物，苯乙烯-异丁烯共聚物，异丁烯-1，3-丁二烯共聚物，丙烯-异戊二烯共聚物，异丁烯-氯丁二烯共聚物，异丁烯-(对甲基)苯乙烯共聚物，1-己烯与1，3-己二烯的共聚物，1-辛烯与1-己烯的共聚物，1-庚烯与1-戊烯的共聚物，3-甲基-1-丁烯与1-辛烯的共聚物，3，3-二甲基-1-戊烯与1-己烯的共聚物，以及异丁烯，苯乙烯和戊间二烯的三元共聚物。这类共聚物更具体的例子包括95%(w/w)异丁烯与5%(w/w)苯乙烯的共聚物，98%异丁烯与1%戊间二烯和1%氯丁二烯的三元共聚物，95%异丁烯与2%1-丁烯和3%1-己烯的三元共聚物;60%异丁烯与20%1-戊烯和20%1-辛烯的三元共聚物，80%1-己烯和20%1-庚烯的共聚物，90%异丁烯与2%环己烯和8%丙烯的三元共聚物，以及80%乙烯和20%丙烯的共聚物。优选聚烯烃源为聚(异丁烯)，在Lewis酸催化剂，如三氯化铝或三氟化硼存在下将含约35-约75%(w/w)丁烯和约30-约60%(w/w)异丁烯的C4炼厂气流聚合而得。这些聚丁烯主要含(重复单元约80%以上)以下结构的异丁烯重复单元
当然，制取如上所述满足Mn和Mw/Mn各项要求的聚烯烃属于现有技术，并不属于本发明的范畴。本专业人员熟知的技术包括控制聚合温度，调节聚合引发剂和/或催化剂的量和种类，在聚合过程中应用链终止基团等等。也可采用其它常规技术，如抽提(包括真空抽提)极轻组分和/或使高分子聚烯烃氧化或机械降解而生成低分子聚烯烃。
在制取代琥珀酰化剂(D-1)过程中，一种或多种上述聚烯烃与选自下式马来或富马酸反应剂的一种或多种酸性反应剂反应X(O)C-CH＝CH-C(O)X′ (Ⅶ)其中X和X′如式Ⅳ定义。优选的是，马来或富马酸反应剂为对应于下式的一种或多种化合物RC(O)-CH＝CH-C(O)R′ (Ⅷ)其中R和R′如式Ⅴ定义。一般来说，马来或富马酸反应剂为马来酸，富马酸，马来酸酐或其中两种或多种的混合物。马来酸反应剂一般来说比富马酸反应剂更为优选，因为前者易于得到并且一般来说更易于与聚烯烃(或其衍生物)反应而制成本发明取代琥珀酰化剂。特别优选反应剂为马来酸，马来酸酐，及其混合物。由于易于获得并易于反应，马来酸酐一般来说更常用。
一种或多种聚烯烃和一种或多种马来或富马酸反应剂可按任何已知方法反应而生成本发明的取代琥珀酰化剂。原则上讲，这些方法类似于用来制取高分子琥珀酸酐及其它等同琥珀酰化类似物的方法，只是现有技术中的聚烯烃(或聚链烯烃)被上述的具体聚烯烃取代且马来或富马酸反应剂用量必须使最终生成的取代琥珀酰化剂中达到平均至少1.3个琥珀酸基/当量取代基。说明这些酰化剂制法的专利例子包括US3215707(Rense)，3219666(Norman et al)，3231587(Rense)，3912764(Palmer)，4110349〔Coher〕以及4234435(Meinhardt et al)和UK1440219，其公开内容供此参考。
为方便简单起见，以下常称“马来酸反应剂”。用这一术语时，应理解为该术语指选自上述式(Ⅶ)和(Ⅷ)的马来酸反应剂和富马酸反应剂，还包括其混合物。
制取取代琥珀酰化剂(D-1)的方法之一部分示于US3219666(Norman et al)中，其中有关琥珀酰化剂制法的公开内容供此参考。该法常称为“两步法”。其中包括先将聚烯烃氯化直至达到平均至少约1个氯原子/分子聚烯烃。两步氯代法的第二步是将氯代聚烯烃与马来酸反应剂一般于约100-约200℃下反应。氯代聚烯烃与马来酸反应剂之摩尔比一般为至少约1∶1.3。
取代琥珀酰化剂优选制法之一是于至少约140℃至分解温度下对下述进行加热和接触(A)特点是Mn值约1300-约5000，Mw/Mn值约1.5-约6的聚烯烃，(B)一种或多种下式酸性反应剂XC(O)-CH＝CH-C(O)X′其中X和X′定义如前，以及(C)氯气，其中(A)∶(B)之摩尔比应使分子中达到至少约1.3摩尔(B)/摩尔(A)，其中(A)摩尔数为(A)之总重量除以Mn值之商，而所用氯气量应提供至少约0.2摩尔(优选至少约0.5摩尔)氯气/摩尔与(A)反应的(B)，所说取代酰化组合物的特征是其结构中存在平均至少1.3个由(B)衍生的基团/当量由(A)衍生的取代基。
所谓“取代琥珀酰化剂”，这里指不考虑其制备方法的取代琥珀酰化剂。另一方面，“取代酰化组合物”一词可用来说明这里所述优选制备方法所得反应混合物。因此，具体取代酰化组合物的同一性取决于具体制备方法。本发明中特别是这样，因为尽管本发明产品显然为上述取代琥珀酰化剂，但其结构却不能用单一的化学式来表示。事实上，确定存在产品混合物。为简单起见，“酰化剂”一词以下常用来同时指取代琥珀酰化剂和取代酰化组合物。
上述酰化制剂为羧酸衍生物(D)制法中的中间产物。在一实施方案中，该衍生物是将一种或多种酰化剂(D-1)与至少一种胺化合物(D-2)反应而得的，该胺化合物结构中存在至少一个HNK基团。
其结构中存在至少一个HN＜基团的氨基化合物(D-2)可为单胺或多胺化合物。在与一种或多种本发明酰化制剂反应时，也可用两种或多种氨基化合物的混合物。优选的是，氨基化合物含至少一个伯氨基(即-NH2)，更优选的是胺为多胺，特别是含至少两个-NH-基团的多胺，这两个基团之一或两者可为伯胺或仲胺。胺可为脂族，环脂，芳族或杂环胺。多胺不仅生成比单胺衍生的组合物更为有效的分散剂/清净剂羧酸衍生物组合物，还导致生成有更突出粘度指数改进性能的羧酸衍生物组合物。
单胺和多胺的必要特征是在其结构内存在至少一个
基团。因此，它们具有至少一个伯氨基(即H2N-)或仲氨基(即HN＝)。胺可以是脂族胺、环脂族胺、芳香胺或杂环胺，包括脂族基取代的环脂族胺，脂族基取代的芳胺，脂族基取代的杂环胺，环脂族基取代的脂族胺，环脂族基取代的杂环胺，芳基取代的脂族胺，芳基取代的环脂族胺，芳基取代的杂环胺，杂环取代的脂族胺，杂环取代的脂环族胺和杂环取代的芳胺，而且胺可以是饱和的或不饱和的。胺也可以含有非碳氢取代基或不显著干扰本发明的胺与酰化剂的反应的基团，这类非碳氢取代基或基团包括低级烷氧基，低级烷巯基，硝基和间隔基团如-O-和-S-(例如，在基团如-CH2-CH2-X-CH2CH2-中X为-O-或-S-)。
除了以下详述的支链聚亚烷基多胺、聚亚氧烷基多胺和高分子量的烃基取代的胺，胺通常含有总计少于约40个碳原子，一般不多于总计约20个碳原子。
脂族单胺包括单脂族基和二脂族基取代的胺，其中脂族基可以是饱和的或不饱和的，直链的或支链的。因此，它们可以是伯脂族胺或仲脂族胺。这类胺包括例如单一和二-烷基取代的胺，单一和二-烯基取代的胺以及含有一个N-烯基取代基和一个N-烷基取代基的胺，等等。如上所述，这些脂族单胺的碳原子总数一般不超过约40，通常不超过约20。这类单胺的具体例子有乙胺，二乙胺，正丁胺，二正丁胺，烯丙胺，异丁胺，可可胺，硬脂胺，月桂胺，甲基月桂胺，油酰胺，N-甲基-辛胺，十二烷胺，十八烷胺等。环脂族基取代的脂族胺、芳基取代的脂族胺和杂环取代的脂族胺的例子有2-(环己基)-乙胺，苄胺，苯乙胺和3-(呋喃基丙基)胺。
环脂族单胺是指其中有一个环脂族取代基通过环结构中的碳原子直接与氨基氮连结的那些单胺。环脂族单胺的例子有环己胺，环戊胺，环己烯胺，环戊烯胺，N-乙基环己胺，二环己胺等。脂族基取代、芳基取代和杂环取代的环脂族单胺的例子包括丙基取代的环己胺和苯基取代的环戊胺。
芳胺包括那些其中芳环结构上的碳原子直接与氨基氮相连的单胺。芳环通常为单核芳香环(即自苯衍生的环)，但也包括稠合芳环，尤其是自萘衍生的稠合芳环。芳族单胺的例子包括苯胺，二(对甲苯)胺，萘胺，N-(正丁基)苯胺等。脂族基取代、环脂族基取代和杂环取代的芳族单胺的例子有对-乙氧基苯胺，对-十二烷基苯胺，环己基取代的萘胺和噻吩基取代的苯胺。
多胺是类似上述单胺的脂族、环脂族和芳族多胺，不同的是在它们的结构中存在附加氨基氮原子。附加氨基氮原子可以是伯、仲或叔氨基氮原子。这类多胺的例子包括N-氨基-丙基-环己胺，N，N′-二正丁基对苯二胺，双-(对-氨基苯基)甲烷，1，4-二氨基环己烷等。
杂环单-和多胺也可以用来制备羧酸衍生物组合物(D)。所用术语“杂环单-和多胺”是指含有至少一个伯或仲氨基和至少一个氮原子作为杂环杂原子的那些杂环胺。但是，只要在杂环单-和多胺中存在至少一个伯或仲氨基，环上的杂氮原子可以是叔氨基氮原子，也就是说，环上的氮原子没有氢直接与其相连。杂环胺可以是饱和或不饱和的，并且可以含有各种取代基如硝基，烷氧基，烷基巯基，烷基，烯基，芳基，烷芳基或芳烷基取代基。取代基的碳原子总数一般不超过20。杂环胺可以含有除氮以外的杂原子，尤其是氧和硫。明显地，它们可以含有多于一个氮杂原子。五元和六元杂环是优选的。
合适的杂环有氮丙啶、氮杂环丁烷，azoeidines，四-和二-氢吡啶，吡咯，吲哚，哌啶，咪唑，二-和四氢咪唑，哌嗪，异吲哚，嘌呤，吗啉，硫代吗啉，N-氨基烷基吗啉，N-氨基烷基硫代吗啉，N-氨基烷基哌嗪，N，N′-二-氨基烷基哌嗪，吖庚因，吖辛因，偶氮宁，azecine，以及上述每种杂环胺的四-，二-和全氢衍生物和两种或多种杂环胺的混合物。优选的杂环胺是杂环上只含有氮、氧和/或硫的饱和的五元和六元杂环胺，尤其是哌啶，哌嗪，硫代吗啉，吗啉，吡咯烷等。尤其优选的是哌啶，氨基烷基取代的哌啶，哌嗪，氨基烷基取代的吗啉，吡咯烷和氨基烷基取代的吡咯烷。一般情况下，氨基烷基取代基在氮原子上取代，形成部分杂环。这种杂环胺的具体例子包括N-氨基丙基吗啉，N-氨基乙基哌嗪和N，N′-二-氨基乙基哌嗪。
类似于上述单-和多胺的羟基取代的单-和多胺在制备羧酸衍生物(D)中也是有用的，条件是它们含有至少一个伯或仲氨基。只含有一个叔氨基氮的羟基取代的胺不作为胺反应物，但是可作为醇用在下述的组分(D)的制备中。可以考虑的羟基取代的胺是含有直接连在碳原子而不是羰基碳原子上的羟基取代的胺，也就是说，它们含有能够起醇功能的羟基。这种羟基取代的胺的例子包括乙醇胺，二-(3-羟丙基)胺，3-羟基丁胺，4-羟基丁胺，二乙醇胺，二-(2-羟丙基)胺，N-(羟丙基)丙胺，N-(2-羟乙基)环己胺，3-羟基环戊胺，对-羟基苯胺，N-羟乙基哌嗪等。
也可以使用肼和取代肼。肼中至少一个氮原子含有与其直接相连的氮。优选的是，至少有两个氢直接与肼氮原子相连，而且最好是两个氢原子均在同一个氮上。可以存在于肼中的取代基包括烷基，烯基，芳基，芳烷基，烷芳基等。取代基通常为烷基尤其是低级烷基，苯基和取代苯基例如低级烷氧基取代的苯基或低级烷基取代的苯基。取代肼的具体例子有甲基肼，N，N-二甲基肼，N，N′-二甲基肼，苯基肼，N-苯基-N′-乙基肼，N-(对-甲苯基)-N′-(正丁基)肼，N-(对-硝基苯基)肼，N-(对-硝基苯基)-N-甲基肼，N，N′-二(对-氯苯酚基)肼，N-苯基-N′-环己基肼等。
可采用的高分子量烃基胺(单胺和多胺)通常是通过分子量至少约400的氯代聚烯烃与氨或胺反应制得。这类胺在本领域是已知的，例如在美国专利3，275，554和3，438，757叙述了上述胺的制备方法，两篇对比文献的公开内容列作参考。使用上述胺所需要的是它们具有至少一个伯或仲氨基。
合适的胺还包括聚氧化烯多胺，例如平均分子量在约200～4000之间，最好在400～2000之间的聚氧化烯二胺和聚氧化烯三胺。这些聚氧化烯多胺的说明例可由下式表示
其中m值约3～70，最好为约10～35。
其中n的数值为约1～40，条件是所有n的总和为约3～70，通常约为6～35，R是含有至多10个碳原子的价数为3～6的多价饱和烃基。亚烷基可以是直链或支链，并且含有1～7个碳原子，通常含有1～4个碳原子。式(Ⅸ)和(Ⅹ)中的各种亚烷基可以相同或不同。
优选的聚氧化烯多胺包括平均分子量在约200～2000的聚氧乙烯和聚氧丙烯二胺和聚氧丙烯三胺。聚氧化烯多胺可以商购，例如可以从Jefferson Chemical Company，Inc.得到，商标为“Jeffamines D-230，D-400，D-1000，D-2000，T-403等”。
US3，804，763和3，948，800有关聚氧化烯多胺和用羧酸酰化剂酰化它们的方法的公开内容，在此列为参考，其中与酰化剂反应的方法可用于本发明。
最优选的胺是亚烷基多胺，包括聚亚烷基多胺。亚烷基多胺包括符合下式的胺
式中n是1～约10;每个R3分别是氢原子、烃基或羟基取代或胺基取代的含有至多约30个碳原子的烃基，或者两个在不同氮原子上的R3基可以连结在一起形成U基，条件是至少一个R3基是氢原子，U是具有约2～10个碳原子的亚烷基。优选的U是亚乙基或亚丙基。尤其优选的亚烷基多胺是每R3基分别是氢或氨基取代的烃基，以亚乙基多胺和亚乙基多胺的混合物为最佳。n平均值通常为约2～7。这类亚烷基多胺包括亚甲基多胺，亚乙基多胺，亚丁基多胺，亚丙基多胺，亚戊基多胺，亚己基多胺，亚庚基多胺等。也包括这类胺的更高级同系物和相关的氨基烷基取代的哌嗪。
用于制备羧酸衍生物组合物(D)的亚烷基多胺包括乙二胺，三亚乙基四胺，丙邻二胺，丙二胺，己二胺，癸二胺，辛二胺，二(七亚甲基)三胺，三亚丙基四胺，四亚乙基五胺，五亚乙基六胺，二(三亚甲基)三胺，N-(2-氨基乙基)哌嗪，1，4-双(2-氨基乙基)哌嗪等。通过两个或多个上述的亚烷基胺缩合而获得的更高级同系物以及上述任何两个或多个多胺的混合物也是有用的。
由于经济和有效，上述的亚乙基多胺尤为有用。这些多胺在下述文献中有详细叙述The Encyclopedia of Chemical Technology，第二版，题为“二胺和多胺”，Kirk和Othmer著，卷7，页27-39，Interscience出版社，John Wiley and Sons分社，1965，有关多胺的公开内容在此列作参考。这类化合物可以利用二氯烷与氨的反应或吖丙啶与开环试剂如氨等反应容易地制备。上述反应可导致生成略复杂的亚烷基多胺混合物包括缩合产物如哌嗪。该混合物在制备本发明羧酸衍生物(D)中尤其有用。另一方面，使用亚烷基多胺也可以获得十分令人满意的产物。
其他有用的多胺混合物可以从汽提上述多胺混合物得到。在这种情况下，低分子量多胺和易挥发杂质从亚烷基多胺混合物中除去，剩下通常被称作“多胺底料”的剩余物。一般情况下，亚烷基多胺底料的特征是含有少于2%，通常少于1%(重量)的沸点低于约200℃的物质。以既易于得到又非常有用的亚乙基多胺底料为例，底料含有少于约2%(重量)的二亚乙基三胺(DETA)或三亚乙基四胺(TETA)。从Dow Chemical Company of Freeport(Texas)得到的标记为“E-100”的这种亚乙基多胺底料的典型样品，其比重(15.6℃)1.0168，氮百分含量(重量)33.15，粘度(40℃)121厘沲。气相色谱法分析表明，该样品含有约0.93%的“轻馏分”(很可能为DETA)，0.72% TETA，21.74%四亚乙基五胺和76.61%五亚乙基六胺和更高级胺(重量)。这些亚烷基多胺底料包括环缩合产物如哌嗪和二亚乙基三胺，三亚乙基四胺的高级同系物。
这些亚烷基多胺底料可以只与酰化剂反应(在这种情况下，氨基反应物主要由亚烷基多胺底料组成)，或者它们可以与其他胺和多胺或醇或上述混合物联合使用。在后一种情况下，至少一个氨基反应物包括亚烷基多胺底料。
按照本发明的可以与酰化剂(D-1)反应的其他多胺(D-2)，在美国专利3，219，666和4，234，435中有叙述，这些专利中有关胺的公开内容在此列作参考，所述胺可以与上述酰化剂反应生成用于本发明的羧酸衍生物(D)。
在氮原子上有一个或多个羟烷基取代基的羟烷基亚烷基多胺在制备上述烯属羧酸衍生物过程中也是有用的。优选的羟烷基取代的亚烷基多胺是其中羟烷基基团为低级羟烷基，即含有少于8个碳原子的羟烷基取代的亚烷基多胺。这类羟烷基取代的多胺包括N-(2-羟乙基)乙二胺，N，N-双(2-羟乙基)乙二胺，1-(2-羟乙基)哌嗪，单羟丙基取代的二亚乙基三胺，二羟丙基取代的四亚乙基五胺，N-(2-羟丁基)四亚甲基二胺等。通过上述羟基亚烷基多胺与氨基或羟基缩合反应得到的更高级同系物作为(a)同样有用。通过氨基的缩合反应导致生成高级胺并伴随脱除氨，通过羟基的缩合反应导致生成含有醚键的产物，伴随脱除水。
由上述酰化剂(D-1)和氨基化合物(D-2)制备的羧酸衍生物(D)包括酰化胺，其中包括胺盐，酰胺，亚胺和咪唑啉及其混合物。为了从酰化剂和氨基化合物制备羧酸衍生物，一种或多种酰化剂与一种或多种氨基化合物在约80℃～分解点(其中分解点如上定义)范围内的温度下加热，但通常是在约100℃～300℃温度范围内加热，只要300℃没有超过分解点，一般采用约125℃～250℃范围温度。酰化剂与氨基化合物反应时的用量是每当量酰化剂需提供约0.5当量～小于1当量的氨基化合物。US3，172，892;3，219，666;3，272，746和4，234，435关于上述酰化剂与氨基化合物反应的公开内容在此列作参考。
为了制备具有粘度指数改进性能的羧酸衍生物，已发现酰化剂与多官能反应物反应是必要的。例如具有两个或多个伯和/或仲氨基的多胺是优选的。但是很明显，与酰化剂反应的所有氨基化合物没有必要都是多官能的。因此，可以组合使用单-和多官能氨基化合物。
在一个实施方案中，每当量酰化剂与约0.7～小于1当量(例如约0.95当量)的胺化合物反应。对于每当量酰化剂，胺化合物的当量低限可以为0.75或0.8～约0.90或0.95当量。因此，酰化剂(D-1)对氨基化合物(D-2)的窄的当量范围可以为约0.70～0.90或约0.75～0.90或约0.75～0.85。似乎至少在某些情况下，如果对每当量酰化剂，氨基化合物的当量约0.75或更低，则会降低作为分散剂的羧酸衍生物的效果。在一个实施方案中，酰化剂和胺的相对含量最好使羧酸衍生物不含有游离的羧基。
在另一实施方案中，每当量酰化剂与约1.0～1.1或约1.1～1.5或2当量的氨基化合物反应。
与酰化剂(D-1)反应的在上述范围内的胺化合物(D-2)的用量部分取决于所存在的氮原子数和类型。例如，与一定量酰化剂反应时，含有一个或多个-NH2基团的多胺用量比含有相同数目的氮原子但是含有较少或无-NH2基团的多胺用量少。一个-NH2基团可以与两个-COOH基团反应生成酰亚胺。如果胺化合物中只存在仲氮，则每个＞NH基团只能与一个-COOH基团反应。因此，待与酰化剂反应生成本发明羧酸衍生物的多胺用量可以从多胺中氮原子的数目和类型(即-NH2，
)出发容易地确定。
羧酸衍生物(D)也可以是羧酸酯，其制备是使上述酰化剂(D-1)与下式的一种或多种醇或酚反应R3(OH)m(Ⅻ)式中R3是通过碳键与-OH基团连接的单价或多价有机基团，m是1～约10的整数。羧酸酯衍生物(D)包括在油组合物中以提供分散性。
可以衍生为酯的醇(D-2)含有至多约40个脂族碳原子。它们可以是一元醇如甲醇，乙醇，异辛醇，十二烷醇，环己醇，环戊醇，山萮醇，三十六烷醇，新戊醇，异丁醇，苄基醇，β-苯乙醇，2-甲基环己醇，β-氯乙醇，乙二醇单甲醚，乙二醇单丁醚，二甘醇单丙醚，三甘醇单十二烷基醚，乙二醇单油酸酯，二甘醇单硬脂酸酯，仲戊醇，叔丁醇，5-溴-十二烷醇，硝基十八烷醇和甘油二油酸酯。多元醇最好含有2～约10个羟基。例如有乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，二丙二醇，三丙二醇，二丁二醇，三丁二醇和其他的亚烷基含有2～约8个碳原子的烷二醇。其他有用的多元醇包括甘油，甘油单油酸酯，甘油单硬脂酸酯，甘油单甲醚，季戊四醇，9，10-二羟基硬脂酸，1，2-丁二醇，2，3-己二醇，2，4-己二醇，颇哪醇，赤藓醇，阿糖醇，山梨糖醇，甘露糖醇，1，2-环己二醇和二甲苯醇。
尤其优选的一类多元醇是含有至少三个羟基，而其中某些羟基已被含有约8～30个碳原子的一元羧酸酯化的多元醇，所述一元羧酸例如有辛酸，油酸，硬脂酸，亚油酸，十二烷酸或妥尔油酸。这种被部分酯化的多元醇的例子是山梨糖醇单油酸酯，山梨糖醇二硬脂酸酯，甘油单油酸酯，甘油单硬脂酸酯和赤藓醇二(十二烷酸)酯。
酯(D)也可以从不饱和醇如烯丙醇，肉桂醇，炔丙醇，1-环己烯-3-醇和油醇衍生。能够衍生本发明酯的另一类醇包括醚醇和氨基醇，例如含有一个或多个氧亚烷基、氨基亚烷基、氨基亚芳基和氧亚芳基的氧亚烷基、氧亚芳基、氨基亚烷基和氨基亚芳基取代的醇。例如溶纤剂，卡必醇，苯氧基乙醇，单(庚基苯基-亚氧丙基)取代的甘油，多(氧化苯乙烯)，氨基乙醇，3-氨基乙基戊醇，二(羟乙基)胺，对-氨基苯酚，三(羟丙基)胺，N-羟乙基乙二胺，N，N，N′，N′-四羟基三亚甲基二胺，等等。多数情况下优选含有至多150个氧亚烷基，其中亚烷基含有1～约8个碳原子的醚醇。
酯可以是琥珀酸二酯或酸性酯，例如部分酯化的琥珀酸;和部分酯化的多元醇或酚，例如含有游离醇或酚羟基的酯。上述酯的混合物也包括在本发明范围内。
用于本发明润滑组合物中的一类合适的酯是琥珀酸和含有至多约9个脂族碳原子并含有至少一个选自氨基和羟基的取代基的醇的二酯，其中琥珀酸的烃基取代基是数均分子量约为700～5000的聚丁烯取代基。
酯(D)可以按照几种已知方法之一制备。由于简便而且得到的酯具有优异性能所优选的方法包括合适的醇或酚与本质上为烃的烃基取代的琥珀酸酐反应。酯化反应通常在高于约100℃的温度下进行，最好在150～300℃下进行。生成的副产物水在酯化反应过程中借助蒸馏除去。
多数情况下，羧酸酯衍生物是酯的混合物，准确测定产物中的化学组成及其有关含量是困难的。因此，这种反应产物最好以生成该产物的反应来表示。
对上述方法的改进包括用相应的琥珀酸代替取代的琥珀酸酐。但是，琥珀酸在高于约100℃的温度下易于脱水并由此转化成随后被醇反应物酯化的酸酐。在这一点上，琥珀酸在该方法中似乎与它们的酸酐基本是等价的。
采用的琥珀酸反应物与羟基反应物的相对含量主要取决于所需产物类型和存在于羟基反应物分子中的羟基数目。例如，在生成琥珀酸半酯(即两个酸根之一被酯化)的情况下，每摩尔取代的琥珀酸反应物需要1摩尔一元醇，而在生成琥珀酸二酯的情况下，每摩尔酸需要2摩尔一元醇。另一方面，1摩尔六元醇可以与多达6摩尔的琥珀酸反应，生成的酯中，醇中的六个羟基分别被琥珀酸中的两个酸根之一所酯化。因此，用于与多元醇反应的琥珀酸的最大用量由存在于羟基反应物分子中的羟基数目决定。在一个实施方案中，通过等摩尔量的琥珀酸反应物与羟基反应物反应而得到的酯是优选的。
在某些情况下，在催化剂存在下进行酯化反应是有利的，催化剂例如有硫酸，吡啶盐酸化物，盐酸，苯磺酸，对-甲苯磺酸，磷酸或其他已知的酯化反应催化剂。反应中的催化剂用量可小至0.01%(基于反应混合物重量)，通常为约0.1～5%。
酯(D)可以通过取代的琥珀酸或酸酐与环氧化物或环氧化物与水的混合物的反应来制备。该反应同酸或酸酐与甘醇的反应类似。例如，酯可以通过取代琥珀酸与1摩尔环氧乙烷反应来制备。同样，酯可以通过取代琥珀酸与2摩尔环氧乙烷反应来制备。用于该反应中的易得到的其他环氧化物包括氧化丙烯，氧化苯乙烯，氧化(1，2-丁烯)，氧化(2，3-丁烯)，表氯醇氧化环己烯，氧化(1，2-辛烯)，环氧化大豆油，9，10-环氧-硬脂酸甲基酯和丁二烯单环氧化物。多数情况下，环氧化物是氧化烯，其中亚烷基含有2～约8个碳原子;或者是环氧化的脂肪酸酯，其中脂肪酸根含有至多约30个碳原子，酯基是自含至多约8个碳原子的低级醇衍生的。
作为琥珀酸或酸酐的替代物，在上述的制备酯的方法中，可以使用取代的琥珀酰卤。上述酰卤可以是酰二溴，酰二氯，酰-溴和酰-氯。取代的琥珀酐和酸可以通过，例如马来酐与高分子量的烯烃或卤代烃反应来制备，如氯代上述聚烯烃而得到。反应仅仅是在最好为约100～250℃温度下加热反应物。该反应产物是烯基琥珀酸酐。烯基可以被卤化成烷基。通过用水或蒸汽处理，酐可以水解成相应的酸。制备琥珀酸或酐的另一个有用的方法包括衣康酸或酐与烯烃或卤代烃在约100℃～250℃温度下反应。琥珀酰卤可以通过其酸或酐与卤化剂如三溴化磷，五氯化磷或亚硫酰二氯反应来制备。羧酸酯(D)的制备方法在本发明领域是熟知的，在此不必详述。可以参见例如US3，522，179，其中有关用作组分(D)的羧酸酯组合物的制备方法公开内容在此列作参考。US4，234，435叙述了自酰化剂制备羧酸酯衍生物的方法，其中的取代基是自Mn至少约1300～5000，Mw/Mn比值1.5～约4的聚烯烃衍生的，该专利在此列为参考。上述专利所述的酰化剂的特征还在于，在其结构中，对每当量取代基，含有平均至少1.3个琥珀基团。
由酰化剂与含羟基化合物如醇或酚反应制备的上述羧酸酯衍生物可以进一步以按照上述的酰化剂(D-1)与胺(D-2)反应制备组分(D)的方法进一步与胺，尤其是多胺反应。在一个实施方案中，与酯反应的胺的用量至少为约0.01当量对每当量在与醇反应中初始采用的酰化剂。当酰化剂与醇以至少一当量醇对一当量酰化剂的用量已经反应时，该少量的胺足以与可能存在的少量的未酯化的羧基反应。在一个优选的实施方案中，用作组分(D)的胺改性的羧酸酯是通过对每当量酰化剂，约1.0～2.0当量，最好约1.0～1.8当量羟基化合物与至多约0.3当量，最好约0.02～0.25当量多胺反应来制备的。
在另一个实施方案中，羧酸酰化剂可以同时与醇和胺二者反应。通常情况下，至少有约0.01当量醇和至少0.01当量胺，尽管二者加起来的总当量数应至少约0.5当量对每当量酰化剂。用作组分(D)的这些羧酸酯衍生物组合物在本领域是已知的，这些衍生物的制备方法在US3，957，854和4，234，435中有叙述，在此列作参考。
酰化剂和用作组分(D)的羧酸衍生物的制备方法通过以下实施例说明。这些实施例叙述了制备所需酰化剂和羧酸衍生物的最佳实施方案，其中羧酸衍生物在实施例中有时称为“剩余物”或“滤液”，而不具体明确或说明还存在其他物质或该物质的含量。
酰化剂实施例1510份(0.28mol)聚异丁烯(Mn＝1845，Mw＝5325)和59份(0.59mol)马来酐的混合物加热至110℃。在7小时内将该混合物加热至190℃，其间在液面下通入43份(0.6mol)氯气。于190～192℃，另加11份(0.16mol)氯，历时3.5小时。在190～193℃加热下，反应混合物用氮气吹提10小时。借助ASTMD-94法测定，剩余物是皂化当量值为87的聚异丁烯取代的琥珀酰化剂。
实施例21000份(0.495mol)聚异丁烯(Mn＝2020;Mw＝6049)和115份(1.17mol)马来酐的混合物加热至110℃。该混合物在6小时内加热至184℃，其间在液面下通入85份(1.2mol)氯气。于184～189℃另外通入59份(0.83mol)氯气，历时4小时。在186～190℃加热时，反应混合物用氮气吹提26小时。借助ASTMD-94法测定，剩余物是皂化当量值为87的聚异丁烯取代的琥珀酰化剂。
实施例33251份聚氯异丁烯(制法是于80℃在4.66小时内向3000份聚异丁烯(Mn＝1696;Mw＝6594)加入251份氯气)和345份马来酐的混合物在0.5小时内加热至200℃。反应混合物在200～224℃下保持6.33小时，于210℃真空下吹提并过滤。经ASTMD-94法测定，滤液是皂化当量值为94的聚异丁烯取代的琥珀酰化剂。
羧酸衍生物(D)实施例D-1于138℃，向113份矿物油和161份(0.25当量)按实施例1制备的取代的琥珀酰化剂中加入10.2份(0.25当量)每分子含有约3～10个氮原子的亚乙基多胺商品混合物，来制备一混合物。该反应混合物在2小时内加热至150℃，并且用氮吹提。过滤反应混合物，得到的滤液是所需产物的油溶液。
实施例D-2于140～145℃，向1067份矿物油和893份(1.38当量)按实施例2制备的取代的琥珀酰化剂中加入57份(1.38当量)每分子含有约3～10个氮原子的亚乙基多胺商品混合物，制备一种混合物。该反应混合物在3小时内加热至155℃，并且用氮吹提。过滤反应混合物，得到的滤液是所需产物的油溶液。
实施例D-3制备由1132份矿物油和709份(1.2当量)按实施例1制备的取代的琥珀酰化剂组成的混合物，并于130～140℃、历时约4小时通过滴液漏斗缓慢地将由56.8份哌嗪(1.32当量)和200份水组成的溶液滴加到上述混合物中。加热至160℃并除去水。混合物在160～165℃下保持1小时并冷却过夜。重新加热该混合物至160℃并在该温度下保持4小时。加入矿物油(270份)，混合物于150℃下通过过滤助剂过滤。滤液是含有0.65%氮(理论为0.86%)的所需产物的油溶液(65%油)。
实施例D-41968份矿物油和1508份(2.5当量)按实施例1制备的取代的琥珀酰化剂的混合物加热至145℃，并历时2小时加入125.6份(3.0当量)用于实施例D-1的亚乙基多胺的商品混合物，同时将反应温度维持在145～150℃。反应混合物于150～152℃搅拌5.5小时同时用氮吹提混合物于150℃借助过滤助剂过滤。滤液是含有1.20%氮(理论值1.17%)的所需产物的油溶液(55%油)。
实施例D-54082份矿物油和250.8份(6.24当量)的用于实施例D-1的亚乙基多胺商品混合物所组成的混合物加热至110℃，之后历时2小时加入3136份(5.2当量)按实施例1制备的取代的琥珀酰化剂。加料期间，温度维持在110～120℃，并用氮吹提。所有胺加完后，混合物加热至160℃并保持在该温度下6.5小时后除去水。混合物于140℃下借助过滤助剂过滤，滤液是含有1.17%氮(理论值1.18%)的所需产物的油溶液。
实施例D-63660份(6当量)按实施例1制备的取代的琥珀酰化剂和6664份稀油组成的混合物加热至约110℃，同时用氮吹提该混合物。然后向该混合物加入210份(5.25当量)每分子含有约3～10个氮原子的亚乙基多胺商品混合物，历时1小时，并且该混合物在110℃下再维持0.5小时。在155℃下加热6小时并除去水后，加入过滤助剂，反应混合物在约150℃下过滤。滤液是所需产物的油溶液。
实施例D-7重复实施例D-6方法，不同的是，0.8当量按实施例1制备的取代的琥珀酰化剂与0.67当量的亚乙基多胺商品混合物反应。获得的产物是含有55%稀油的产品油溶液。
实施例D-8通过卤化分子量1000的聚异丁烯至氯含量4.5%并在150～220℃下加热卤代聚异丁烯和1.2摩尔比例的马来酐来制备本质上为烃的烃基取代的琥珀酐。如此获得的琥珀酐的酸值为130。874g(1mol)琥珀酐和104g(1mol)新戊二醇的混合物在240～250℃/30mm下保持12小时。剩余物是二醇中1个和2个羟基被酯化得到的酯的混合物。其皂化值为101，醇羟基含量为0.2%。
实施例D-9通过在50～65℃下加热2185g酐、480g甲醇和1000ml甲苯的混合物并向该混合物鼓入氯化氢3小时，来制备实施例D-8的本质上为烃的烃基取代的琥珀酐的二甲酯。然后在60～65℃下加热该混合物2小时，溶于苯中，水洗，干燥并且过滤。滤液在150℃/60mm下加热除去易挥发成分。剩余物是所需的二甲酯。
实施例D-10将334份(0.52当量)按实施例D-9制得的聚异丁烯取代的琥珀酰化剂，548份矿物油，30份(0.88当量)季戊四醇和8.6份(0.0057当量)得自Dow Chemical Company的聚乙二醇112-2反乳化剂的混合物在150℃下加热2.5小时。5小时内，将反应混合物加热至210℃并在210℃下保持3.2小时。将反应混合物冷却至190℃并加入8.5份(0.2当量)每分子平均含有大约3～10个氮原子的亚乙基多胺的商品混合物。将反应混合物在205℃下加热，通入氮气汽提3小时，然后过滤，得到的滤液为所需产物的油溶液。
实施例D-11将322份(0.5当量)按实施例D-9制得的聚异丁烯取代的琥珀酰化剂，68份(2.0当量)季戊四醇和508份矿物油的混合物在204-227℃下加热5小时。将反应混合物冷却至162℃并加入5.3份(0.13当量)每分子平均含有大约3-10个氮原子的亚乙基多胺的商品混合物。将反应混合物在162-163℃下加热1小时，然后冷却至130℃并过滤。滤液为所需产物的油溶液。
实施例D-12(a)将1000份数均分子量约为1000的聚异丁烯和108份(1.1摩尔)马来酐的混合物加热至大约190℃并将100份(1.43摩尔)氯用4小时加到混合物的表面之下，同时使温度维持在大约185-190℃。然后在该温度下通入几小时氮气，残余物为所需的聚异丁烯取代的琥珀酰化剂。
(b)将1000份酰化剂制剂(a)在857份矿物油中的溶液边搅拌边加热至大约150℃，并在搅拌下加入109份(3.2当量)季戊四醇。将氮气通入混合物中并加热至大约200℃，历时约14小时，以形成所需羧酸酯中间体的油溶液。向该中间体中，加入19.25份(0.46当量)每分子平均含有大约3-10个氮原子的亚乙基多胺的商品混合物。将反应混合物在205℃下加热，通入氮气汽提3小时并过滤。滤液为含有0.35%氮的所需胺改性羧酸酯的油溶液(45%油)。
实施例D-13(a)将1000份(0.495摩尔)数均分子量为2020和重均分子量为6049的聚异丁烯和115份(1.17摩尔)马来酐的混合物加热至184℃6小时，在此期间，将85份(1.2摩尔)氯加至混合物表面之下。于184-189℃下再加入59份(0.83摩尔)氯4小时，在186-190℃下通入26小时氮气。残余物为总酸值为95.3的聚异丁烯取代的琥珀酐。
(b)将409份(0.66当量)取代的琥珀酐在191份矿物油中的溶液加热至150℃并在145-150℃下，用10分钟边搅拌边加入42.5份(1.19当量)季戊四醇。通入氮气后，将混合物加热至205-210℃大约14小时，得到所需聚酯中间体的油溶液。
将4.74份(0.138当量)二亚乙基三胺于160℃下用0.5小时加入到988份聚酯中间体(含有0.69当量取代的琥珀酰化剂和1.24当量季戊四醇)中。在160℃下搅拌1小时，此后加入289份矿物油。将混合物在135℃下加热16小时并在同样温度下用助滤剂过滤。滤液为35%所需胺改性聚酯的矿物油溶液。其氮含量为0.16%，残余酸值为2.0。
实施例D-14用1000份实施例3的酰化剂，96.8份单季戊四醇，27.5份二亚乙基三胺，和总量达2056份的油溶剂，重复实施例D-13的一般步骤。所得到的滤液为65%的含有0.30%氮的矿物油溶液。
(E)二烃基二硫代磷酸金属盐在另一个实施方案中，本发明的润滑油组合物还含有(E)至少一种以下式为特征的二烃基二硫代磷酸金属盐
其中R1和R2各自独立地为含有3～约13个碳原子的烃基，M是一种金属，n是相当于金属原子价的整数。
本发明的润滑油组合物一般含有变动量的一种或多种上述二硫代磷酸金属盐，例如占润滑油组合物总重量的约0.01%至约2%，通常为约0.01%至约1%。二硫代磷酸金属盐加入到本发明的润滑油组合物中，以改进润滑油组合物的耐磨性和抗氧化性。
在式ⅩⅢ的二硫代磷酸盐中的烃基R1和R2可以是烷基，环烷基，芳烷基或烷芳基，或结构相似的本质上为烃的烃基。“本质上为烃”是指含有不严重影响烃特性的取代基如醚基，酯基，硝基，或卤素的烃类。
烷基的实例包括正丙基、异丙基、异丁基、正丁基、仲丁基、各种戊基、正己基、甲基异丁基、庚基、2-乙基己基、二异丁基、异辛基、壬基、山萮基、癸基、十二烷基、十三烷基等。低级烷基苯基的实例包括丁基苯基、戊基苯基、庚基苯基等。环烷基也是可用的，其主要包括环己基和低级烷基环己基。许多取代的烃基也可以使用，例如，氯戊基、二氯苯基和二氯癸基。
可用来制备用于本发明的金属盐的二硫代磷酸是众所周知的。例如，二烃基二硫代磷酸和金属盐的实例，和制备该酸和盐的方法可参见美国专利4，263，150;4，289，635;4，308，154;4，417，990;和4，466，895。这些专利作为本文的参考文献。
二硫代磷酸是通过五硫代二磷与醇或酚或醇的混合物反应而制得的。每摩尔五硫化二磷与4摩尔醇或酚发生反应，反应可在大约50℃至大约200℃的温度范围内进行。
可用于本发明的二烃基二硫代磷酸的金属盐包括含有Ⅰ族金属、Ⅱ族金属、铝、铅、锡、钼、锰、钴、和镍的盐。其中优选的金属为Ⅱ族金属、铝、锡、铁、钴、铅、钼、锰、镍和铜。锌和铜是特别适用的金属。可与酸反应的金属化合物的实例包括氧化锂、氢氧化锂、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、氧化银、氧化镁、氢氧化镁、氧化钙、氢氧化锌、氢氧化锶、一氧化镉、氢氧化镉、氧化钡、氧化铝、碳酸铁、氢氧化铜、氢氧化铅、丁醇锡、氢氧化钴、氢氧化镍、碳酸镍等。
在一个优选的实施方案中，烷基R1和R2衍生于仲醇类，例如异丙醇、仲丁醇、2-戊醇、2-甲基-4-戊醇、2-己醇、3-己醇等。
特别适用的二硫代磷酸金属盐可由二硫代磷酸制得，二硫代磷酸又可通过五硫代二磷与醇的混合物反应而制得。另外，这种混合物的应用使得可利用廉价的醇，这种醇本身不能产生油溶性二硫代磷酸。因此可使用异丙醇和己醇的混合物产生极有效的、油溶性二硫代磷酸的金属盐。由于同样的原因，可使二硫代磷酸的混合物与金属化合物反应，形成不太昂贵的油溶性盐。
醇的混合物可以是不同的伯醇的混合物，不同的仲醇的混合物或伯醇与仲醇的混合物。适用的混合物的实例包括异丙醇和异丁醇;正丁醇和正辛醇;正戊醇和2-乙基-1-己醇;异丁醇和正己醇;异丁醇和异戊醇;异丙醇和2-甲基-4-戊醇;异丙醇和仲丁醇;异丙醇和异辛醇;等。
在一个优选的实施方案中，混合物(E)中所包括的至少一种二硫代磷酸盐的特征为含有一个烃基(E-1)，其为异丙基或仲丁基，另一个烃基(E-2)至少含有四个碳原子。这些酸可由相应的混合物制备。
用于制备这些二硫代磷酸的醇混合物包括异丙醇混合物，仲丁醇混合物或异丙醇与仲丁醇的混合物，和至少一种含有大约4-13个碳原子的伯或仲脂族醇。特别是，醇混合物应至少含有20，25或30%(摩尔)的异丙醇和/或仲丁醇并且一般应包含大约20%(摩尔)至大约90%(摩尔)的异丙醇或仲丁醇。在一个优选的实施方案中，醇混合物应包含大约30%(摩尔)至大约60%(摩尔)的异丙醇，余者为一种或多种仲脂族醇。
可包含在醇混合物中的伯醇包括正丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、2-乙基-1-己醇、异辛醇、壬醇、癸醇、十二烷醇、十三烷醇，等。伯醇也可含有各种取代基如卤素。适用的醇混合物的具体实例包括，例如，异丙醇/2-乙基-1-己醇;异丙醇/异辛醇;异丙醇/癸醇;异丙醇/十二烷醇;和异丙醇/十三烷醇。在一个优选的实施方案中，伯醇应含有4-13个碳原子，在所需二硫代磷酸盐中每个磷原子所对应的碳原子总数应至少为8。
通过醇混合物(例如，i-ProH和R2OH)与五硫化二磷反应所得到的二硫代磷酸的组成实际上是三种或多种下式所示的二硫代磷酸的统计学混合物
在本发明中，最好选择与P2S5反应的两种或多种醇的量以得到其中占优势的二硫代磷酸是一种或多种含有一个异丙基或一个仲异丁基，和一个至少含有5个碳原子的伯烷基或仲烷基的酸的混合物。在统计学混合物中三种二硫代磷酸的相对量部分地取决于混合物中的醇的相对量，位阻效应等。
下列实施例表明由其中之一为异丙醇的醇的混合物制备二硫代磷酸的金属盐。
实施例E-1二硫代磷酸混合物的制备方法是使用包含6摩尔4-甲基-2-丙醇和4摩尔异丙醇的醇混合物与五硫化二磷反应。然后二硫代磷酸与氧化锌的油浆反应。油浆中氧化锌的量大约是完全中和二硫代磷酸所需理论量的1.08倍。用这种方法所获得的二硫代磷酸锌混合物的油溶液(10%油)含有9.5%磷，20.0%硫和10.5%锌。
实施例E-2二硫代磷酸混合物的制备方法是使五硫化二磷的细粉与含有11.53摩尔(692重量份)异丙醇和7.69摩尔(1000重量份)异辛醇的醇混合物反应。用这种方法所获得的二硫代磷酸混合物的酸值约为178-186，含有10.0%磷和21.0%硫。然后使这种二硫代磷酸混合物与氧化锌的油浆反应。油浆中所含氧化锌的量是二硫代磷酸值理论当量的1.10倍。用这种方法制得的锌盐的油溶液含有12%油，8.6%磷，18.5%硫和9.5%锌。
实施例E-3二硫代磷酸的制备方法为使1560份(12摩尔)异辛醇和180份(3摩尔)异丙醇的混合物与756份(3.4摩尔)五硫化二磷反应。通过将醇混合物加热至大约55℃，然后历时1.5小时加入五硫化二磷，同时将反应温度维持在大约60-75℃进行反应。五硫化二磷全部加完后，将混合物加热并在70-75℃下搅拌1小时，然后通过助滤剂过滤。
将氧化锌(282份，6.87摩尔)装入盛有278份矿物油的反应器中。将如上制备的二硫代磷酸混合物(2305份，6.28摩尔)历时30分钟加到氧化锌油浆中，放热至60℃。然后将混合物加热至80℃并于该温度下保持3小时。汽提至100℃和6mmHg后，将混合物经助滤剂过滤两次，滤液为所需含10%油，7.97%锌(理论值7.40);7.21%磷(理论值7.06);和15.64%硫(理论值14.57)的锌盐的油溶液。
(F)硫化烯烃本发明的润滑油组合物还可含有(F)一种或多种用于改善润滑油组合物的抗磨、耐特压和抗氧化性能的含硫组合物，这种润滑油组合物可含有大约0.01至大约2%(重量)的硫化烯烃。通过各种包括烯烃在内的有机材料的硫化制得的含硫组合物是适用的。烯烃可以是任何含有大约3至大约30个碳原子的脂族、芳脂族或脂环族烯烃。
烯烃至少含有一个被定义为非芳香双键的烯键，即，连接两个脂族碳原子的双键。从广义讲，烯烃可用下式定义R7R8C＝CR9R10其中R7、R8、R9和R10各自为氢或烃基(特别是烷基或烯基)。R7、R8、R9、R10任意两个还可共同形成亚烷基或取代的亚烷基;即，烯属化合物可以是脂环族化合物。
单烯和双烯化合物，特别是前者，是优选的，最好为末端单烯烃;即，其中R9和R10为氢，R7和R8为烷基的化合物(即，烯烃是脂族的)。具有大约3-20个碳原子的烯属化合物是特别可取的。
丙烯、异丁烯及其二聚体，三聚体和四聚体，和它们的混合物是特别优选的烯属化合物。在这些化合物中，异丁烯和二异丁烯是特别可取的，因为它们易于得到并可由此制备含硫量极高的组合物。
例如，硫化试剂可以是硫，卤化硫如-氯化硫或二氯化硫，硫化氢和硫或二氧化硫的混合物，或类似物。硫-硫化氢混合物常常是优选的，在下文中经常提到;然而，应该明白其它硫化剂在适当的时候可以用该混合物代替。
每摩尔烯属化合物中硫和硫化氢的量通常分别为大约0.3-3.0克原子和大约0.1-1.5摩尔。优选的范围分别为大约0.5-2.0克原子和大约0.5-1.25摩尔，最可取的范围分别为大约1.2-1.8克原子和大约0.4-0.8摩尔。
进行硫化反应的温度范围一般约为50-350℃。优选范围约为100-200℃，大约125-180℃更合适。反应通常最好在超大气压下进行;这可以是而且通常是自然发生的压力(即，在反应过程中自然产生的压力)，但也可以是外部施加的压力。在反应过程中所产生的确切的压力取决于系统的设计和运行，反应温度和反应物和产物的蒸汽压等因素，其在反应过程中可以发生变化。
将适用作硫化反应催化剂的材料掺入反应混合物中常常是有利的。这些材料可以是酸性的、碱性的或中性的，但较好的是碱性材料，特别是包括氨和胺的氮碱，最常用的是烷基胺。催化剂的用量一般约占烯属化合物重量的0.01-2.0%。在优选的氨和胺催化剂的情况下，每摩尔烯烃使用大约0.0005-0.5摩尔较好，使用大约0.001-0.1摩尔最好。
在制备硫化混合物之后，最好除去基本上全部低沸点物质，一般是通过给反应容器开孔或通过常压蒸馏，减压蒸馏或汽提，或在适宜的温度和压力下使惰性气体如氮气通过混合物。
在制备组分(F)时的另一个可选择的步骤是处理按上述方法制得的硫化产物使活性硫减少。例如用碱金属硫化物进行处理的方法，可采用其它处理方法除去不溶性副产物和改善硫化组合物的气味、颜色和着色特性等质量。
参考文献美国专利4，119，549关于适用于本发明润滑油的硫化烯烃的内容合并于本文中。在其操作实例中描述了几种具体的硫化组合物。下列实施例说明这种组合物的制备方法。
实施例F-1将硫(629份，19.6摩尔)装入配备有搅拌器和内部冷却旋管的套管高压反应器中，冷冻盐水通过旋管循环，在引入气态反应物之前使反应器冷却。密封反应器，抽空至大约6mmHg并冷却之后，将1100份(9.6摩尔)异丁烯，334份(9.8摩尔)硫化氢和7份正丁胺装入反应器中。利用外套中的蒸汽将反应器加热至大约171℃，历时大约1.5小时。在加热过程中于大约138℃时达到720磅/平方英寸的最大压力。在达到最高反应温度之前，压力开始下降并随着气态反应物的消耗继续稳定下降。在大约171℃下大约4.75小时后，将未反应的硫化氢和异丁烯排放到回收系统中。反应器中的压力降至大气压以后，以液体形式回收硫化产物。
含硫组合物的特征在于至少有一个环脂族基，一个环脂族基的至少两个环中碳原子或不同环脂族基的两个环中碳原子通过二价硫键连接起来，该含硫组合物适用于本发明的润滑油组合物中的组分(F)。这些类型的硫化合物在例如再颁专利Re27，331中有述，其内容作为本文参考。硫键至少含有两个碳原子，硫化狄尔斯-阿德耳加成物是这类组合物的例证。
一般说来，硫化狄尔斯-阿德耳加成物是通过在大约110℃至恰低于加成物分解温度范围内的某一温度下使硫与至少一种狄尔斯-阿德耳加成物反应而制得的。硫与加成物的摩尔比一般为大约0.5∶1至大约10∶1。狄尔斯-阿德耳加成物是按已知方法通过使共轭二烯与烯属或炔属不饱和化合物(亲二烯体)反应而制得的。共轭二烯的实例包括异戊二烯，甲基异戊二烯，氯丁二烯、和1.3-丁二烯。适宜的烯属不饱和化合物的实例包括丙烯酸烷基酯如丙烯酸丁酯和异丁烯酸丁酯。经过深入讨论制备各种硫化狄尔斯-阿德耳加成物的现有技术，认为没有必要通过插入制备这类硫化产物的进一步讨论来延长本申请。下列实施例说明两种这类组合物的制备方法。
实施例F-2(a)将包括400克甲苯和66.7克氯化铝的混合物装入配备有搅拌器、氮气入口管、和固体二氧化碳冷却回流冷凝器的2升烧瓶中，将包括640克(5摩尔)丙烯酸丁酯和240.8克甲苯的第二种混合物用0.25小时加到AlCl3中，同时使温度保持在37-58℃范围内。此后，将313克(5.8摩尔)丁二烯用2.75小时加到浆液中，同时通过外部冷却使反应物的温度保持在60-61℃。向反应物料中通入大约0.33小时氮气，然后将反应物料转移到4升的分液漏斗中并用150克浓盐酸在1100克水中的溶液洗涤。然后，再用水洗涤产物两次，每次用1000ml水。接着蒸馏洗过的反应产物以除去未反应的丙烯酸丁酯和甲苯。将该第一蒸馏步骤的残余物在9-10mmHg的压力下进一步蒸馏，在105-115℃下收集785克所需加成物。
(b)将如上制得的丁二烯-丙烯酸丁酯加成物(4550克，25摩尔)和1600克(50摩尔)硫华装入配备有搅拌器、回流冷凝器、和氮气入口管的12升烧瓶中，将反应混合物在150-155℃范围内的某一温度下加热7小时，同时使氮气以大约每小时0.5立方英尺的速度通过反应混合物。加热之后，使物料冷却至室温并过滤，滤液即为含硫产物。
实施例F-3(a)异戊二烯和丙烯腈的加成物是通过在摇摆式压热器中混合136克异戊二烯，172克丙烯酸甲酯，和0.9克氢醌(聚合反应抑制剂)，然后在130-140℃范围内的某一温度下加热16小时而制得的。给压热器开孔，由此滗析内容物，得到240克淡黄色液体。在90℃和10mmHg压力下汽提该液体，得到的残余物为所需液体产物。
(b)向255克(1.65摩尔)加热至110-120℃的异戊二烯-丙烯酸甲酯加成物中，加入53克(1.65摩尔)硫华，耗时45分钟。在130-160℃范围的某-温度下继续加热4.5小时。冷却至室温后，反应混合物经中度烧结玻璃漏斗过滤。滤液含有301克所需含硫产物。
(c)在(b)部分中，硫与加成物之比为1∶1。在该实施例中，硫与加成物之比为5∶1。因此，将640克(20摩尔)硫华在3升烧瓶中于170℃下加热大约0.3小时。此后将600克(4摩尔)异戊二烯-丙烯酸甲酯加成物(a)滴加到熔融硫中，同时使温度保持在174-198℃。冷却至室温后，如上过滤反应物料，滤液即为所需产物。
还可包括其它耐特压剂和耐腐蚀剂和氧化抑制剂，其实例如下氯化脂族烃类如氯化蜡;有机硫化物和多硫化物如二苄二硫、二(氯苄)二硫、二丁四硫、油酸的硫化甲酯、硫化烷基苯酚、硫化二聚戊烯、和硫化萜烯;磷酸硫化烃类如硫化磷与松节油或油酸甲酯的反应产物;主要包括二烃基和三烃基亚磷酸酯的磷酯如亚磷酸二丁酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二环己酯、亚磷酸戊基苯酯、亚磷酸二戊基苯酯、亚磷酸十三烷基酯、亚磷酸二硬脂酰酯、亚磷酸二甲基萘酯、亚磷酸油酰4-戊基苯酯、聚丙烯(分子量为500)取代的亚磷酸苯酯、二异丁基取代的亚磷酸苯酯;硫代氨基甲酸金属盐，如二辛基二硫代氨基甲酸锌，和庚基苯基二硫代氨基甲酸钡。
倾点下降剂是常常包含在本文所述的润滑油中的一种特别适用类型的添加剂。这种倾点下降剂在油基组合物中用来改善油基组合物的低温性能，这是本领域内众所周知的。例如，见“Lubricant Additives”第8页(C.V.Smalheer and R.Kennedy Smith Lezius-Hiles Co.publishers，Cleveland，Ohio，1967)。
适用的倾点下降剂的实例有聚异丁烯酸酯类;聚丙烯酸酯类;聚丙烯酰胺类;卤代石蜡与芳族化合物的缩合产物;羧酸乙烯基酯聚合物;和二烷基富马酸酯，脂肪酸的乙烯基酯和烷基乙烯基醚的三元聚合物。用于本发明目的的倾点下降剂，其制备方法及应用在下列参考文献中有述美国专利2，387，501;2，015，748;2，655，479;1，815，022;2，191，498;2，666，746;2，721，877;2，721，878;和3，250，715，其有关内容并入本文。
消泡剂被用来减少或防止稳定泡沫的形成。典型的消泡剂包括硅氧烷或有机聚合物。其它的消泡剂组合物在Henry T.Kerner(Noyes Data Corporation，1976)“Foam Control Agents”第125-162页中有述。
本发明的润滑油组合物还可含有(特别是在将润滑油组合物配制成稠化润滑油时)一种或多种商业上可得到的粘度调节剂。粘度调节剂一般为聚合物，其特征为烃基聚合物的数均分子量一般约为25，000～500，000，更经常的是大约50，000～200，000。
聚异丁烯在润滑油中用作粘度调节剂。聚异丁烯酸酯(PMA)是由具有不同烷基的异丁烯酸单体的混合物制得的。大多数PMA既是粘度调节剂又是倾点下降剂。烷基可以是含有1～约18个碳原子的直链或支链烷基。
当将少量含氮单体与异丁烯酸烷基酯共聚时，产物也具有分散性。因此，这种产物具有粘度调节、倾点下降和分散的多重功能。这样的产物在本领域内被称为分散剂型的粘度调节剂或单纯分散剂-粘度调节剂。乙烯基吡啶，N-乙烯基吡咯烷酮和N，N′-二甲基氨乙基异丁烯酸酯是含氮单体的实例。由一种或多种丙烯酸烷基酯聚合或共聚得到的聚丙烯酸酯类也可用作粘度调节剂。
乙烯-丙烯共聚物，通常称之为OCP可通过用已知的催化剂如齐格勒-纳塔抑制剂，一般在溶剂中使乙烯和丙烯共聚制备。聚合物中乙烯与丙烯之比影响产物在油内的溶解度、其对油的增稠能力、其低温粘度、倾点下降能力和发动机操作性能。乙烯含量的常见范围是45-60%(重量)，典型的是50%～大约55%(重量)。某些商品OCP是乙烯、丙烯和少量非共轭二烯如1，4-己二烯的三元聚合物。在橡胶工业中，这种三元聚合物被称为EPDM(乙烯丙烯二烯单体)。大约从1970年起，OCP在润滑油中用作粘度调节剂越来越多，目前OCP是最广泛用于马达油的粘度调节剂之一。
通过在自由基抑制剂存在下使苯乙烯与马来酐共聚，然后用C4-18醇的混合物酯化共聚物得到的酯也适于在马达油中用作粘度调节剂。一般认为苯乙烯酯是多功能的高级粘度调节剂。苯乙烯酯除具有粘度调节性能之外还是倾点下降剂并且当在酯化反应完成之前终止该反应，余下一些未反应的酐或羧酸类时表现出分散性能。然后将这些酸类与伯胺反应而转化为酰亚胺。
氢化苯乙烯-共轭二烯共聚物是另一类商业上可得到的马达油粘度调节剂。苯乙烯类的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等。共轭二烯最好含有4-6个碳原子，共轭二烯的实例包括戊间二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯氯丁二烯、异戊二烯和1，3-丁二烯，其中异戊二烯和丁二烯是特别优选的。这类共轭二烯的混合物是适用的。
这些共聚物的苯乙烯含量为大约20%至大约70%(重量)，较好的是大约40%至大约60%(重量)。这些共聚物的脂族共轭二烯含量为大约30%至大约80%(重量)，较好的是大约40%至大约60%(重量)。
这些共聚物的数均分子量一般为大约30，000至大约500，000，较好的是大约50，000至大约200，000，这些共聚物的重均分子量一般为大约50，000至大约500，000，较好的是大约50，000至大约300，000。
上述氢化共聚物在现有技术中有述，例如见美国专利3，551，336;3，598，738;3，554，911;3，607，749;3，687，849;和4，181，618，这些参考文献有关适于在本发明的润滑油组合物中用作粘度调节剂的聚合物和共聚物的内容已并入本文。例如，美国专利3，554，911描述了氢化无规丁二烯-苯乙烯共聚物，其制备和氢化。该专利的内容合并于本文。适于在本发明的润滑油组合物中用作粘度调节剂的氢化苯乙烯-丁二烯共聚物是商业上可得到的，例如得自BASF，其普通商品名为“Glissoviscal”。一个具体实例是一种商品名为Glissoviscal 5260的苯乙烯-丁二烯共聚物，经凝胶渗透色谱法测得其分子量为大约120，000。适用作粘度调节剂的氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物可得自例如The Shell Chemical Company，其普通商品名为“Shellvis”。得自Shell Chemical Company的Shellvis 40为一种苯乙烯和异戊二烯的二嵌段共聚物，其数均分子量为大约155，000，苯乙烯含量约为19%(摩尔)，异戊二烯含量约为81%(摩尔)。Shellvis 50可得自Shell Chemical Company，它是苯乙烯和异戊二烯的二嵌段共聚物，其数均分子量为大约100，000，苯乙烯含量约为28%(摩尔)，异戊二烯含量约为72%(摩尔)。
掺入本发明的润滑油组合物中的聚合粘度调节剂量可在宽范围内变动，但当润滑油中含有某些除作为分散剂外还起粘度调节剂作用的羧酸衍生物组分D时，其用量低于正常情况。一般说来，聚合粘度改进剂在本发明的润滑油组合物中的含量可高达成品润滑油重量的10%。更经常的是，聚合粘度改进剂的使用浓度为大约0.2%至大约8%，更好的是大约0.5%至大约6%(重量)的成品润滑油。
本发明的润滑油可通过直接在基油中同其它适用的添加剂一起溶解或悬浮各种组分来制备。更经常的是，用基本上惰性的，正常情况下为液体的有机稀释剂如矿物油、石脑油、苯等稀释本发明的化学组分形成一种添加剂浓缩物。这些浓缩物通常含有大约0.01%至大约80%(重量)的一种或多种上述添加剂组分(B)～(F)。
在一个实施方案中，本发明的润滑油组合物可用于火花点火式汽油和燃醇发动机，这类组合物应包括(A)一种具有润滑粘度的油;(B)至少一种如上所述的清净剂;和(C)至少一种如上所述的金属盐。这些组合物还可含有一种或多种如上所述的羧酸衍生物组合物(D)，如上所述的二烃基二硫代磷酸的金属盐混合物(E)和/或如上所述的硫化烯烃。本发明的润滑油组合物也可含有任何适用于火花点火式汽油和燃醇发动机的说明书中所述的其它添加剂如粘度指数改进剂，耐磨剂等。这类润滑油组合物在上述发动机中的应用可通过防止或减少在燃烧室中形成沉积物，燃料的提前点火，和发动机各种金属零件的腐蚀而改善发动机的操作性能。用于火花点火式汽油和/或燃醇发动机的润滑油组合物也可按本发明方法，加入符合API使用性能分类“SG”全部性能要求的本文所述的添加剂来配制。
本发明还涉及使火花点火式汽油和/或燃醇发动机运转的方法，该方法包括在运转过程中用本发明的润滑油组合物润滑所述发动机。用本发明的润滑油组合物使所述发动机运转可防止或减少燃烧室的腐蚀和沉积物形成并消除或减少燃醇发动机的提前点火。
主要用于润滑火花点火式发动机的润滑组合物包括组成如下的本发明的润滑油组合物(A)如前述的具有润滑粘度的油;(B)至少一种选自有机酸的碱性镁盐，或至少一种有机酸的碱性镁盐与另一种有机酸的碱土金属盐的混合物(其中混合物的金属主要是镁)的清净剂;和(D)至少一种羧酸衍生物组合物，其制备如下使(D-1)至少一种取代的琥珀酰化剂与(D-2)一种选自至少一种其特征为在其结构中至少有一个NH＜基团的胺化合物;至少一种醇;或所述胺和醇的混合物的反应物反应。在另一个实施方案中，这样的油还含有(E)一种二烃基二硫代磷酸金属盐的混合物，其中在至少一种二烃基二硫代磷酸中，一个烃基(E-1)是异丙基或仲丁基，另一个烃基(E-2)是至少含有5个碳原子的仲烃基，并且存在于(E)中的所有烃基的至少大约20%(摩尔)是异丙基、仲丁基或其混合物。这些尤其适用于润滑火花点火式燃醇发动机的润滑油组合物应含有低于1.3%(重量)的总硫酸化灰分和低于0.4%(重量)的钙形式的硫酸化灰分。
下列实例说明本发明的润滑油组合物。
油实例1份/重量实施例B-1的产物 2.0实施例C-1的产物 6.0矿物油(10W30) 92
油实例2高碱性烷基(数均分子量约为500)苯磺酸镁(金属比为13.0，总碱值为400，含有45%油)。可从WitcoCorp.得到，商品名为Hybase M-400 1.7%实施例C-1的产物 5.5%矿物油(10W30) 92.8%油实例3份/重量碱性烷基化 苯磺酸镁(34%油，金属比为3) 2实施例C-2的产物 7矿物油(5W30) 91油实例4Hybase M-400 1.5实施例D-1的产物 3矿物油(10W30) 95.5
油实例5份/重量Hybase M-400 1.5实施例D-1的产物 2实施例D-8的产物 4.0矿物油(10W30) 92.5油实例6Hybase M-400 1.5实施例D-1的产物 1.1实施例D-8的产物 4.0矿物油(10W30) 93.4油实例7Hybase M-400 1.5实施例D-1的产物 2.0实施例F 2的产物 0.3实施例D-7的产物 4.0矿物油(10W30) 92.2
油实例8份/重量高碱性烷基(数均分子量为约500)苯磺酸镁(金属比为14.7，总碱值为400，42%油) 1.7实施例C-1的产物 6.0实施例D-1的产物 2.0实施例D-8的产物 4.0实施例E-1的产物 1.15实施例F-2的产物 0.4与二氯化硫反应的四聚丙烯苯酚(42%油) 2.5粘度指数改进剂(异戊二烯-苯乙烯的氢化共聚物) 6.2矿物油(10W30) 余者尽管已阐述了本发明的优选实施方案，但应该明白本领域的技术人员经阅读本说明书显然可做出各种改进。因此，本发明所公开的内容旨在包括这样的改进，使之落入权利要求书的范围。
权利要求
1.一种用于火花点火式汽油和/或燃醇发动机的润滑油组合物，含有(A)一种具有润滑粘度的油；(B)至少一种清净剂，选自有机酸的碱性镁盐或至少一种有机酸的碱性镁盐和有机酸的另一种碱土金属盐的混合物，其中混合物中的金属以镁为主；和(C)至少一种(C-1)取代琥珀酸酰化多胺的金属盐，或(C-2)芳环至少含有一个羟基的烃基取代芳族羧酸的金属盐，条件是所述金属盐(C)中的金属不是钙或镁。
2.权利要求1的组合物，其中清净剂(B)是有机酸化合物的碱性镁盐，润滑油组合物的特征是硫酸化灰分含量低于约1.3%(重量)。
3.权利要求1的组合物，其特征是硫酸化的钙灰分含量低于约0.4%(重量)。
4.权利要求1的组合物，其中制备清净剂(B)的有机酸选自磺酸、羧酸、酚和含磷酸。
5.权利要求1的组合物，其中制备清净剂(B)的有机酸是磺酸。
6.权利要求1的组合物，其中金属盐(C)是(C-1)，含有下述反应产物(C-1-a)约2当量由取代基和琥珀酸基组成的至少一种取代的琥珀酰化剂，其中取代基的数均分子量至少为约700，和(C-1-b)约1当量碱金属反应物;和(C-1-c)约1-5当量其特征是其结构中有至少一个HN＜基的胺化合物。
7.权利要求6的组合物，其中金属盐中的金属是锌。
8.权利要求6的组合物，其中胺(C-1-c)是多胺。
9.权利要求1的组合物，其中金属盐(C)是(C-2)，(C-2)的芳族羧酸包括至少一种下式的化合物
式中R4是脂族烃基，a为0-4，b为1-4，C为1-4，条件是a、b和c的和不超过6。0
10.权利要求9的组合物，其中(C-2)的羧酸包括水杨酸。
11.权利要求1的组合物，其中还含有(D)至少一种羧酸衍生物，其制备是使(D-1)至少一种琥珀酸酰化剂与(D-2)选自至少一种其特征是其结构中至少有一个HN＜基的胺化合物、至少一种醇、或所述胺或醇的混合物的反应物反应。
12.权利要求11的组合物，其中所述羧酸衍生物(D)的制备是使(D-1)至少一种琥珀酸酰化剂与(D-2)至少一种其特征是其结构中至少有一个HN＜基的胺化合物反应，其中所述琥珀酸酰化剂由取代基和琥珀酸基组成，所述取代基自聚烯烃衍生，所述聚烯烃特征在于Mn值为1300至约5000，Mw/Mn值为约1.5-4.5，所述酰化剂的特征在于其结构中每当量重取代基有平均至少1.3个琥珀酸基。
13.权利要求12的组合物，其中羧酸衍生物(D)是羧酸酯衍生物，其制备是使(D-1)至少一种含有取代基和琥珀酸基的取代琥珀酸酰化剂，其中取代基衍生于聚烯烃，所述聚烯烃的特征在于Mn值为1300至约5000，Mn/Mn值为约1.5-4.5，所述酰化剂的特征在于其结构中每当量重取代基有平均至少1.3个琥珀酸基，与(D-2)至少一种通式为R3(OH)m(Ⅻ)的醇反应，式(Ⅻ)中，R3是通过碳键与-OH基相连的一价或多价有机基团，m为约1-10。
14.权利要求12的组合物，其中含有主要量的油(A)和至少约1%(重量)的羧酸衍生物(D)。
15.权利要求13的组合物，其中(D)的取代基由聚丁烯衍生，且由丁烯衍生的总单元数的至少50%由异丁烯衍生。
16.权利要求12的组合物，其中与每当量酰化剂(D-1)反应的胺(D-2)为约0.5当量至高达约2摩尔。
17.权利要求12的组合物，其中与每当量酰化剂(D-1)反应的胺(D-2)为约1当量至高达2摩尔。
18.权利要求12的组合物，其中胺(D-2)是脂族、环脂族或芳族多胺。
19.权利要求12的组合物，其中胺(D-2)是羟基取代的单胺、多胺或其混合物。
20.权利要求12的组合物，其中醇(D-2)是新戊二醇、乙二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨醇、聚亚氧烷基乙二醇的一烷基或一芳基醚、或其任意混合物。
21.权利要求1的组合物，其中还含有(E)二烃基二硫代磷酸金属盐的混合物，其中在至少一种二烃基二硫代磷酸中的一个烃基是(E-1)异丙基或仲丁基，另一个烃基是(E-2)含有至少5个碳原子的仲烃基，(E)中所有烃基的至少约20%(mol)是异丙基、仲丁基或其混合物。
22.权利要求21的组合物，其中烃基(E-2)含有约6-13个碳原子。
23.权利要求21的组合物，其中(E)中的金属是Ⅱ族金属、铝、锡、铁、钴、铅、钼、锰、镍或铜。
24.权利要求21的组合物，其中(E)中的金属是锌、铜、或铜和锌的混合物。
25.权利要求21的组合物，其中(E)中的金属是锌。
26.权利要求21的组合物，其中金属盐(E)由通过使五硫化磷与含有至少20%(mol)异丙醇和至少一种含有6-13个碳原子的仲脂族醇的醇混合物反应制备的二烃基二硫代磷酸衍生。
27.权利要求1的组合物，还含有(F)至少一种硫化烯烃。
28.权利要求27的组合物，其中硫化烯烃(F)是至少一种选自α、β-烯属不饱和脂族羧酸酯，酰胺和卤化物的亲二烯体与至少一种脂族共轭二烯的硫化加成物。
29.一种用于火花点火式汽油和/或燃醇发动机的润滑油组合物，其硫酸化灰分的含量低于约1.3%(重量)，所述组合物含有(A)一种占主要量的具有润滑油粘度的油;(B)至少一种清净剂，选自有机酸的碱性镁盐，或至少一种有机酸的碱性镁盐和有机酸的另一种碱土金属盐的混合物，其中混合物中的金属以镁为主;和(C)至少一种取代琥珀酰化多胺的金属盐，其制备是使(C-1-a)约2当量由取代基和琥珀酸基组成的至少一种取代琥珀酸酰化剂，其中取代基的数均分子量至少为约700，与(C-1-b)约1当量碱金属反应物;和(C-1-c)约1-5当量其特征为其结构中有至少一个HN＜基的胺化合物反应;和(D)至少一种羧酸衍生物，其制备是使(D-1)至少一种取代琥珀酸酰化剂与(D-2)选自至少一种其特征为其结构中有至少一个HN＜基的胺;至少一种醇;或所述胺和醇的混合物的反应物反应。
30.权利要求29的组合物，其特征是硫酸化的钙灰分含量低于0.4%(重量)。
31.权利要求29的组合物，其中制备清净剂(B)的有机酸是磺酸。
32.权利要求29的组合物，其中金属盐(C)中的金属是铅、镉、锌、镍、钴、或除钙以外的其它碱土金属。
33.权利要求32的组合物，其中(C)中的金属是锌。
34.权利要求29的组合物，其中胺(C-1-c)是其亚烷基有至多约8个碳原子，羟烷基取代基有至多约6个碳原子的亚烷基多胺或羟烷基取代的亚烷基多胺。
35.权利要求29的组合物，其中金属盐(C)是通过使约2当量琥珀酸酰化剂(C-1-a)与1当量碱金属反应物和约1当量胺(C-1-c)反应制备的。
36.权利要求29的组合物，其中取代琥珀酸酰化剂(D-1)由取代基和琥珀酸基组成，其中取代基衍生于聚烯烃，所述聚烯烃的特征在于Mw/Mn值为约1.5-4.5，所述酰化剂的特征在于其结构中每当量重取代基平均有至少1.3个琥珀酸基。
37.权利要求36的组合物，其中羧酸衍生物包括至少一种取代酰化剂(D-1)和至少一种其特征为其结构中有至少一个HN＜基的胺化合物的反应产物。
38.权利要求37的组合物，还含有至少一种通过使(D-1)至少一种取代琥珀酸酰化剂与(D-2)至少一种R3(OH)m的醇反应得到的羧酸衍生物(D)，式中R3是通过碳键与-OH基连接的一价或多价有机基团，m为1-10。
39.权利要求29的组合物，还含有(E)二烃基二硫代磷酸金属盐的混合物，其中二烃基二硫代磷酸中的一个烃基(E-1)是异丙基或仲丁基，另一个烃基(E-2)是含有至少5个碳原子的仲烃基，(E)中所有烃基的至少约20%(mol)是异丙基、仲丁基或二者的混合物。
40.权利要求39的组合物，其中烃基(E-2)含有约6-13个碳原子。
41.权利要求39的组合物，其中(E)中的金属是锌、铜或锌和铜的混合物。
42.权利要求40的组合物，其中的金属是锌。
43.权利要求29的组合物，还含有(F)至少一种硫化烯烃，该硫化烯烃是至少一种选自α，β-烯属不饱和脂族羧酸酯、酰胺和卤化物的亲二烯体与至少一种脂族共轭二烯的硫化加成物。
44.火花点火式汽油和/或燃醇发动机的操作方法，包括在操作过程中用权利要求1的润滑油组合物润滑所述的发动机。
45.火花点火式汽油和/或燃醇发动机的操作方法，包括在操作过程中用权利要求29的润滑油组合物润滑所述的发动机。
46.防止或减少火花点火式燃醇发动机的腐蚀和提前点火的方法，包括用权利要求1的润滑油组合物润滑所述的发动机。
47.防止或减少火花点火式燃醇发动机的腐蚀和提前点火的方法，包括用权利要求29的润滑油组合物润滑所述的发动机。
48.操作火花点火式燃醇发动机的方法，包括用下述润滑油组合物润滑所述的发动机，所述组合物含有(A)一种具有润滑粘度的油;(B)至少一种清净剂，选自有机酸的碱性镁盐，或至少一种有机酸的碱性镁盐和有机酸的另一种碱土金属盐的混合物，其中混合物中的金属以镁为主;和(D)至少一种羧酸衍生物，其制备是使(D-1)至少一种取代琥珀酸酰化剂与(D-2)选自至少一种其特征为其结构中有至少一个HN＜基的胺;至少一种醇;或所述胺和醇的混合物的反应物反应。
49.权利要求48的方法，其中润滑油组合物的特征是其硫酸化灰分含量低于1.3%(重量)，硫酸化的钙灰分含量低于0.4%(重量)。
50.权利要求48的方法，其中羧酸衍生物(D)的制备是使(D-1)至少一种含有取代基和琥珀酸基的取代琥珀酸酰化剂，其中取代基衍生于聚烯烃，所过聚烯烃的特征在于Mn值为1300至5000，Mn/Mn值为约1.5-4.5，所述酰化剂的特征在于其结构中每当量重取代基有平均至少1.3个琥珀酸基，与(D-2)至少一种通式为R3(OH)m(Ⅻ)的醇反应，式(Ⅻ)中，R3是通过碳键与-OH基相连的一价或多价有机基团，m为约1-10。
51.权利要求48的方法，其中醇(D-2)是新戊二醇，乙二醇，丙三醇，季戊四醇，山梨醇，聚亚氧烷基乙二醇的一烷基或一芳基醚，或其任意混合物。
52.权利要求48的方法，其中润滑油组合物还含有(E)二烃基二硫代磷酸金属盐的混合物，其中在至少一种二烃基二硫代磷酸中的一个烃基是(E-1)异丙基或仲丁基，另一个烃基是(E-2)含有至少5个碳原子的仲烃基，(E)中所有烃基的至少约20%(mol)是异丙基、仲丁基或其混合物。
全文摘要
本发明涉及可用于以汽油、醇或二者的混合物为燃料的发动机的润滑油。所述润滑油含有(A)具有润滑粘度的油；(B)至少一种清净剂；和(C)至少一种酰化多胺的金属盐或取代芳族羧酸的金属盐，但不是钙盐或镁盐。主要用于燃醇发动机的润滑油含有上述(A)和(B)，以及(D)用作分散剂的至少一种羧酸衍生物。本发明的润滑油组合物还含有其它所需的添加剂如(E)二烃基二硫代磷酸金属盐混合物，(F)硫化烯烃等。
文档编号C10N10/02GK1050895SQ90104599
公开日1991年4月24日 申请日期1990年7月31日 优先权日1989年7月31日
发明者威廉姆·B·张伯伦三世, 富兰克·V·扎拉 申请人:鲁布里佐尔公司