专利名称：一种脱除煤油馏份中芳烃的方法
技术领域：
本发明为吸附分离精制石油馏份的方法，具体地说，是一种通过吸附分离脱除煤油馏份中的芳烃的精制方法。
背景技术：
蒸汽裂解是生产乙烯的主要技术手段。目前，蒸汽裂解原料的60％来自于石脑油馏份，但由于原油资源及现有炼厂生产能力的限制，进一步增加石脑油馏份来满足乙烯生产需求在短时期难以达到。拓展蒸汽裂解原料资源，采用优质化的重质裂解原料是缓解这一矛盾的有效措施之一。
直馏煤油中含有较多的链烷烃，是一种有效的重质裂解原料，但其中含有一定量的芳烃。根据蒸汽裂解制乙烯的反应原理，不同烃类的裂解产物存在一定的差别，其中正构链烷烃裂解乙烯收率最高，异构链烷烃裂解丙烯收率最高。随着原料中烃类碳数的增加，它们之间的差异减小。具有单环的环烷烃裂解乙烯、丙烯收率均较高，二环或二环以上的环烷烃易于结焦影响操作周期，芳烃裂解只有脱氢反应，不能生成烷烃产物，严重影响操作周期。所以，只有将煤油馏份中的芳烃脱除后，才可有效提高蒸汽裂解操作周期。
从馏份油中脱除芳烃的方法主要有溶剂抽提法，一般以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，通过抽提使芳烃溶于溶剂中形成富含芳烃的溶液，从而使烷烃与芳烃分离。如USP4333824、USP4342646和USP4390418均采用N-甲基吡咯烷酮为溶剂抽提润滑油中芳烃以制造润滑油基础油。USP3654137和USP3691061则采用溶剂抽提法脱除轻柴油中的芳烃，脱芳后的精制油与催化裂解工艺结合，可增加汽油产量、提高汽油辛烷值。
上述采用N-甲基吡咯烷酮为溶剂抽提脱除馏份油中芳烃的方法，虽然可有效脱除馏份油中的芳烃，但操作过程能耗较大。而采用吸附分离方法也是脱除馏份油中芳烃的一种有效方法，如USP3,378,486、USP3,373,103采用5A分子筛脱除煤油、溶剂油、粗汽油中的芳烃。
USP5,220,099使用沸石吸附剂精制烃原料，脱除其中的芳烃杂质。所述原料中芳烃含量为0.1-10％，沸石吸附剂为NaX或MgY，使用的脱附剂含有至少95％的甲苯。
发明内容
本发明的目的是提供一种吸附分离煤油馏份中烷烃与芳烃的方法，该法操作流程简单、费用低，分离得到的烷烃组分芳烃含量少，是优质的蒸汽裂解制乙烯原料。
本发明提供的脱除煤油馏份中芳烃的方法，包括将煤油馏份在25-100℃与吸附剂接触，吸附分离其中的芳烃，然后再以C5-C7的正构烷烃为脱附剂，对吸附了芳烃组分的吸附剂进行脱附，所述吸附剂选自二氧化硅、NaX或NaY。
本发明利用吸附分离的方法将煤油馏份中的烷烃与芳烃分离，从而除去其中的芳烃组分，提供优质裂解原料。本方法使用低碳正构烷烃为脱附剂，脱附剂毒性较芳烃小，价廉易得，且与煤油馏份的初馏点有20℃的差值，通过简单蒸馏即可将脱附液中的芳烃与脱附剂分离，循环使用。另外，本发明在脱附操作前，先用排挤剂置换存在于吸附剂颗粒间的原料，使脱附剂基本完全用于脱附吸附剂中的芳烃，减少脱附液中含有的原料量，由此提高分离效率，使本发明可用于处理芳烃含量较高的煤油馏份。所用排挤剂具有较强的极性，并与脱附剂和吸附原料有一定的沸点差，采用简单蒸馏即可与原料和脱附剂分离。
图1为本发明方法的流程示意图。
具体实施例方式
本发明采用吸附分离法将煤油馏份中的烷烃与芳烃分离。操作时，煤油馏份通过吸附剂，其中的芳烃组分被吸附，烷烃组分则作为吸余油流出吸附剂床层，从而达到脱除煤油馏份的芳烃，精制煤油原料的目的。所述吸附剂达到吸附饱和后，将脱附剂通入吸附剂床层，溶出其中的芳烃，吸附剂即可重新使用。
本发明所用吸附剂平均粒径为0.1-0.8毫米，其中直径为0.65-0.8毫米颗粒占10-20质量％、0.2-0.65毫米的颗粒占70-80质量％、0.1-0.2毫米的颗粒占5-10质量％。吸附剂的活性组分为二氧化硅、NaX或NaY。优选的吸附剂为二氧化硅，其中40-50的孔至少占总孔体积的80％，表面羟基含量为0.5-3.0毫摩尔/克SiO2。当选用NaX或NaY为吸附剂活性组分时，吸附剂中还应含有适量粘结剂，粘结剂优选氧化铝，其含量应为5-15质量％，以利于成型。吸附剂中粘结剂含量在保证使用强度的情况下尽可能少，以增加吸附效率。
本发明吸附分离操作的温度优选25-50℃。分离操作时，吸附原料煤油馏份和脱附剂通过吸附剂的体积空速均为0.5-10.0小时-1，优选0.5-2.0小时-1，煤油馏份或脱附剂与吸附剂的体积比为0.5-10.0，优选0.5-2.0。
为提高脱附效果，在对吸附剂进行脱附前，先向吸附剂中通入排挤剂，所述排挤剂选自异丙醇、异丁醇、叔戊醇或它们中任意两种的混合物，或者是所述三种物质的混合物。排挤剂通过吸附剂的体积空速为0.5-10.0小时-1，优选0.5-2.0小时-1，排挤剂与吸附剂的体积比为0.5-10.0，优选0.5-2.0。
本发明选用的脱附剂与芳烃、排挤剂与原料之间均存在较大的沸点差，因而可采用简单的蒸馏将脱附剂与芳烃、排挤剂与原料进行分离，分离得到的脱附剂和排挤剂均可循环再利用。
本发明的吸附分离原料选自各种工艺生产的沸程为140-270℃的煤油，优选直馏煤油馏份或催化裂化、延迟焦化等二次加工工艺产生的煤油馏份。
所述的煤油馏份中C8-C14的链烷烃含量为20-50质量％，C8-C16的环烷烃含量为20-50质量％，C8-C14的芳烃含量为10-15质量％。
本发明方法所述的吸附分离采用多柱串联的吸附分离工艺，一般吸附柱为3-6个，彼此相互串联，以达到最佳的吸附效果并保证吸余油的芳烃含量达到规定值。吸附操作时，吸附、脱附交替进行，以保证整个吸附操作系统连续运转。
下面结合图1简要描述本发明吸附分离工艺流程。图1中，三个吸附柱彼此并联，煤油馏份由原料进料管线41进入系统，分别经管线12、22、32进入到吸附柱1、2、3中，经选择性吸附，含少量芳烃的精制煤油馏份分别由管线15、25、35排入吸余油管线44，排出体系，送至吸余液分离塔中。经吸余液分离塔分离后，塔顶排出的脱附剂返回脱附剂管线43，循环利用；塔底获得的精制煤油馏份作为蒸汽裂解的原料。
待吸附剂吸附饱和后，将排挤剂通入管线42，再分别经管线13、23、33通入三个吸附柱中，将吸附剂颗粒间无效体积中的煤油馏份置换出来。含煤油原料的排挤液由管线16、26和36流入冲洗液管线46，送至排挤液分离塔中。排挤液分离塔的塔顶产品为较轻的排挤液，将其并入排挤液进料管线42，返回吸附系统循环使用，排挤液分离塔的塔底产品为未脱芳烃的煤油馏份，返回到煤油原料进料管线41重新进行吸附分离。
待吸附柱中无效体积中煤油馏份置换完毕后，进行脱附操作。将脱附剂由脱附剂进料管线43通入体系，再分别由管线11、21和31引入三个吸附柱中，富含芳烃的煤油馏份与少量排挤液和脱附剂的混合物由管线14、24和34排入脱附液管线45排出体系，送至脱附液分离塔中。经分馏后脱附液分离塔塔顶排出的脱附剂并入脱附剂进料管线43，返回吸附系统循环使用，脱附液分离塔中间排出物为排挤液，并入排挤液进料管线42，返回吸附系统循环使用；脱附液分离塔的塔底为富含芳烃的煤油馏份，可直接去汽油调和装置或芳烃利用系统。
在实际吸附分离操作中，可将吸附、排挤、脱附分别在三个吸附柱中按上述流程轮流切换进行，也可将三柱按虚线所述串联后，依次进行吸附、排挤、脱附操作。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1制备吸附剂。
取150克粗孔硅胶(青岛海洋化工厂生产)，150℃空气中活化2.5小时，制得吸附剂A，其中40-50的孔占总孔体积的92％，平均粒径为0.1-0.8毫米，其中直径为0.65-0.8毫米的颗粒占20质量％、0.2-0.65毫米的颗粒占70质量％、0.1-0.2毫米的颗粒占10质量％，表面羟基含量为2.0毫摩尔/克SiO2。
实例2取92克NaX沸石和8克氢氧化铝粉混均后，滚球成型，滚球时喷入的脱离子水共计10克。然后将球筛分成粒径为0.2～0.8毫米的小球，540℃焙烧4小时，制得吸附剂B，其中含92质量％的NaX沸石，其余为γ-Al2O3。
实例3以下实例进行煤油馏份吸附分离脱芳烃实验。
取100克吸附剂A置于φ20×1200毫米的吸附柱中，通入煤油原料进行吸附操作。操作条件为25℃、煤油进料体积空速1.0时-1，进料油/剂质量比0.8。待吸附饱和后，向吸附柱中通入排挤剂异丙醇，将吸附柱中无效体积中的煤油馏份从吸附柱中置换出来，异丙醇进料体积空速为1.0时-1，异丙醇进料与吸附剂的体积比为0.3。然后向吸附柱通入脱附剂正己烷，正己烷的进料体积空速为2.0时-1，正己烷进料与吸附剂的体积比为1.5。所用煤油原料及吸余油的性质和组成见表1，相对于原料，吸余油的收率为91质量％。
实例4按实例3的方法进行吸附操作，不同的是吸附温度为50℃，煤油原料进料体积空速为0.5时-1，进料与吸附剂体积比0.65。待吸附饱和后，用异丙醇作排挤剂，然后以正戊烷为脱附剂，在50℃下进行脱附。所得吸余油的性质和组成见表1，相对于进料，吸余油中煤油馏份的收率为94质量％。
实例5按实例3的方法进行吸附操作，不同的是使用的吸附剂为吸附剂B，所得吸余油的性质和组成见表1，相对于进料，吸余油中煤油馏份的收率为92质量％。
实例6按实例3的方法进行吸附操作，不同的是使用的排挤剂为异丁醇，所得吸余油的性质和组成见表1，相对于进料，吸余油中煤油馏份的收率为93质量％。
由表1可知，经吸附分离后，吸余油中的芳烃含量显著减少，链烷烃含量有所增加。
实例7本实例对吸附分离脱芳煤油馏份与未脱芳烃馏份进行裂解对比实验。
在模拟裂解评价试验装置上进行裂解实验，模拟装置由进料系统、裂解反应系统和深冷分离系统三部分组成，整套装置由一台计算机控制操作和监测运行。裂解操作条件为炉出口温度830℃、控制裂解在高苛刻度下进行，炉出口压力211KPa、停留时间0.39秒、水油质量比0.60、处理量1-3千克/小时。分别以未经吸附分离脱芳的煤油馏份和实例3中脱芳烃的煤油馏份直接作为蒸汽裂解原料，按上述条件进行裂解实验，结果见表2。由表2可知，脱芳后的煤油馏份经裂解后，乙烯、丙烯等裂解主要产品收率提高，裂解液相产品中大于240℃的焦油产率低，液相产品中氢含量高，可保证裂解炉有较长的运转周期。
表1
表2
注总三烯为乙烯、丙烯和丁二烯，总三苯为苯、甲苯和二甲苯
权利要求
1.一种脱除煤油馏份中芳烃的方法，包括将煤油馏份在25-100℃与吸附剂接触，吸附分离其中的芳烃，然后再以C5-C7的正构烷烃为脱附剂，对吸附了芳烃组分的吸附剂进行脱附，所述吸附剂选自二氧化硅、NaX或NaY。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述二氧化硅的表面羟基含量为0.5-3.0毫摩尔/克SiO2。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述二氧化硅中40-50的孔至少占总孔体积的80％。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述吸附剂的平均粒径为0.1-0.8毫米，其中直径为0.65-0.8毫米的颗粒占10-20质量％、0.2-0.65毫米的颗粒占70-80质量％、0.1-0.2毫米的颗粒占5-10质量％。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的吸附温度为25-50℃。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的煤油馏份和脱附剂通过吸附剂的体积空速为0.5-10.0小时-1，煤油馏份或脱附剂与吸附剂的体积比为0.5-2.0。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于对吸附剂进行脱附前，先向吸附剂中通入排挤剂，所述排挤剂选自异丙醇、异丁醇、叔戊醇或它们中任意两种的混合物，或者是所述三种物质的混合物。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于排挤剂通过吸附剂的体积空速为0.5-10.0小时-1，排挤剂与吸附剂的体积比为0.5-2.0。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的煤油馏份选自沸程为140-270℃的直馏煤油馏份或二次加工工艺产生的煤油馏份。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的煤油馏份中C8-C14的链烷烃含量为20-50质量％，C8-C16的环烷烃含量为20-50质量％，C8-C14的芳烃含量为10-15质量％。
全文摘要
一种脱除煤油馏份中芳烃的方法，包括将煤油馏份在25－100℃与吸附剂接触，吸附分离其中的芳烃，然后再以C
文档编号C10G25/00GK1600833SQ0312643
公开日2005年3月30日 申请日期2003年9月28日 优先权日2003年9月28日
发明者姚志龙, 郁灼, 张宝贵 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院