一种煤油馏份异味脱除工艺方法

专利名称：一种煤油馏份异味脱除工艺方法
技术领域：
本发明涉及一种碳氢化合物的精制方法，煤油馏份异味深度脱除工艺。
煤油(馏程150-270℃)馏份中异味包括硫醇引起的臭味以及非硫醇物质(包括烯烃、芳烃等)引起的难闻气味。经过国内外资料调查，归纳起来，目前用于脱除硫醇臭味的方法有以下4种(1)用空气中的氧或氧化剂直接氧化原料油中所存在的硫醇，转变为二硫化物。(2)用氢氧化钠水溶液抽提原料油中的硫醇，转变为硫醇钠，然后将使用后的碱液用水蒸汽汽提分解硫醇钠的方法或用空气直接氧化硫醇钠的方法回收和循环使用。(3)使用分子筛吸附的方法，吸附除去硫化氢和低分子硫醇。(4)利用金属酞菁化合物作催化剂使油品中的硫醇在强碱液及氧化气体存在条件下，氧化成二硫化物。但以上四种方法均对原料油中非硫醇物质引起的难闻气味，脱除效果不显著。为了满足日益增长的精细化学品所需配套油剂的需要，出现了采用磺化的方法深度脱除轻质油品中异味的工艺过程，磺化法主要是通过在油品中加入磺化剂发生磺化反应来达到深度脱除油中异味的目的，随着石油工业中加氢工业的崛起，还出现了利用高压加氢方法深度脱除轻质油中异味的工艺过程。以上两种方法中磺化法工艺、设备较简单，但磺化剂消耗量大，产生废渣多，污染环境，收率低等;加氢法应用了现代工业的先进技术，适用于高技术的大规模工业生产，但存在着工艺条件苛刻，设备要求高，投资、操作费用大的缺点。
鉴于以上情况，寻求一种简单、高效、低消耗、低污染的轻质油品异味脱除方法，为科研工作者们重视。目前，经文献检索，如US4581129、DE3828603等三十一篇专利和七篇国内外有关文献，还没有发现与本发明相同或相类似的报道。本发明的目的是在于提供一种简单、高效的轻质油品异味深度脱除工艺，生产出合格的精细化学品所需配套油剂产品。
本发明提供了一种深度脱除煤油(馏程150-270℃)馏分中异味的工艺方法。有四部分内容(1)使用强氧化剂对油中不饱和有机化合物及芳烃的氧化作用，脱除不饱和烃、芳烃的异味;(2)采用一级加助剂催化氧化脱除油中大部份的硫醇类臭物，二级加助剂催化氧化深度脱除油中残留的少量较大分子硫醇臭物，其中助剂为含醇类复合物，用于增加大分子硫醇在碱液中的溶解度;(3)通过固体吸附剂吸附，深度脱除油中非理想成份和过量的强氧化剂，改善油品质量;(4)利用强氧化剂氧化不饱和烃和芳烃产生的有机酸以及催化氧化部分加进的醇类物质，在固体吸附剂的催化作用下，加热产生酯化反应，生成具有芳香味的酯类物质，使吸附处理后的油品不但除去异味，而且含芳香味，达到精细化学品配套油剂的要求。本发明的工艺流程是常温、常压下，把煤油(馏程150-270℃)馏份油与醇类复合助剂混合后进入一级催化氧化单元，与含金属酞菁化合物催化剂碱液和氧接触，除去硫醇类物质，处理后的油料送至强氧化剂氧化处理，在强氧化剂单元，油料与强氧化剂反应，氧化后油料进入二级催化氧化单元处理，工艺条件与一级催化氧化单元相同，进一步脱除油中残馏的较大分子硫醇，最后油料通过特种的固体吸附剂吸附，深度脱除油中非理想成份和过量的强氧化剂，同时产生酯化反应，改善油品质量，使最终得到精细化学品所需配套油剂产品。固体吸附剂通过热载气解吸再生，重复使用，直至失效更换，废吸附剂可作燃料利用。
本发明的优点在于采用了新型的化工单元组合，即强氧化剂氧化-加助剂催化氧化-固体吸附剂吸附工艺。深度脱除煤油(馏程150-270℃)馏份中的异味，并且通过酯化反应使产品产生清新芳香味，生产出合格的精细化学品所需配套油剂产品。整个工艺过程均在常压、较低温度下进行，因而工艺条件缓和，设备投资少，操作方便，避免了加氢工艺中工艺条件苛刻、设备投资大的缺点。此外，该发明还避免了磺化工艺中磺化剂消耗大与废渣污染环境问题。油料经处理后作为精细化学品所需配套油剂应用，产品价格升值较大，有显著的经济效益。


附图为本发明煤油(馏程150-270℃)馏份异味深度脱除工艺流程示意图，其中1-一级催化氧化单元;2-强氧化剂氧化单元;
3-二级催化氧化单元;4-固体吸附剂吸附单元;
5-碱液再生装置;
a-煤油(150-270℃)馏份;b-含催化剂碱液;
c-一级脱硫醇后油料;d-含硫醇萃取液;
e-强氧化剂氧化后油料;f-氧化尾气;
g-强氧化剂;h-二级脱硫醇后油料;
i-含催化剂碱液;j-含硫醇萃取液;
k-无臭矿物油;l-固体吸附剂;
m-解吸尾气;n-废吸附剂;
o-热载气;p-再生后含催化剂碱液;
q-再生后含催化剂碱液;r-尾气;
s-空气;t-助剂。
本发明的实施例如附图所示，具体步骤是将醇类复合助剂(t)与煤油(馏程150-270℃)馏份(a)混合后用泵送入一级催化氧化单元(1)与含催化剂碱液(b)充分接触，其中油中助剂量为200-1000ppm，一级催化氧化单元中萃取过程在常温常压下进行，催化剂为金属酞菁化合物，含量50-150ppm，碱液浓度5-15%，一级脱硫醇后油料(c)进入强氧化剂氧化单元(2)，经强氧化剂(g)氧化处理后进入二级催化氧化单元(3)，强氧化剂(g)为酸性高锰酸钾、双氧水、臭氧等，用量1-15mg/kg油，单元在常温、常压下操作，并放出氧化尾气(f)，油料在二级催化氧化单元(3)的作用过程与一级催化氧化单元(1)相同。二级脱硫醇后油料(h)最后进入固体吸附剂吸附单元(4)，在40-100℃温度、常压下与固体吸附剂(l)特种活性炭接触20-60分钟，通过活性炭吸附作用，深度脱除油中非理想成份和过量的强氧化剂，同时，在特种活性炭的催化作用以及加热条件下，产生酯化反应，最后得到精细化学品配套的无臭的矿物油(k)，活性炭吸附饱和后用180-250℃热载气(o)解吸再生，放出解吸尾气(m)，再生后特种活性炭重新使用，直至失效作废吸附剂(n)排出，废活性炭可作燃料使用，一、二级催化氧化过程中含硫醇萃取液(d)、(j)的再生在同一碱液再生装置(5)，在40℃下用空气(s)再生，脱除溶解在碱液中的硫醇，尾气(r)放空，再生后含催化剂碱液(p)、(q)循环使用。
权利要求
1.一种深度脱除煤油(馏程150-270℃)馏份异味的工艺方法，其特征在于采用了强氧化剂氧化、加助剂催化氧化及固体吸附剂吸附三种不同的化工过程组合形式。
2.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于通过强氧化剂氧化不饱和烃、芳烃产生的有机酸和添加于油中的醇类物质经特种固体吸附剂催化作用，同时在加热条件下起酯化反应，使油品产生芳香味。
3.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于所使用的强氧化剂包括酸性高猛酸钾、双氧水、臭氧、重铬酸钾、重铬酸钠，用量为1-15mg/kg油。
4.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于所使用的助剂是由醇类有机溶剂和砜类强极性有机溶剂组成。该复合助剂中砜类强极性有机溶剂占体积0-50%，余量为醇类有机溶剂。
5.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于所使用的固体吸附剂包括活性白土、颗粒白土、硅凝胶、颗粒状活性炭、柱状活性炭和活性氧化铝，其中木质活性炭效果较好。
全文摘要
本发明提供了一种深度脱除煤油(馏程150-270℃)馏分中异味的工艺方法，同时使产品获得一种芳香味。整个工艺过程包括强氧化剂氧化，加助剂催化氧化以及固体吸附剂吸附三种不同的化工过程组合，经处理后的产品符合精细化学品配套的无臭的矿物油要求，产品收率达99％以上。
文档编号C10G53/14GK1060305SQ9110914
公开日1992年4月15日 申请日期1991年9月17日 优先权日1991年9月17日
发明者黄文益, 凌日新, 覃小夫, 钟开明, 陈东, 冯作刚 申请人:茂名石油工业公司研究院