本发明总体地涉及固体推进剂技术领域，尤其涉及一种基于接触角数据和配方的PBT推进剂高温力学性能预估方法。
背景技术：
现代高技术战争对导弹的突防能力和生存能力提出了很高的要求，增加射程、提高飞行速度、提高机动性和增强隐蔽性是导弹的发展方向，这就使得火箭发动机中的复合固体推进剂药柱承受更加严酷的力学载荷，对复合固体推进剂的力学性能提出了更高的要求。
从材料体系的角度看，复合固体推进剂是一种颗粒增强的聚合物基复合材料，其连续相，即弹性基体由固化后的粘合剂和增塑剂组成，氧化剂和金属燃料等固体填料作为分散相其增强作用。从推进剂中各组份自身的性质来看，复合固体推进剂的材料体系复杂，基体是高分子聚合物及有机的小分子增塑剂，填料是无机化合物、有机化合物和金属材料。复合固体推进剂的力学性能主要取决于填料、基体和填料-基体界面的性质。
从贮存和使用环境来分析，导弹及固体火箭发动机要求复合固体推进剂在较为宽广的温度范围内，具有良好的力学性能，一般要求复合固体推进剂在-55℃～70℃范围内具有较好的最大抗拉强度(σm)和最大伸长率(εm)。
在科研和生产实践中，一般采用单轴拉伸等试验方法来测试复合固体推进剂的力学性能。采用试验方法来测试力学性能具有结果可靠的优点，但试验的周期较长，成本较高，尤其是高温试验，需要较为精确地控制温度等试验条件，所需时间和经济成本较高，且试验对象为复合固体推进剂，这是一种含能材料，制备过程和试验过程中具有一定的危险性。
技术实现要素：
本发明针对现有技术研究周期长、危险性高的不足，提出一种基于接触角数据和配方的PBT推进剂高温力学性能预估方法，以有效地缩短研究周期，降低成本和危险性。
本发明的技术方案为，一种基于接触角数据和配方的PBT推进剂高温力学性能预估方法，所述PBT复合固体推进剂用A3(2,2二硝基丙醇缩甲醛与2,2二硝基丙醇缩乙醛等质量比混合物)为增塑剂增塑的PBT(3,3-双叠氮甲基氧丁烷与四氢呋喃等摩尔比共聚物)为基体，主要包括三类填料：AP(高氯酸铵)、HMX(奥克托今)和Al(铝粉)且配方给定；所述PBT复合固体推进剂高温力学性能的预估方法包括以下步骤：
S1：测定参比液在填料和基体表面上的接触角，所述接触角是指在气、液、固三相交点处所作的气-液界面的切角穿过液体与固-液交接线之间的夹角；
S2：根据步骤S1获得的接触角测试结果，计算获得填料以及基体的表面张力、表面张力极性分量、色散分量，然后计算得到填料-基体界面的粘附功；
S3：以步骤S2获得的粘附功作为填料-基体界面特性的定量表征参数，结合推进剂的配方参数，以填料体积分数、粘附功等为输入参数，预估PBT复合固体推进剂在70℃下的最大抗拉强度(σm)和最大伸长率(εm)，预估计算公式如下：
σm＝0.054-1.127VHMX+0.158VAP+2.640VAl+1.542SHMXWa,HMX-PBT+0.349SAPWa,AP-PBT-0.484SAlWa,Al-PBT (1)
εm＝0.829-0.524VHMX-1.362VAP+0.338VAl-0.520SHMXWa,HMX-PBT+0.155SAPWa,AP-PBT-0.377SAlWa,Al-PBT (2)
其中式(1)～(2)式中，σm为最大抗拉强度；εm为最大伸长率；VAP、VHMX、VAl分别为AP、HMX、Al三种填料在推进剂中的体积分数；SAP、SHMX、SAl分别为单位体积推进剂中填料AP、HMX、Al的表面积，其数值根据推进剂各组份的质量分数、密度、各类填料的粒度分布测试结果计算得到；Wa,AP-PBT、Wa,HMX-PBT、Wa,Al-PBT分别为AP-PBT/A3、HMX-PBT/A3、Al-PBT/A3界面的粘附功；单位体积推进剂中AP的表面积SAP与AP-PBT/A3界面粘附功Wa,AP-PBT的乘积为单位体积推进剂中AP-PBT/A3界面粘附功总和SAPWa,AP-PBT。
复合固体推进剂的力学性能主要受到基体、填料、填料-基体界面三方面的影响。本发明的PBT/A3基体采用的是优化过的基体配方，即排除了基体的有关影响，只涉及填料、填料-基体界面特性对AP/HMX/Al/PBT/A3推进剂单轴拉伸力学性能的影响。而与填料相关的影响因素包括：填料的种类、含量、粒度、粒度分布等。因此，本发明的高温力学性能预估引入了以下自变量：
1、单位体积AP/HMX/Al/PBT/A3推进剂中的AP-PBT/A3界面粘附功总和SAPWa,AP-PBT(为AP-PBT/A3界面粘附功与AP颗粒总表面积的乘积，即耦合了AP-PBT/A3界面粘附功和AP粒度两个参数)；
2、单位体积AP/HMX/Al/PBT/A3推进剂中的HMX-PBT/A3界面粘附功总和SHMXWa,HMX-PBT(为HMX-PBT/A3界面粘附功与HMX颗粒总表面积的乘积，即耦合了HMX-PBT/A3界面粘附功和HMX粒度两个参数)；
3、单位体积AP/HMX/Al/PBT/A3推进剂中的Al-PBT/A3界面粘附功总和SAlWa,Al-PBT(为Al-PBT/A3界面粘附功与Al颗粒总表面积的乘积，即耦合了Al-PBT/A3界面粘附功和Al粒度两个参数)；
4、用AP、HMX、Al三种填料在推进剂中的体积分数(分别为VAP、VHMX和VAl)表现填料含量的影响，用体积分数主要考虑到在颗粒填充的聚合物基复合材料力学性能研究中，填料含量对复合材料力学性能的影响一般用填料的体积分数体现。
上述6个变量既与填料-基体界面的种类有关，又能体现填料含量和粒度变化的影响；因此以上述6个变量为自变量，以70℃下的最大抗拉强度σm和最大伸长率εm为因变量，通过多元回归分析，得到填料、填料-基体界面特性参数与AP/HMX/Al/PBT/A3推进剂单轴拉伸力学性能之间的定量关系。
并且从上面的公式可以看出：1)σm对VAP的一阶偏导数、σm对VAl的一阶偏导数均为正值，表明随着AP和Al添加量的增加，AP/HMX/Al/PBT/A3推进剂的高温最大抗拉强度增加，说明这两种填料都起到了补强作用；其中σm对VAl的一阶偏导数取值相对较大，说明Al粉的补强效果更加明显，σm对VHMX的一阶偏导数为负值，说明随着HMX添加量的增加，AP/HMX/Al/PBT/A3推进剂的高温最大抗拉强度降低，在高温下HMX未起到明显补强效果；2)σm对Wa,HMX-PBT、Wa,AP-PBT的一阶偏导数为正值，说明提高AP-PBT/A3、HMX-PBT/A3界面粘结性能有利于提高推进剂的高温最大抗拉强度；3)εm对VAP、VHMX的一阶偏导数均为负值，说明这两种填料添加量的提高均不利于提高推进剂的最大伸长率。εm对VAl的一阶偏导数为正值，说明提高Al的添加量有利于提高推进剂的最大伸长率。
可以看出，本发明以AP、HMX、Al三种填料在推进剂中的体积分数和单位体积推进剂中三种填料各自的界面粘附功总和为自变量，以不同配方推进剂在对应温度下实测的最大抗拉强度和最大伸长率为因变量，进行多元线性回归，得到最大抗拉强度(σm)和最大伸长率(εm)的预估计算公式。
进一步的，上述步骤S1中的参比液包括但不限于磷酸三甲苯酯、蒸馏水、甘油、甲酰胺、乙二醇、α-溴萘中的一种或多种；步骤1中测定参比液在基体表面上的接触角采用接触角测量仪进行，触角测量仪是指测量液体-固体之间接触角的仪器。
进一步的，上述步骤S2中的计算过程为：表面张力γ可分为极性分量γp和色散分量γd，即
γ＝γp+γd (3)
根据Fowkes理论，有
γsl＝[γs1/2-γl1/2]2＝[(γsd)1/2-(γld)1/2]2+[(γsp)1/2-(γlp)1/2]2 (4)
式中，γsl为固-液界面张力，γs和γl分别为固、液两相的表面张力，为固体表面张力的色散分量，为固体表面张力的极性分量，为液体表面张力的色散分量，为液体表面张力的极性分量；
由Young公式
γlcosθ＝γs-γsl (5)
式(5)中，θ为液体在固体表面上的接触角；
代入式(4)，可得
γl(1+cosθ)＝2(γsdγld)1/2+2(γspγlp)1/2 (6)
液体的表面张力有多种方法可以测定，而固体物质表面张力无法直接测定，故式(6)可改写为
由已知表面张力及其分量的参比液在固体试样表面的接触角数据，以对(γlp/γld)1/2作图，拟合得到一条直线，由直线的斜率和截距求出固体表面张力的极性分量和色散分量进而得到表面张力γs和极性分数
根据Fowkes理论，填料-基体的界面张力为
γf-M＝[(γfd)1/2-(γMd)1/2]2+[(γfp)1/2-(γMp)1/2]2 (8)
式中，γf-M为填料-基体的界面张力，γf和γM分别为填料、基体两相各自的表面张力，为填料表面张力的色散分量，为填料表面张力的极性分量，为基体表面张力的色散分量，为基体表面张力的极性分量，下标f代表填料，下标M代表基体；
进而，填料-基体相界面粘附功为
式中，Wa为填料-基体界面粘附功，单位为mJ·m-2；
进一步的，上述VAP、VHMX、VAl采用以下公式进行计算：
(10)～(12)式中，WAP、WHMX、WAl、WPBT分别为AP、HMX、Al、PBT在推进剂中的质量分数，为给定的配方参数；ρAP、ρHMX、ρAl、ρPBT分别为AP、HMX、Al、PBT的密度，为已知参数。
进一步的，上述SAP的计算方法为：
(13)式中，为单位体积推进剂中直径为di的AP颗粒数，根据式(14)计算获得；为单个直径为di的AP颗粒的表面积，直接由di求得；
(14)式中，VAP,total为1cm3体积推进剂中AP的总体积，可由VAP求得；为直径为di的AP占整个AP的体积百分数，通过AP粒度测试的结果获得，为已知量；为直径di的单颗粒AP的体积，直接由di求得；
SHMX、SAl按照与所述SAP相同的方法获得。
本发明提出一种基于接触角数据和配方的PBT推进剂高温力学性能预估方法，根据参比液在PBT推进剂填料和基体表面上的接触角测试结果，计算得到填料-基体界面的粘附功等界面特性参数，在此基础上，结合推进剂的配方参数，以填料体积分数、粘附功等为输入参数，并进一步预估该复合固体推进剂的力学性能，本发明应用于复合固体推进剂领域，它能够可靠地实现固体推进剂力学性能的快速预估，有效地降低实验成本、缩短周期和提高测试安全性。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
(1)PBT推进剂填料和基体的接触角测试
采用SL200B型接触角测量仪，分别测定不同参比液在试样表面上的接触角。参比液包括磷酸三甲苯酯、蒸馏水、甘油、甲酰胺、乙二醇、α-溴萘等。试样包括PBT推进剂中主要填料(AP、HMX和Al)、PBT基体。不同参比液在PBT推进剂主要组份上的接触角如表1所示。
表1不同参比液在PBT推进剂主要组份上的接触角
(2)PBT推进剂中主要填料-PBT基体界面的粘附功
根据实施例(1)中PBT推进剂填料和基体的接触角测试结果，利用公式(3)～(7)，计算得到AP、HMX、Al、PBT基体表面张力，结果如表2所示。
表2 PBT推进剂主要组份的表面张力和极性分数(20℃)
进一步利用公式(9)，计算填料-基体界面的粘附功，结果如表3所示。
表3填料-基体界面的界面张力及界面粘附功
(3)PBT推进剂高温力学性能预估
根据接触角测试得到的AP-PBT/A3、HMX-PBT/A3和Al-PBT/A3界面粘附功数据，结合推进剂配方组成数据，利用式(1)～式(2)进行PBT推进剂高温力学性能预估，预估与测试结果对比如表4所示。
表4PBT推进剂高温力学性能的预估与测试结果对比
*：dAP、dHMX和dAl均为d4,3，表示三种填料的粒径。
**：WAP、WHMX、WAl表示AP、HMX、Al三种填料在推进剂中的质量分数。
实施例2接触角测试方法
常用的接触角测试方法包括Whilemy吊片法、动态毛细法、静滴法等。接触角法具有操作简单、实验结果精确(两次测量结果误差不超过±1)等优点。
本发明采用静滴法测试参比液在推进剂主要组份表面的接触角，该方法具体操作为将制备好的推进剂组份样品水平静置于接触角测试仪的滴定平台上，滴定液体体积设定为1μL。将滴定液体与待测固体表面接触形成躺滴后，提升液体注射针头。待液体在固体表面的接触角稳定后成型得到显微图像，并测量接触角。接触角测量方法选择圆弧切线法。圆弧切线法是最直接的角度测量方法。
采用接触角测量仪，分别测定不同参比液在试样表面上的接触角。参比液包括乙二醇、甘油、蒸馏水、α-溴萘、甲酰胺、磷酸三甲苯酯。试样包括PBT推进剂中主要填料(AP、HMX和Al粉)和PBT/A3基体。
测试用参比液及其表面张力如下表5所示。
表5参比液的表面张力及其极性(20℃)
表中，γl代表参比液的表面张力；γlp代表参比液表面张力的极性分量；γld代表参比液表面张力的色散分量；p为极性分数，由γlp/γl得到，代表参比液的极性，其比值越大，说明参比液的极性越大。
待测样与参比液的极性越接近，二者之间的接触角越小。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。