直馏汽油改质制备低烯烃含量汽油的方法

专利名称：直馏汽油改质制备低烯烃含量汽油的方法
技术领域：
本发明为一种制备低烯烃含量清洁车用汽油组分的方法，具体地说，是一种利用碳四烯烃和低辛烷值直馏汽油生产高辛烷值的、仅含极少量烯烃的清洁汽油组分的方法。
背景技术：
随着环境保护要求的提高，我国对车用汽油的组成提出了新标准，要求汽油中烯烃含量低于35质量％，芳烃含量不大于40质量％，苯含量不大于2.5质量％。而当前我国市场上的成品汽油主要是催化裂化汽油，其烯烃含量远高于35质量％。因此，降低成品油烯烃含量成为各炼厂的迫切需要。传统的降低成品油烯烃含量的方法有石脑油的催化重整、轻汽油异构化以及加氢裂化等。对缺少加氢和重整装置的中小型炼厂来说，采用直馏汽油改质的方法提高辛烷值，用于调和催化裂化汽油，是一种有效的降低催化汽油烯烃含量的方法。生产的改质汽油也可作为低烯烃含量成品汽油出售。
CN1032697C公开了一种劣质汽油催化改质—芳构化方法，采用改性的ZSM-5分子筛为催化剂活性组分，改性剂为Zn、Al或稀土金属中的两种或三种。该法可将直馏汽油转化为高芳烃含量的汽油调和组分，采用多段式反应流程，原料进入第一反应器，在300-550℃、0.05-1.2MPa、重量空速0.2-1.0的非临氢条件下进行反应，生成物经过气液分离，C5以上的液体通过分馏后，得到汽油馏份，反应产物中小于C4的气体在第二反应器中进行芳构化反应，条件为480-650℃、0.05-1.5MPa、体积空速20-2000，芳构化产物经气液分离后，得到富含氢气的气体和芳烃混合物。该法有效地利用了劣质汽油改质过程中产生的低分子烃，使液收和汽油辛烷值提高，但芳烃化产物中含有较多的重馏份，干点高，需要切割，反应的干气产率高达7％以上。催化剂单程寿命约为两周，需要多个反应器轮流切换再生，装置投资较高。
《炼油设计》第31卷第2期23-25页、第32卷第1期26-27页和第5期7-9页先后报道了提高直馏汽油辛烷值的异构化技术，该技术采用直馏汽油改质催化剂，使直馏汽油进行异构化和芳构化反应，可将马达法辛烷值(MON)为47.6的直馏汽油改质为研究法辛烷值(RON)为90的汽油产品，其中烯烃含量约为14％，芳烃含量为15％，干气和损失约3-13％。
由于直馏汽油原料来源有限，不容易完全满足炼厂汽油降烯烃的需求。随着聚烯烃生产的发展，目前许多炼厂将液化气中的轻质烯烃用于生产聚丙烯，由此造成碳四组分特别是以丁烯-2为主的重碳四过多，这部分重碳四由于烯烃含量高、组分重，蒸汽压偏低，燃烧品质较差，作为民用液化气燃料销路不好。如何提高催化裂化产物中的重碳四组分的利用价值，是炼厂迫切需要解决的问题。如果将重碳四组分转化为清洁汽油，可以弥补直馏汽油原料的不足。
轻烯烃的叠合反应是生产汽油的一种比较成熟的技术，但叠合反应产物是以烯烃为主的高度不稳定汽油，容易形成高聚体副产品，必须进行加氢处理。如CN1381549A以混合碳四为原料，使其通过相互串连的两个反应器，采用两段反应法将碳四烯烃齐聚转化率提高到90％以上，反应得到的气体以丁烷为主，可直接作为燃料使用，反应得到的液相产物含96％以上的异辛烯，通过加氢生成高辛烷值的异辛烷。该法采用的齐聚催化剂为固体磷酸、HZSM-5或硅铝小球，碳四烯烃齐聚的条件为160-230℃、3.0-5.0MPa、进料空速0.5-6.0小时-1。异辛烯加氢反应的催化剂为负载在氧化铝或沸石载体上的镍催化剂，加氢反应的条件为200-300℃、2.5-6.0MPa、空速1.0-5.1小时-1、氢气/异辛烯体积比为100-800。
USP4,950,387提供了一种利用C2-C5的烯烃的改质反应改善催化裂化(FCC)汽油组分质量的方法。该方法将催化裂化产品进行分馏，得到沸点为90-170℃的高烯烃含量的汽油馏份，然后将这种馏份分成两部分，一部分与C2-C5的烯烃混合，进入流化床反应器在酸性催化剂存在下反应，生成改质汽油，然后将改质汽油与另一部分未改质的中间馏份汽油混合成为产品汽油。改质所用的催化剂含约束指数为1-12的沸石，选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35或ZSM-48，改质反应条件为260-399℃、0.5-1.1MPa、以C4-轻烯烃为基准计算的空速为0.5-1.0小时-1。催化剂使用时必须连续烧炭再生。

发明内容
本发明的目的是提供一种在直馏汽油中掺混碳四烯烃组分进行改质的方法，该法在提高汽油辛烷值的同时，可增加汽油收率，降低干气产率。
本发明提供的方法，包括将直馏汽油与碳四烯烃馏份混合后，在0.2-0.6MPa、300-500℃条件下与含HZSM-5的催化剂接触反应，然后分离产物中的干气、液化气和汽油组分。
本发明采用碳四馏份与直馏汽油为原料，在固体酸催化剂作用下，使碳四馏份中的丁烯进行齐聚和芳构化反应，直馏汽油发生选择性裂解、异构化和芳构化等一系列改质反应，其中直馏汽油反应生成的氢气可直接用于丁烯齐聚物的加氢反应，使生成异构烷烃。本发明所采用的两种原料，丁烯齐聚为放热反应，直馏汽油改质为吸热反应，二者的反应热效应相互抵消，减小了总反应的热效应，因此无需采用中间加热器为反应器内的催化剂补充热量，流程简单、操作简便。
另外，本发明方法使用具有适当酸性的催化剂使原料进行反应，使得汽油收率达到60-75质量％，液化气产率达到23-37质量％，低价值副产品—干气(C1-C2烃及少量氢气)产率0.3-2.0质量％。所产汽油研究法辛烷值为86-90，烯烃含量低于5体积％，一般情况下低于2.5体积％，苯含量不大于1.5质量％，芳烃总含量小于40质量％，各项指标均符合环保要求，既可以直接作为90号汽油出厂，也可以用于调和高烯烃含量的催化裂化汽油，降低其烯烃含量。所产液化气以丙烷和丁烷为主，烯烃含量为2-10质量％，是优质液化气，符合车用液化气标准。


图1为本发明方法流程示意图。
具体实施例方式
本发明所用反应原料为碳四烯烃馏份和直馏汽油，所述的碳四烯烃馏份中碳四烯烃含量为40-90质量％，其余为C3-C5的烷烃和丙烯。优选的碳四馏份含60-90质量％的丁烯，其余为丁烷、丙烯、丙烷和戊烷。
所述直馏汽油为炼厂生产的低辛烷值汽油，其研究法辛烷值一般低于60，直馏汽油的沸程范围为38-170℃，其中烷烃含量为50-69质量％，环烷烃含量为30-40质量％，芳烃含量为1-10质量％。
反应过程中，为了有效利用反应热，应控制直馏汽油与混合碳四烯烃馏份的混合比例为2-6∶4-8，原料混合比应以碳四馏份中的丁烯含量为准，混合后应使原料中的丁烯含量达到15-55质量％。
本发明方法中，直馏汽油与碳四馏份与催化剂接触反应的温度优选320-450℃，压力优选0.2-0.4MPa。直馏汽油与碳四馏份混合进入催化剂床层的进料质量空速为0.1-1.0小时-1。反应在非临氢条件下进行，原料无需予精制，直接使用即可。
本发明所用催化剂的活性组分为HZSM-5，其硅铝摩尔比，即氧化硅与氧化铝的摩尔比为30-150，优选30-100，成型时以氧化铝为粘结剂。因此，催化剂包括40-80质量％的HZSM-5和20-60质量％的γ-氧化铝。另外，为增加催化剂的抗积碳能力，还可添加改性金属组分，此种催化剂包括0.1-5.0质量％的金属氧化物、37.5-80.0质量％的HZSM-5和19.9-57.5质量％的γ-氧化铝，所述金属氧化物选自锌、锑、混合稀土、铋、钼或镓的氧化物，优选的改性组分为氧化锑或混合稀土氧化物。
所述的混合稀土氧化物中含20-40质量％的氧化镧、40-60质量％的氧化铈、10-18质量％的氧化镨和2-10质量％的氧化钕。
本发明催化剂可以用常规的挤条、压片、滴球或滚球的方法成型。成型时先将HZSM-5沸石粉料与氢氧化铝粉混合均匀，然后加入适量水和1-3重％的硝酸或醋酸捏合挤条成型，或者将原料制成溶胶后，在热油浴或油氨浴中滴球成型。成型后物料于60-120℃干燥2-4小时，400-600℃焙烧2-8小时即可。
当催化剂含有改性金属时，可用所述金属的可溶性盐溶液浸渍或用离子交换的方法将金属元素引入催化剂中，然后再进行焙烧。浸渍可采用饱和浸渍，也可采用过饱和浸渍，浸渍时浸渍液与固体的液/固体积比为0.8-1.2∶1。所述金属的可溶性盐选自金属的氯化物或硝酸盐，其中混合稀土的可溶性盐选自氯化混合稀土。此外，改性金属也可直接以氧化物的形式在催化剂成型时加入。
催化剂还要进行水蒸汽处理，使其酸性裂解相对活性(α值)降为10-100，优选15-70。α值表示催化剂对正己烷裂解的相对活性。(α值的测定方法参照杨翠定等编著《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，科学出版社出版，P255“恒温法测定酸性催化剂的α值”)。适当控制催化剂的α值，可使催化剂既有良好的选择性裂解活性，又有良好的稳定性和再生性能。
本发明用水蒸汽处理催化剂的条件为450-600℃，时间为2-12小时，处理时使纯水蒸汽通过催化剂床层即可，总用水量与催化剂的质量比为0.5-10。所述的水蒸汽处理可以在催化剂成型之前进行，也可在催化剂成型之后进行。
本发明催化剂经过水蒸汽处理后，具有较好的稳定性和再生性能，在空速为0.4小时-1的反应条件下，干气产率低于3质量％、汽油RON高于85，烯烃含量低于3体积％的单程反应周期可达40天以上。
本发明方法适合于固定床半再生式的反应装置，反应产物通过简单分离，即可将干气、液化气和汽油组分分离。
下面结合图1进一步说明本发明的工艺流程。由图1可知，直馏汽油和碳四烯烃馏份分别通过计量泵1输出，混合后经过换热器4与反应器3底部出来的反应产物换热后，进入加热炉2加热至反应温度，然后从反应器3的顶部进入与催化剂接触，反应原料在催化剂的作用下进行改质反应，生成高辛烷值汽油，同时副产一部分优质液化气，反应后的产物在换热器4与原料换热后经过冷却，在闪蒸罐5中分离成气液两相，闪蒸罐顶富气经过压缩机压缩后进入吸收解吸塔6中部，干气从吸收解吸塔6塔顶经管线9排出系统，塔底物料与闪蒸罐5底部分离出的液体混合后进入稳定塔7中部，在稳定塔中将液化气和高辛烷值汽油组分分离，液化气由塔顶经管线10排出系统，汽油组分从塔底排出，一部分用泵送回吸收解吸塔顶部，作为吸收剂，其余部分由管线8排出系统作为成品汽油。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1以下实例制备本发明所用催化剂。
(1)制备载体取120克硅铝比为56的HZSM-5沸石粉(上海华亨化工厂生产)，80克氢氧化铝粉(齐鲁催化剂厂生产)，搅拌均匀后，加入4毫升浓度为40质量％的硝酸和100毫升去离子水充分捏合，挤成直径为2毫米的条，110℃干燥8小时，切成长度2-3毫米的颗粒，再于570℃焙烧4小时，制得载体。
(2)引入改性组分取(1)步制得的载体100克，用100毫升含1.0克混合氯化稀土的水溶液(内蒙古包头稀土工业公司生产，其中含氧化镧14.6质量％，氧化铈24.0质量％，氧化镨6.6质量％，氧化钕1.9质量％，X射线荧光法分析)在80℃浸渍2小时，过滤，除去浸余液，固体在120℃干燥8小时，550℃焙烧4小时，得混合稀土改性的催化剂。
(3)水蒸汽处理将(2)步制得的混合稀土改性后的催化剂装入管式反应器内，常压下在空气流中升温至580℃，然后在此温度下通入水蒸汽处理5小时，总进水量为400克，制得的催化剂A含混合氧化稀土0.43质量％(X射线荧光法分析，下同)，HZSM-5 64.33质量％，γ-Al2O335.24质量％，α值为30。
实例2按实例1的方法制备催化剂B，不同的是将(1)步制得的载体先按(3)步的方法进行水蒸汽处理，然后再按(2)步的方法引入混合稀土，得到的催化剂B含氧化稀土0.43质量％，HZSM-5 64.33质量％，γ-Al2O335.24质量％，α值为40。
实例3按实例1的方法制备催化剂C，不同的是(1)步用100毫升含5.0克混合氯化稀土的水溶液浸渍100克载体，(3)步水蒸汽处理时间为8小时，制得的催化剂C含混合氧化稀土2.2质量％，HZSM-5 63.19质量％，γ-Al2O334.61质量％，α值为56。
实例4取65克硅铝比为56的HZSM-5沸石粉，35克氢氧化铝粉，2克氧化锑粉，混合均匀后按实例1的方法挤条成型，110℃干燥2小时，580℃焙烧4小时。再按实例1(3)步的方法进行水蒸汽处理，制得催化剂D，其中含氧化锑2.2质量％，HZSM-5 63.19质量％，γ-Al2O334.61质量％，α值为15。
实例5取130克硅铝比为79的HZSM-5沸石粉(南开大学催化剂厂生产)，70克氢氧化铝粉(德国Condea公司生产，牌号SB)，按实例1(1)步的方法捏合挤条，120℃干燥2小时，570℃空气中焙烧4小时，然后在此温度下改通水蒸汽处理2小时，之后改通空气吹扫降温，水蒸汽处理总用水量为150克。制得的催化剂E含HZSM-5 70.0质量％，γ-Al2O330.0质量％，α值为35。
实例6-9以下实例进行碳四和直馏汽油改质反应评价和工艺试验。
在四个相同的20毫升固定床连续流动反应器中，各装填20毫升、14克催化剂A，将不同比例的碳四和直馏汽油混合，配制碳四含量不同的混合原料，分别送入三个反应器中进行改质反应，反应产物进入水冷却器，分离为气液两相，分别计量并进行组成分析。在380℃、0.3MPa、进料质量空速0.5小时-1的非临氢条件下进行改质反应；同时在第四个反应器内以100％的直馏汽油为原料，在相同的条件下进行对比试验。反应所用碳四的组成见表1，直馏汽油组成见表2，反应结果见表3。
由表3可知，单纯以直馏汽油为反应原料时，反应产品中汽油收率最低，芳烃含量也较低，辛烷值只有84.1，随着碳四混入量的提高，C5以上汽油馏份的收率也有所提高，特别是汽油中芳烃含量明显提高，汽油辛烷值可以相应提高2-6个单位，同时汽油中的烯烃含量不超过2.5质量％。因此，在直馏汽油中混入碳四进行改质，比单纯以直馏汽油为原料进行改质，可得到更高质量的低烯烃汽油产品。汽油收率的提高，说明一部分碳四转化为汽油，弥补了直馏汽油裂解造成的液收损失，可见加炼碳四对提高汽油收率、提高经济效益有明显作用。同时，反应产生的液化气组分(C3+C4)中烯烃含量均低于5质量％，为优质液化气，符合车用液化气的质量标准。
实例10-13在20毫升固定床连续流动反应器中，分别装填20毫升、14克催化剂B、C、D、E，以40％碳四和60％的直馏汽油的混合料为原料进行改质反应，在床层温度350℃、0.3MPa，进料质量空速0.4小时-1的非临氢条件下进行改质反应，各实例反应结果见表4。
实例14催化剂A在碳四和直馏汽油改质反应中的寿命实验。
在40毫升固定床连续流动反应器中，装填35.7毫升、25.0克催化剂A，以40％碳四和60％的直馏汽油的混合料为原料进行改质反应的单程寿命实验，反应压力0.3MPa，进料质量空速0.4小时-1、床层温度340-420℃的非临氢条件下反应共进行了42天(1002小时)，反应结果见表5。由表5可知，催化剂使用1000小时后，所得改质汽油的研究法辛烷值仍能达85以上，其中烯烃含量小于1.5体积％。
表1碳四馏份烃类含量， 质量％丙烯0.66丙烷0.071-丁烯 0.10异丁烯 0.08正丁烷 10.092-丁烯 89.00戊烷0.10合计100.00表2直馏汽油烃类含量，质量％C4以下烃5.12戊烷8.92己烷16.81庚烷22.71辛烷22.31壬烷20.32癸烷3.61C11烷 0.20合计100.00烃族组成，质量％烷烃58.6环烷烃 36.50芳烃4.90辛烷值马达法(MON) 54.0研究法(RON) 54.8
表3

注BTX为苯、甲苯、二甲苯表4

勘5

权利要求
1.一种直馏汽油改质制备低烯烃含量汽油的方法，包括将直馏汽油与碳四烯烃馏份混合后，在0.2-0.6MPa、300-500℃条件下与含HZSM-5的催化剂接触反应，然后分离产物中的干气、液化气和汽油组分。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的混合碳四烯烃馏份中碳四烯烃含量为40-90质量％，其余为C3-C5的烷烃和丙烯。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的混合碳四烯烃馏份中含60-90质量％的丁烯，其余为丁烷、丙烯、丙烷和戊烷。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述直馏汽油中烷烃含量为50-69质量％，环烷烃含量为30-40质量％，芳烃含量为1-10质量％，研究法辛烷值低于60。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于直馏汽油与碳四烯烃馏份混合后，其中的丁烯含量为15-55质量％。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于直馏汽油与碳四烯烃馏份混合进入催化剂床层的进料质量空速为0.1-1.0小时-1，反应温度为320-450℃，压力为0.2-0.4MPa。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂包括40-80质量％的HZSM-5和20-60质量％的γ-氧化铝。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂包括0.1-5.0质量％的金属氧化物、37.5-80.0质量％的HZSM-5和19.9-57.5质量％的γ-氧化铝，所述金属氧化物选自锌、锑、混合稀土、铋、钼或镓的氧化物。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的混合稀土氧化物中含20-40质量％的氧化镧、40-60质量％的氧化铈、10-18质量％的氧化镨和2-10质量％的氧化钕。
10.按照权利要求7-9所述的任意一种方法，其特征在于所述催化剂需进行水蒸汽处理，使其酸性裂解相对活性α值为10-100。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的水蒸汽处理条件为450-600℃，时间为2-12小时，处理时总用水量与催化剂的质量比为0.5-10。
全文摘要
一种直馏汽油改质制备低烯烃含量汽油的方法，包括将直馏汽油与碳四烯烃馏分混合后，在0.2－0.6MPa、300－500℃条件下与含HZSM－5的催化剂接触反应，然后分离产物中的干气、液化气和汽油组分。该方法可有效利用炼厂中的碳四组分对直馏汽油进行改质，生产高辛烷值和烯烃含量低的汽油组分。
文档编号C10G35/00GK1600836SQ0312643
公开日2005年3月30日 申请日期2003年9月28日 优先权日2003年9月28日
发明者林洁, 于中伟, 濮仲英, 孙义兰, 孟宪波, 潘晖华 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院