电加热式转换器及电加热式载体的制作方法

1.本发明涉及电加热式转换器及电加热式载体。


背景技术：

2.近年来，为了改善发动机刚启动后的尾气净化性能降低，提出了电加热催化器(ehc)。对于ehc，例如，在由导电性陶瓷形成的柱状的蜂窝结构体连接金属电极，通过通电而使蜂窝结构体本身发热，由此能够使其在发动机启动前升温至催化剂的活性温度。ehc中，为了使其充分得到催化效果，期望使蜂窝结构体内的温度不均减少而成为均匀的温度分布。
3.为了使电流流通于ehc，需要使与外部配线连接的金属电极与ehc的蜂窝结构体电连接。作为使金属电极与ehc的蜂窝结构体接合的方法，有：利用加热等而使金属电极与ehc的蜂窝结构体的表面化学接合的方法(专利文献1)或者利用按压等而使金属电极与ehc的蜂窝结构体的表面物理接合的方法(专利文献2)。专利文献2中记载有如下方法，即，将表面设置有金属电极的ehc隔着垫片材料(保持件)而装入于罐体等。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2015－107452号公报
7.专利文献2：日本特开2014－208994号公报


技术实现要素：

8.然而，专利文献1中记载的使金属电极与ehc的蜂窝结构体化学接合的方法中，在对ehc的蜂窝结构体进行催化剂涂敷时或将ehc装入于罐体等时，金属电极碍事，作业效率降低。另外，存在如下课题，即，因对化学接合有金属电极的ehc的蜂窝结构体进行催化剂涂敷时施加的热或使用时的热的影响而在金属电极等产生热应力，使得金属电极与ehc的蜂窝结构体之间的连接稳定性降低。
9.另外，专利文献2中记载的使金属电极与ehc的蜂窝结构体物理接合的方法存在如下课题，即，ehc的蜂窝结构体由陶瓷制成的情况下，ehc的蜂窝结构体与金属电极之间的接触电阻较大。如果ehc的蜂窝结构体与金属电极之间的接触电阻较大，则会发热而生成氧化膜。该氧化膜多数情况下为绝缘物。如果在ehc的蜂窝结构体与金属电极之间产生像这样的绝缘物，则电连接性有可能降低，导致作为ehc的功能降低。
10.本发明是鉴于上述情况而创作的，其课题在于，提供能够降低ehc的蜂窝结构体与金属电极之间的接触电阻而良好地抑制氧化膜的生成的电加热式转换器及电加热式载体。
11.上述课题通过以下的本发明进行解决，本发明如下确定。
12.(1)一种电加热式转换器，其中，具备：
13.导电性陶瓷制的柱状蜂窝结构体，该柱状蜂窝结构体具有外周壁和隔壁，该隔壁配设于所述外周壁的内侧，并区划形成多个隔室，该多个隔室从一个端面贯通至另一个端
面而形成流路；
14.金属电极；
15.导电性连接部，该导电性连接部设置于所述柱状蜂窝结构体的表面；以及
16.按压部件，该按压部件构成为通过将所述金属电极朝向所述导电性连接部按压而将所述金属电极和所述柱状蜂窝结构体电连接，
17.所述导电性连接部的电阻率小于所述柱状蜂窝结构体的电阻率。
18.(2)一种电加热式载体，其中，具备：
19.陶瓷制的柱状蜂窝结构体，该柱状蜂窝结构体具有外周壁和隔壁，该隔壁配设于所述外周壁的内侧，并区划形成多个隔室，该多个隔室从一个端面贯通至另一个端面而形成流路；以及
20.导电性连接部，该导电性连接部设置于所述柱状蜂窝结构体的表面，
21.所述导电性连接部的材质为具有1.5
×
100～1.5
×
104μωcm的电阻率且包含选自由ni、cr、al以及si构成的组中的1种以上的材质。
22.发明效果
23.根据本发明，可以提供能够降低ehc的蜂窝结构体与金属电极之间的接触电阻而良好地抑制氧化膜的生成的电加热式转换器及电加热式载体。
附图说明
24.图1是本发明的实施方式中的电加热式转换器的与柱状蜂窝结构体的隔室的延伸方向垂直的截面示意图。
25.图2是本发明的实施方式中的电加热式转换器的与柱状蜂窝结构体的隔室的延伸方向平行的截面示意图。
26.图3是本发明的实施方式中的柱状蜂窝结构体的外观示意图。
27.图4是本发明的实施方式中的柱状蜂窝结构体、导电性连接部以及金属电极的外观示意图。
28.图5是本发明的实施方式中的柱状蜂窝结构体的外观示意图。
具体实施方式
29.接下来，参照附图，对用于实施本发明的方式详细地进行说明。本发明并不限定于以下的实施方式，应当理解：可以在不脱离本发明的主旨的范围内，基于本领域技术人员的通常知识，加以适当设计的变更、改良等。
30.(1.电加热式转换器)
31.图1是本发明的实施方式中的电加热式转换器10的与柱状蜂窝结构体11的隔室18的延伸方向垂直的截面示意图。图2是本发明的实施方式中的电加热式转换器10的与柱状蜂窝结构体11的隔室18的延伸方向平行的截面示意图。电加热式转换器10具备：导电性陶瓷制的柱状蜂窝结构体11、金属电极14a、14b、在柱状蜂窝结构体11的表面所设置的导电性连接部15a、15b、以及按压部件23。
32.(1－1.柱状蜂窝结构体)
33.图3是本发明的实施方式中的柱状蜂窝结构体11的外观示意图。柱状蜂窝结构体
11具备柱状蜂窝部17，该柱状蜂窝部17具有外周壁12和隔壁19，该隔壁19配设于外周壁12的内侧，并区划形成多个隔室18，该多个隔室18从一个端面贯通至另一个端面而形成流路。柱状蜂窝结构体11可以如图3所示具备导电性陶瓷制的电极层13a、13b，该电极层13a、13b设置在柱状蜂窝部17的外周壁12上。
34.柱状蜂窝结构体11的外形为柱状即可，没有特别限定，例如可以采用底面呈圆形的柱状(圆柱形状)、底面呈卵形的柱状、底面呈多边形(四边形、五边形、六边形、七边形、八边形等)的柱状等形状。另外，对于柱状蜂窝结构体11的大小，根据提高耐热性(抑制在外周壁的周向发生开裂)的理由，底面的面积优选为2000～20000mm2，更优选为5000～15000mm2。
35.柱状蜂窝结构体11由陶瓷制成，具有导电性。导电性的柱状蜂窝结构体11能够通电而利用焦耳热进行发热即可，该陶瓷的电阻率没有特别限制，优选为0.1～200ωcm，更优选为1～200ωcm，进一步优选为10～100ωcm。本发明中，柱状蜂窝结构体11的电阻率采用利用四端子法于400℃测定得到的值。
36.作为柱状蜂窝结构体11的材质，没有限定，可以选自由氧化铝、多铝红柱石、硅酸盐玻璃、氧化锆以及堇青石等氧化物系陶瓷、硅、碳化硅、氮化硅以及氮化铝等非氧化物系陶瓷构成的组。另外，还可以采用碳化硅－金属硅复合材料、碳化硅/石墨复合材料、硼硅酸玻璃－金属硅复合材料等。其中，从兼具耐热性和导电性的观点出发，柱状蜂窝结构体11的材质优选含有以硅－碳化硅复合材料或碳化硅为主成分的陶瓷。柱状蜂窝结构体11的材质以硅－碳化硅复合材料为主成分时，意味着：柱状蜂窝结构体11含有占整体的90质量％以上的硅－碳化硅复合材料(合计质量)。此处，硅－碳化硅复合材料含有作为骨料的碳化硅粒子、以及作为使碳化硅粒子粘结的粘结材料的硅，优选多个碳化硅粒子按碳化硅粒子间形成细孔的方式通过硅而粘结。
37.柱状蜂窝结构体11包含硅－碳化硅复合材料的情况下，柱状蜂窝结构体11中含有的“作为粘结材料的硅的质量”相对于柱状蜂窝结构体11中含有的“作为骨料的碳化硅粒子的质量”和柱状蜂窝结构体11中含有的“作为粘结材料的硅的质量”的合计的比率优选为10～40质量％，更优选为15～35质量％。如果为10质量％以上，则可充分维持柱状蜂窝结构体11的强度。如果为40质量％以下，则在烧成时容易保持形状。
38.与隔室18的延伸方向垂直的截面中的隔室的形状没有限制，优选为四边形、六边形、八边形或它们的组合。其中，优选为四边形及六边形。通过使隔室形状为像这样的形状，使得尾气流通于柱状蜂窝结构体11时的压力损失减小，催化剂的净化性能优异。从容易兼具结构强度及加热均匀性的观点出发，特别优选为四边形。
39.区划形成隔室18的隔壁19的厚度优选为0.1～0.3mm，更优选为0.15～0.25mm。通过隔壁19的厚度为0.1mm以上，能够抑制蜂窝结构体的强度降低。通过隔壁19的厚度为0.3mm以下，将蜂窝结构体用作催化剂载体并担载有催化剂的情况下，能够抑制尾气流通时的压力损失增大。本发明中，隔壁19的厚度定义为：在与隔室18的延伸方向垂直的截面中，将相邻的隔室18的重心彼此连结的线段中的从隔壁19通过的部分的长度。
40.对于柱状蜂窝结构体11，在与隔室18的流路方向垂直的截面中，隔室密度优选为40～150隔室/cm2，更优选为70～100隔室/cm2。通过使隔室密度为像这样的范围，能够在使尾气流通时的压力损失减小的状态下提高催化剂的净化性能。如果隔室密度为40隔室/cm2以上，则可充分确保催化剂担载面积。如果隔室密度为150隔室/cm2以下，则将柱状蜂窝结
构体11用作催化剂载体并担载有催化剂的情况下，尾气流通时的压力损失过大得以抑制。隔室密度是隔室数除以除外周壁12部分以外的柱状蜂窝结构体11的一个底面部分的面积得到的值。
41.从确保柱状蜂窝结构体11的结构强度且抑制流通于隔室18的流体从外周壁12泄漏的观点出发，设置柱状蜂窝结构体11的外周壁12是有用的。具体而言，外周壁12的厚度优选为0.1mm以上，更优选为0.15mm以上，进一步优选为0.2mm以上。不过，如果使外周壁12过厚，则强度过高，与隔壁19之间的强度失衡，耐热冲击性降低，因此，外周壁12的厚度优选为1.0mm以下，更优选为0.7mm以下，进一步优选为0.5mm以下。此处，外周壁12的厚度定义为：在与隔室的延伸方向垂直的截面处观察待测定厚度的外周壁12的部位时，该测定部位处的外周壁12的切线的法线方向上的厚度。
42.隔壁19可以为多孔质。隔壁19的气孔率优选为35～60％，更优选为35～45％。如果气孔率为35％以上，则更容易抑制烧成时的变形。如果气孔率为60％以下，则可充分维持蜂窝结构体的强度。另外，隔壁19可以像si含浸sic的形态等那样为致密质。应予说明，致密质是指：气孔率为5％以下。气孔率为利用压汞仪测定得到的值。
43.柱状蜂窝结构体11的隔壁19的平均细孔径优选为2～15μm，更优选为4～8μm。如果平均细孔径为2μm以上，则电阻率过大得以抑制。如果平均细孔径为15μm以下，则电阻率过小得以抑制。平均细孔径为利用压汞仪测定得到的值。
44.(1－2.电极层)
45.如图1所示，可以在柱状蜂窝结构体11的外周壁12的表面配设有电极层13a、13b。电极层13a、13b可以为按夹着柱状蜂窝结构体11的中心轴而对置的方式配设的一对电极层13a、13b。另外，可以不设置电极层13a、13b。
46.电极层13a、13b的形成区域没有特别限制，从提高柱状蜂窝结构体11的均匀发热性的观点出发，各电极层13a、13b优选在外周壁12的外表面上沿着外周壁12的周向及隔室的延伸方向呈带状延伸设置。具体而言，从电流容易向电极层13a、13b的轴向扩展的观点出发，各电极层13a、13b优选在柱状蜂窝结构体11的两底面间的80％以上的长度、优选90％以上的长度、更优选全长上延伸。
47.各电极层13a、13b的厚度优选为0.01～5mm，更优选为0.01～3mm。通过设为像这样的范围，能够提高均匀发热性。如果各电极层13a、13b的厚度为0.01mm以上，则电阻得到适当控制，能够更均匀地发热。如果各电极层13a、13b的厚度为5mm以下，则装罐时电极层破损的可能性降低。各电极层13a、13b的厚度定义为：在与隔室的延伸方向垂直的截面处观察待测定厚度的电极层的部位时，各电极层13a、13b的外表面的该测定部位处的切线的法线方向上的厚度。
48.各电极层13a、13b的材质可以使用金属、导电性陶瓷、或者金属与导电性陶瓷的复合材料(金属陶瓷)。作为金属，例如可以举出cr、fe、co、ni、si或ti的金属单质、或含有选自由这些金属构成的组中的至少一种金属的合金。作为导电性陶瓷，没有限定，可以举出碳化硅(sic)，还可以举出硅化钽(tasi2)及硅化铬(crsi2)等金属硅化物等金属化合物。作为金属与导电性陶瓷的复合材料(金属陶瓷)的具体例，可以举出：金属硅与碳化硅的复合材料、硅化钽、硅化铬等金属硅化物与金属硅、碳化硅的复合材料，进而，从降低热膨胀的观点出发，可以举出在上述的一种或二种以上金属中添加氧化铝、多铝红柱石、氧化锆、堇青石、氮
化硅以及氮化铝等绝缘性陶瓷中的一种或二种以上得到的复合材料。作为电极层13a、13b的材质，在上述的各种金属及导电性陶瓷之中，根据由于能够与柱状蜂窝结构部同时烧成而有助于制造工序的简化的理由，优选为硅化钽、硅化铬等金属硅化物与金属硅、碳化硅的复合材料这一组合。
49.(1－3.导电性连接部)
50.图4是本发明的实施方式中的电加热式转换器10的柱状蜂窝结构体11、导电性连接部15a、15b以及金属电极14a的外观示意图。导电性连接部15a、15b设置在柱状蜂窝结构体11的电极层13a、13b上。柱状蜂窝结构体11不具有电极层13a、13b的情况下，导电性连接部15a、15b可以设置于柱状蜂窝结构体11的外周壁12的表面。
51.导电性连接部15a、15b的电阻率小于柱状蜂窝结构体11的电阻率。本发明的实施方式中的电加热式转换器10的详细情况下文进行说明，不过，柱状蜂窝结构体11和金属电极14a、14b通过按压部件23而进行物理接合。即，柱状蜂窝结构体11和金属电极14a、14b并非以焊接、钎焊、扩散接合等化学粘结进行粘接，而是以非粘结状态进行接触。像这样的物理接合的情况下，存在如下问题，因肖特基势垒而使得柱状蜂窝结构体11与金属电极14a、14b的接触电阻变大，进行发热，生成氧化膜(绝缘物)。与此相对，根据本发明的实施方式，在柱状蜂窝结构体11与金属电极14a、14b之间设置有导电性连接部15a、15b，并使导电性连接部15a、15b的电阻率小于柱状蜂窝结构体11的电阻率。因此，认为：即便是将柱状蜂窝结构体11和金属电极14a、14b进行物理接合的情况下，也能够抑制肖特基势垒，使柱状蜂窝结构体11与金属电极14a、14b的接触电阻降低，抑制发热。结果，能够抑制在柱状蜂窝结构体11与金属电极14a、14b之间生成氧化膜(绝缘物)，良好地抑制作为ehc的功能降低。应予说明，柱状蜂窝结构体11具有电极层13a、13b的情况下，与导电性连接部15a、15b的接触电阻同电极层13a、13b有关，因此，使导电性连接部15a、15b的电阻率小于电极层13a、13b的电阻率。另一方面，柱状蜂窝结构体11不具有电极层13a、13b的情况下，与导电性连接部15a、15b的接触电阻同柱状蜂窝部17有关，因此，使导电性连接部15a、15b的电阻率小于柱状蜂窝部17。
52.导电性连接部15a、15b的材质优选包含选自由ni、cr、al以及si构成的组中的1种以上。如果由像这样的材质构成，则导电性连接部15a、15b的耐热性良好，另外，容易形成相对于导电性陶瓷制的柱状蜂窝结构体11而言电阻率更小的导电性连接部15a、15b。导电性连接部15a、15b的材质进一步优选为crb－si、lab6－si、tasi2、alsi、nicr、nial、nicral、nicrmo、nicraly、cocr、cocral、conicr、conicraly、cualfe、fecr、fecral、fecraly、cocrniw、cocrwsi或nicrfe。更进一步优选为crb－si、lab6－si、tasi2、nicr、nicraly或nicrfe。另外，如果导电性连接部15a、15b由金属制成，则与柱状蜂窝结构体11及金属电极14a、14b的接触面积增大，能够使柱状蜂窝结构体11与金属电极14a、14b的接触电阻更好地降低。
53.从抑制上述肖特基势垒的观点出发，关于导电性连接部15a、15b的材质，显示出半导体特性的材料的含量优选预先设定为某个一定量以下。关于导电性连接部15a、15b的材质，显示出半导体特性的材料的含量优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为65质量％以下。
54.作为上述显示出半导体特性的材料，没有特别限定，例如可以举出选自由si、ge、
zns、znse、cds、zno、cdte、gaas、inp、gan、gap、sic、sige、以及cuinse2构成的组中的至少1种。
55.导电性连接部15a、15b的材质优选具有1.5
×
100～1.5
×
104μωcm的电阻率。如果导电性连接部15a、15b的材质具有1.5
×
104μωcm以下的电阻率，则能够使接触电阻降低，抑制发热。导电性连接部15a、15b的材质更优选具有1.5
×
100～5.0
×
103μωcm的电阻率。
56.导电性连接部15a、15b的厚度优选为0.1～500μm。如果导电性连接部15a、15b的厚度为0.1μm以上，则能够使柱状蜂窝结构体11与金属电极14a、14b的接触电阻更好地降低。应予说明，将电加热式转换器10在振动激烈的环境下使用的情况下，因与被按压的金属电极14a、14b、柔性导电部件16a、16b之间的摩擦而消耗，所以，从这一观点出发，导电性连接部15a、15b的厚度优选更大。如果导电性连接部15a、15b的厚度为500μm以下，则能够抑制由与柱状蜂窝结构体11及金属电极14a、14b的热膨胀系数差所导致的开裂或剥落。另外，为了使导电性连接部15a、15b变厚，优选使导电性连接部15a、15b为陶瓷与耐热金属的复合材料。导电性连接部15a、15b的厚度更优选为1～500μm，进一步优选为5～100μm。
57.导电性连接部15a、15b的形状可以适当设计。例如，导电性连接部15a、15b可以形成为层状。另外，导电性连接部15a、15b可以形成为俯视呈圆形、椭圆形、多边形等任意的形状。应予说明，从生产率及实用性的观点出发，导电性连接部15a、15b的形状优选为圆形或矩形。导电性连接部15a、15b的面积也没有特别限定，可以根据希望流通于柱状蜂窝结构体11的电流值进行适当设计。另外，通过使导电性连接部15a、15b的面积大于金属电极14a、14b与导电性连接部15a、15b的接触面积，能够使从金属电极14a、14b流来的电流在导电性连接部15a、15b进行扩散，因此，容易将柱状蜂窝结构体11整体均匀地加热。图5(a)所示的导电性连接部15a、15b的面积变大的情况下，例如可以分别如图5(b)～(d)所示分割为至少2个以上。图5(b)所示的实施方式中，导电性连接部15a、15b分别在柱状蜂窝结构体11的外周方向上被分割为2个。图5(c)所示的实施方式中，导电性连接部15a、15b分别在柱状蜂窝结构体11的隔室18的延伸方向上被分割为3个。图5(d)所示的实施方式中，导电性连接部15a、15b分别在柱状蜂窝结构体11的外周方向上被分割为2个，且在隔室18的延伸方向上被分割为3个，合计被分割为6个导电性连接部。如图5(b)～(d)所示，分割为2个以上的情况下，各导电性连接部15a、15b的外径或者对角线的长度优选为5～50mm，更优选为10～30mm。如果各导电性连接部15a、15b的外径或者对角线的长度为50mm以下，则由导电性连接部15a、15b与柱状蜂窝结构体11之间的热膨胀系数差所导致的开裂或剥落得以抑制，故优选。如果各导电性连接部15a、15b的外径或者对角线的长度为10mm以上，则可抑制制造上的成本，故优选。
58.(1－4.金属电极)
59.金属电极14a、14b设置在导电性连接部15a、15b上。金属电极14a、14b可以为按一个金属电极14a相对于另一个金属电极14b而言夹着柱状蜂窝结构体11的中心轴而对置的方式配设的一对金属电极。当经由电极层13a、13b而施加电压时，金属电极14a、14b能够通电而利用焦耳热使柱状蜂窝结构体11发热。因此，电加热式转换器10还能够优选用作加热器。施加的电压优选为12～900v，更优选为48～600v，施加的电压可以适当变更。
60.作为金属电极14a、14b的材质，只要为金属就没有特别限制，可以采用金属单质及合金等，从耐腐蚀性、电阻率及线膨胀率的观点出发，例如优选采用包含选自由cr、fe、co、
ni以及ti构成的组中的至少一种的合金，更优选为不锈钢及fe－ni合金。金属电极14a、14b的形状及大小没有特别限定，可以根据柱状蜂窝结构体11的大小、通电性能等进行适当设计。
61.在金属电极14a、14b的与导电性连接部15a、15b接触的面以外的表面优选设置有耐热涂层。如果在金属电极14a、14b的表面设置有耐热涂层，则即便长期暴露于尾气等的热中，金属电极14a、14b也不易劣化。可以通过对金属电极14a、14b的表面实施包含氧化铝、二氧化硅、氧化锆或碳化硅等的涂敷来形成金属电极14a、14b的耐热涂层。如果是氧化铝、二氧化硅、氧化锆等金属氧化物的涂敷，还能够赋予绝缘性，因此，能够减少由冷凝水、烟灰等所导致的电短路。
62.如图1所示，在金属电极14a、14b与导电性连接部15a、15b之间可以设置有柔性导电部件16a、16b。根据金属电极14a、14b的形状，有时与柱状蜂窝结构体11的外周面的形状不一致，与导电性连接部15a、15b的接触面积变小，这种情况下，为了得到良好的电连接，需要将金属电极14a、14b以更大的力朝向导电性连接部15a、15b按压。与此相对，通过在金属电极14a、14b与导电性连接部15a、15b之间设置柔性导电部件16a、16b，无需使金属电极14a、14b朝向导电性连接部15a、15b的按压力增大，就能够使金属电极14a、14b与导电性连接部15a、15b的接触面积增大。结果，无论金属电极14a、14b的形状如何，都能够使柱状蜂窝结构体11与金属电极14a、14b的接触电阻更好地降低。应予说明，也可以不设置柔性导电部件16a、16b，在导电性连接部15a、15b之上直接设置有金属电极14a、14b。
63.柔性导电部件16a、16b的厚度优选为10～5000μm。如果柔性导电部件16a、16b的厚度为10μm以上，则能够将因金属电极14a、14b与导电性连接部15a、15b之间的形状差异所产生的间隙以填埋的方式加以缓和，确保更大的接触面积，能够进一步降低接触电阻。如果柔性导电部件16a、16b的厚度为5000μm以下，则柔性导电部件16a、16b自身的电阻过大得以抑制，另外，由按压所导致的柔性导电部件16a、16b的变形适度，因此，与导电性连接部15a、15b的接触面压进一步提高。柔性导电部件16a、16b的厚度更优选为50～3000μm，进一步优选为100～2000μm。
64.柔性导电部件16a、16b为具有能够将因金属电极14a、14b与导电性连接部15a、15b之间的形状差异所产生的间隙填埋的程度的柔性的导电部件即可，可以由任意材料构成。柔性导电部件16a、16b可以由例如网状金属、金属丝网、金属平织线或膨胀石墨制片材构成。
65.可以由柔性金属构成金属电极14a、14b，以代替在金属电极14a、14b与导电性连接部15a、15b之间设置柔性导电部件16a、16b。或者，可以在金属电极14a、14b与导电性连接部15a、15b之间设置柔性导电部件16a、16b的基础上，进一步由柔性金属构成金属电极14a、14b。通过由柔性金属构成金属电极14a、14b，能够降低在金属电极14a、14b与导电性连接部15a、15b之间产生的热应力。结果，能够使柱状蜂窝结构体11与金属电极14a、14b的接触电阻更好地降低。作为构成金属电极14a、14b的柔性金属，可以举出：网状金属、金属平织线、蛇腹状金属或盘绕状金属等。
66.(1－5.抗氧化部件)
67.可以在柱状蜂窝结构体11与金属电极14a、14b之间设置有抗氧化部件。另外，抗氧化部件可以从柱状蜂窝结构体11的表面设置至金属电极14a、14b的外表面。如果环境(尾
气)温度较高，则有时在ehc的柱状蜂窝结构体11与金属电极14a、14b之间生成氧化膜，不过，根据像这样的构成，由于在柱状蜂窝结构体11与金属电极14a、14b之间设置有抗氧化部件，或者从柱状蜂窝结构体11的表面至金属电极14a、14b的外表面设置有抗氧化部件，所以，能够抑制氧化膜的生成。因此，能够得到ehc的柱状蜂窝结构体11与金属电极14a、14b之间的良好的电连接性。
68.抗氧化部件可以由包含选自由al、si、cr、ti以及c构成的组中的1种以上的氧吸收剂、或以氯化锌－氯化铵系、有机卤素系、硼砂或硼酸系材料为主成分的还原剂构成。
69.抗氧化部件的形状可以适当设计。例如，抗氧化部件可以形成为层状。抗氧化部件可以形成为俯视呈圆形、椭圆形、多边形等任意的形状。应予说明，从生产率及实用性的观点出发，抗氧化部件的形状优选为圆形或矩形。另外，抗氧化部件可以具有片状，例如可以为石墨片材。
70.抗氧化部件的厚度优选为10～1000μm。如果抗氧化部件的厚度为10μm以上，则能够良好地抑制在柱状蜂窝结构体11与金属电极14a、14b之间生成氧化膜。如果抗氧化部件的厚度为1000μm以下，则能够使其具有柔性(柔软性)。抗氧化部件的厚度更优选为50～500μm，进一步优选为100～300μm。
71.(1－6.按压部件)
72.按压部件23构成为：通过将金属电极14a、14b朝向导电性连接部15a、15b按压而将金属电极14a、14b和柱状蜂窝结构体11电连接。如图1及图2所示，按压部件23具有：罐体22，其与设置有金属电极14a、14b的柱状蜂窝结构体11嵌合；以及垫片(保持件)21，其设置于设置有金属电极14a、14b的柱状蜂窝结构体11与罐体22之间的间隙。通过罐体22与设置有金属电极14a、14b的柱状蜂窝结构体11嵌合，金属电极14a、14b按压导电性连接部15a、15b的压力发挥作用，由此能够将金属电极14a、14b和柱状蜂窝结构体11电连接。通过垫片21能够在罐体22内保持设置有金属电极14a、14b的柱状蜂窝结构体11不动。垫片21优选为具有柔性的绝热部件。作为罐体22，可以采用金属制的筒状部件等。本发明的实施方式中，由罐体22及垫片21构成按压部件23。
73.通过在柱状蜂窝结构体11担载催化剂，能够将柱状蜂窝结构体11作为催化器使用。在多个隔室18的流路中，可以使例如汽车尾气等流体流通。作为催化剂，例如可以举出贵金属系催化剂或除贵金属系催化剂以外的催化剂。作为贵金属系催化剂，可例示：将铂(pt)、钯(pd)、铑(rh)等贵金属担载于氧化铝细孔表面并包含二氧化铈、氧化锆等助催化剂的三元催化剂、氧化催化剂、或包含碱土金属和铂作为氮氧化物(no
x
)的吸储成分的no
x
吸储还原催化剂(lnt催化剂)。作为不使用贵金属的催化剂，可例示包含铜置换沸石或铁置换沸石的no
x
选择还原催化剂(scr催化剂)等。另外，可以采用选自由上述催化剂构成的组中的2种以上催化剂。应予说明，催化剂的担载方法也没有特别限制，可以按照以往在蜂窝结构体担载催化剂的担载方法来进行。
74.(2.电加热式载体)
75.本发明的实施方式中的电加热式载体20具备：柱状蜂窝结构体11、以及在柱状蜂窝结构体11的表面所设置的导电性连接部15a、15b。即，电加热式载体20中在导电性连接部15a、15b上设置金属电极14a、14b并进一步设置按压部件23而得到电加热式转换器10。
76.如图2所示，具备电加热式载体20的电加热式转换器10可以用作尾气净化装置30。
尾气净化装置30中，电加热式转换器10的电加热式载体20设置于供来自发动机的尾气流通的尾气流路的途中。尾气净化装置30在气体流入侧具备圆锥状的入口侧缩径部31，在气体排出侧具备圆锥状的出口侧缩径部32。金属电极14a、14b具有向气体排出侧伸长的形状，在圆锥状的出口侧缩径部32上的绝缘部件26处与同外部电源连接的配线25电连接。
77.(3.电加热式转换器的制造方法)
78.接下来，对本发明所涉及的电加热式转换器10的制造方法例示性地进行说明。一个实施方式中，本发明的电加热式转换器10的制造方法包括：工序a1，该工序中，得到附带有电极层形成糊料的未烧成蜂窝结构部；工序a2，该工序中，将附带有电极层形成糊料的未烧成蜂窝结构部烧成而得到柱状蜂窝结构体；工序a3，该工序中，在柱状蜂窝结构体形成导电性连接部；以及工序a4，该工序中，在柱状蜂窝结构体设置金属电极并装入于罐体内。
79.工序a1是：制作蜂窝结构部的前驱体即蜂窝成型体并在蜂窝成型体的侧面涂布电极层形成糊料而得到附带有电极层形成糊料的未烧成蜂窝结构部的工序。蜂窝成型体的制作可以按照公知的蜂窝结构部的制造方法中的蜂窝成型体的制作方法来进行。例如，首先，在碳化硅粉末(碳化硅)中添加金属硅粉末(金属硅)、粘合剂、表面活性剂、造孔材料、水等，制作成型原料。相对于碳化硅粉末的质量和金属硅的质量的合计，金属硅的质量优选为10～40质量％。碳化硅粉末中的碳化硅粒子的平均粒径优选为3～50μm，更优选为3～40μm。金属硅(金属硅粉末)的平均粒径优选为2～35μm。碳化硅粒子及金属硅(金属硅粒子)的平均粒径是指：利用激光衍射法测定粒度的频率分布时的体积基准下的算术平均粒径。碳化硅粒子为构成碳化硅粉末的碳化硅的微粒，金属硅粒子为构成金属硅粉末的金属硅的微粒。应予说明，这是使蜂窝结构部的材质为硅－碳化硅系复合材料时的成型原料的配合，在使蜂窝结构部的材质为碳化硅的情况下，不添加金属硅。
80.作为粘合剂，可以举出：甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙氧基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等。其中，优选将甲基纤维素和羟丙氧基纤维素组合使用。粘合剂的含量优选在将碳化硅粉末及金属硅粉末的合计质量设为100质量份时为2.0～10.0质量份。
81.水的含量优选在将碳化硅粉末及金属硅粉末的合计质量设为100质量份时为20～60质量份。
82.作为表面活性剂，可以采用乙二醇、糊精、脂肪酸皂、多元醇等。这些表面活性剂可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。表面活性剂的含量优选在将碳化硅粉末及金属硅粉末的合计质量设为100质量份时为0.1～2.0质量份。
83.作为造孔材料，在烧成后成为气孔即可，没有特别限定，例如可以举出：石墨、淀粉、发泡树脂、吸水性树脂、二氧化硅凝胶等。造孔材料的含量优选在将碳化硅粉末及金属硅粉末的合计质量设为100质量份时为0.5～10.0质量份。造孔材料的平均粒径优选为10～30μm。如果小于10μm，则有时无法充分形成气孔。如果大于30μm，则有时成型时口模堵塞。造孔材料的平均粒径是指：利用激光衍射法测定粒度的频率分布时的体积基准下的算术平均粒径。造孔材料为吸水性树脂的情况下，造孔材料的平均粒径为吸水后的平均粒径。
84.接下来，将得到的成型原料进行混炼，形成坯料后，将坯料挤出成型，制作蜂窝成型体。挤出成型时，可以采用具有所期望的整体形状、隔室形状、隔壁厚度、隔室密度等的口模。接下来，优选对得到的蜂窝成型体进行干燥。蜂窝成型体的中心轴方向长度并非所期望
的长度的情况下，可以将蜂窝成型体的两个底部切断而设为所期望的长度。将干燥后的蜂窝成型体称为蜂窝干燥体。
85.接下来，制备用于形成电极层的电极层形成糊料。可以在根据电极层的需求特性而配合的原料粉(金属粉末及陶瓷粉末等)中适当添加各种添加剂并进行混炼来形成电极层形成糊料。使电极层为层叠结构的情况下，可以与第一电极层用的糊料中的金属粉末的平均粒径相比，使第二电极层用的糊料中的金属粉末的平均粒径增大、或者增加金属粉末的添加量，由此能够进一步减小接触电阻。金属粉末的平均粒径是指：利用激光衍射法测定粒度的频率分布时的体积基准下的算术平均粒径。
86.接下来，将得到的电极层形成糊料涂布于蜂窝成型体(典型的为蜂窝干燥体)的侧面，得到附带有电极层形成糊料的未烧成蜂窝结构部。制备电极层形成糊料的方法及将电极层形成糊料涂布于蜂窝成型体的方法可以按照公知的蜂窝结构体的制造方法进行，不过，为了使电极层的电阻率低于蜂窝结构部的电阻率，可以与蜂窝结构部相比，提高金属的含有比率、或者减小金属粒子的粒径。
87.作为柱状蜂窝结构体的制造方法的变更例，工序a1中，可以在涂布电极层形成糊料之前，对蜂窝成型体进行暂时烧成。即，该变更例中，将蜂窝成型体烧成，制作蜂窝烧成体，在该蜂窝烧成体涂布电极层形成糊料。
88.工序a2中，将附带有电极层形成糊料的未烧成蜂窝结构部烧成，得到柱状蜂窝结构体。进行烧成之前，可以对附带有电极层形成糊料的未烧成蜂窝结构部进行干燥。另外，烧成之前，可以进行脱脂，以便除去粘合剂等。作为烧成条件，优选在氮、氩等非活性气氛中于1400～1500℃加热1～20小时。另外，烧成后，优选于1200～1350℃进行1～10小时的氧化处理，以便提高耐久性。脱脂及烧成的方法没有特别限定，可以采用电炉、燃气炉等进行烧成。
89.工序a3中，为了形成导电性连接部，在柱状蜂窝结构体上的电极层的表面，利用喷镀进行涂敷，形成导电性连接部。作为利用喷镀形成导电性连接部的方法，首先，对柱状蜂窝结构体上的电极层的不形成导电性连接部的区域施加金属板、玻璃胶带等掩膜。然后，对电极层的至少表面的一部分进行预热，将规定材料以规定喷镀条件进行规定次数的喷镀，由此得到所期望的厚度的喷镀涂层。另外，对于导电性连接部，也可以通过冷喷法、电镀、cvd法、pvd法、离子镀法、气溶胶沉积法、利用印刷的涂敷等现有方法将导电性材料形成为规定的配置、形状。另外，通过进一步在导电性连接部之上配置网状金属、金属丝网、金属平织线或膨胀石墨制片材等，可以形成柔性导电部件。
90.将导电性连接部喷镀于柱状蜂窝结构体上的电极层的表面的方法没有特别限制，可以采用公知的喷镀方法。应予说明，在喷镀导电性连接部形成原料时，出于抑制原料氧化的目的，可以使氩等保护气体同时流通。另外，作为将导电性连接部形成原料涂敷于柱状蜂窝结构体上的电极层的表面的方法，可以举出使导电性连接部形成原料为糊料状利用刷毛、各种印刷方法进行直接涂布的方法。作为涂敷后的烧成条件，优选在氩等非活性气氛中于1100～1500℃加热1～20小时。本说明书中的烧成条件的温度是指烧成气氛的温度。
91.工序a4中，在导电性连接部上设置金属电极。此时，并不是焊接、钎焊、扩散接合等化学接合，而是仅在导电性连接部上载放金属电极等进行非粘结物理接合。接下来，以在导电性连接部上设置有金属电极的状态装入于内侧设置有垫片的罐体内，由此将金属电极朝
向导电性连接部按压，将金属电极和柱状蜂窝结构体进行电连接。据此，得到电加热式转换器。
92.实施例
93.以下，例示了用于更好地理解本发明及其优点的实施例，不过，本发明并不限定于实施例。
94.＜实施例1＞
95.(1.圆柱状的坯料的制作)
96.将碳化硅(sic)粉末和金属硅(si)粉末按80：20的质量比例进行混合，制备陶瓷原料。然后，在陶瓷原料中添加作为粘合剂的羟丙基甲基纤维素、作为造孔材料的吸水性树脂，并且，添加水，制成成型原料。然后，将成型原料利用真空练泥机进行混炼，制作圆柱状的坯料。粘合剂的含量在将碳化硅(sic)粉末和金属硅(si)粉末的合计设为100质量份时为7质量份。造孔材料的含量在将碳化硅(sic)粉末和金属硅(si)粉末的合计设为100质量份时为3质量份。水的含量在将碳化硅(sic)粉末和金属硅(si)粉末的合计设为100质量份时为42质量份。碳化硅粉末的平均粒径为20μm，金属硅粉末的平均粒径为6μm。另外，造孔材料的平均粒径为20μm。碳化硅粉末、金属硅粉末以及造孔材料的平均粒径是指：利用激光衍射法测定粒度的频率分布时的体积基准下的算术平均粒径。
97.(2.蜂窝干燥体的制作)
98.采用具有棋盘格状的口模结构的挤出成型机，将得到的圆柱状的坯料成型，得到与隔室的流路方向垂直的截面中的各隔室形状为正方形的圆柱状蜂窝成型体。将该蜂窝成型体进行高频介电加热干燥后，采用热风干燥机于120℃进行2小时干燥，将两个底面以规定量切断，制作蜂窝干燥体。
99.(3.电极层形成糊料的制备)
100.将金属硅(si)粉末、碳化硅(sic)粉末、甲基纤维素、甘油以及水利用自转公转搅拌机进行混合，制备电极层形成糊料。si粉末及sic粉末以体积比计按si粉末：sic粉末＝40：60的方式进行配合。另外，在将si粉末及sic粉末的合计设为100质量份时，甲基纤维素为0.5质量份，甘油为10质量份，水为38质量份。金属硅粉末的平均粒径为6μm。碳化硅粉末的平均粒径为35μm。这些平均粒径是指：利用激光衍射法测定粒度的频率分布时的体积基准下的算术平均粒径。
101.(4.电极层形成糊料的涂布及烧成)
102.接下来，通过曲面印刷机，将该电极层形成糊料以适当的面积及膜厚涂布于蜂窝干燥体，进而利用热风干燥机于120℃进行30分钟干燥，然后，与蜂窝干燥体一同以ar气氛、1400℃进行3小时烧成，制成柱状蜂窝结构体。
103.(5.导电性连接部形成喷镀涂敷的施工)
104.在柱状蜂窝结构体上的电极层的表面，对夹着柱状蜂窝结构体的中心轴而对置的2个位置，利用等离子体喷镀，喷镀导电性连接部形成原料，制作导电性连接部。导电性连接部形成原料为nicraly，进行如下喷镀条件的等离子体喷镀。作为等离子体气体，使用包含60l/min的ar气体和10l/min的h2气体的ar－h2混合气体。并且，使等离子体电流为600a，使等离子体电压为60v，使喷镀距离为150mm，使喷镀用粒子供给量为30g/min。进而，将等离子体框架利用ar气体进行屏蔽，以抑制喷镀时金属氧化。
105.对于蜂窝结构体，底面为直径118mm的圆形，高度(隔室的流路方向上的长度)为75mm。隔室密度为93隔室/cm2，隔壁的厚度为101.6μm，隔壁的气孔率为45％，隔壁的平均细孔径为8.6μm。电极层的厚度为0.3mm，导电性连接部的厚度为0.05mm。采用与电极层及导电性连接部相同材质的试验片，利用四端子法测定于400℃的电阻率，结果分别为0.1ωcm、3.0
×
103μωcm(0.003ωcm)。
106.(6.电极的配置)
107.在蜂窝结构体的2处导电性连接部上，以厚度400μm配置sus制的金属电极，由此制作样品。此时，金属电极采用仅载放于导电性连接部上的物理接合，没有进行焊接、钎焊、扩散接合等化学接合。
108.＜实施例2＞
109.在导电性连接部与金属电极之间设置有作为柔性导电部件的厚度1mm的inconel 601制的网状部件，除此以外，与实施例1同样地制作样品。
110.＜实施例3＞
111.作为导电性连接部形成原料，采用crb－si，制作导电性连接部，除此以外，与实施例1同样地制作样品。
112.＜实施例4＞
113.作为导电性连接部形成原料，采用crb－si，制作导电性连接部。另外，在导电性连接部与金属电极之间设置有作为柔性导电部件的厚度2mm的sus304制的网状部件。除此以外，与实施例1同样地制作样品。
114.＜实施例5＞
115.作为导电性连接部形成原料，采用cu，制作导电性连接部，除此以外，与实施例1同样地制作样品。
116.＜实施例6＞
117.作为导电性连接部形成原料，采用cu，制作导电性连接部。另外，在导电性连接部与金属电极之间设置有作为柔性导电部件的厚度2mm的sus304制的网状部件。除此以外，与实施例1同样地制作样品。
118.＜比较例1＞
119.没有设置导电性连接部，在电极层之上直接设置有金属电极，除此以外，与实施例1同样地制作样品。
120.＜比较例2＞
121.没有设置导电性连接部，除此以外，与实施例2同样地制作样品。
122.(7.电阻评价试验、偏差评价)
123.针对实施例1～6及比较例1～2的各样品，分别对按夹着蜂窝结构体的中心轴而对置的方式设置的2个金属电极间的电阻进行评价。电阻的测定采用数字万用表(gdm－8261a、株式会社texio technology制)，对利用4线电阻测定模式测定得到的n＝5的数值进行平均化，求出电阻值。另外，计算出以n＝5得到的电极间电阻的最大值与最小值的差值(max－min)作为偏差。
124.将评价结果示于表1。下表1中，评价结果的“a”、“b”说明得到了本发明的效果，“c”说明没有得到本发明的效果。
125.[表1]
[0126][0127]
(8.考察)
[0128]
实施例1～6中，因导电性连接部的效果，能够使2个金属电极间的电阻充分减小至2ω以下。特别是，实施例2、4、6中，能够使2个金属电极间的电阻为0.96～1.1ω，可以说因柔性导电部件的效果而能够充分降低其金属电极－蜂窝结构体间的接触电阻。
[0129]
另外，实施例1～6还能够降低电极间电阻的偏差。认为这是接触压力的偏差降低带来的效果。猜想因按压金属电极的压力存在微妙偏差而产生电极间电阻的测定偏差，不过，实施例2、4、6中，由于存在导电性连接部及柔性导电部件，即便以更小的压力也能够充
分降低接触电阻。结果，认为还能够进一步减小电极间电阻的偏差。
[0130]
另一方面，不具有导电性连接部的比较例1、2的情况下，电极间电阻为3ω以上，能够预料到金属电极－蜂窝结构体间的接触电阻明显大于蜂窝结构体的电阻。
[0131]
符号说明
[0132]
10 电加热式转换器
[0133]
11 柱状蜂窝结构体
[0134]
12 外周壁
[0135]
13a、13b 电极层
[0136]
14a、14b 金属电极
[0137]
15a、15b 导电性连接部
[0138]
16a、16b 柔性导电部件
[0139]
17 柱状蜂窝部
[0140]
18 隔室
[0141]
19 隔壁
[0142]
20 电加热式载体
[0143]
21 垫片(按压部件)
[0144]
22 罐体(按压部件)
[0145]
23 按压部件
[0146]
25 配线
[0147]
26 绝缘部件
[0148]
30 尾气净化装置
[0149]
31 入口侧缩径部
[0150]
32 出口侧缩径部