经由废气富氢增强催化剂性能的制作方法

经由废气富氢增强催化剂性能
1.本技术要求2020年9月8日提交的美国临时专利申请号63/075,550的优先权，其通过引用整体并入本文。
2.本公开涉及用于处理来自汽油发动机的废气流的系统。本公开还涉及一种在净化此类废气流中提高催化制品的催化活性的方法。所述系统和方法使用氢气作为废气流中的还原剂。
3.关于汽油发动机排放的环境法规每年都变得更加严格。日益严格的排放法规推动了开发具有在低发动机排气温度下管理氮氧化物(no
x
)、一氧化碳(co)和碳氢化合物(hc)排放的改进的能力的排放气体处理系统的需求。各种汽车制造商面临的主要挑战是满足新的环境法规限制，如非甲烷碳氢化合物和氮氧化物(nmhc+no
x
)限制。
4.由汽油发动机驱动的车辆的废气通常用一种或多种三元转化(twc)汽车催化剂处理。twc催化剂通常含有铂族金属(pgm)，例如铂(pt)、钯(pd)和铑(rh)，并且可有效减少在或接近化学计量空气/燃料条件下运行的发动机废气中的co、hc和no
x
污染物。导致化学计量条件的精确空燃比随燃料中碳和氢的相对比例而变化。空燃比(a/f)是在如内燃机的燃烧过程中存在的空气与燃料的质量比。化学计量的a/f比对应于碳氢化合物燃料(如汽油)完全燃烧成二氧化碳(co2)和水。因此，符号λ用于表示将特定a/f比除以给定燃料的化学计量a/f比的结果，因此：λ＝1是化学计量混合物，λ》1是贫燃料混合物，而λ《1是富燃料混合物。具有电子燃料喷射和进气系统的传统汽油发动机提供不断变化的空气燃料混合物，其在稀薄废气和浓废气之间快速和连续地循环。然而，当汽油发动机稀薄运行时，twc催化剂并不能有效地降低no
x
排放。此外，众所周知，用于处理内燃机废气的催化剂在所谓的“冷启动”期效率较低，即处理过程开始时的时间段，此时废气流和废气处理系统(例如，twc)处于低温(即低于约150℃)。在这些低温下，废气处理系统催化剂通常不会显示出足以有效处理hc、no
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和/或co排放的催化活性。虽然各种废气处理系统为减少冷启动条件下的co、hc和no
x
而存在，但仍然需要开发具有改进的在低发动机废气温度下管理co、hc和no
x
排放的能力的排放气体处理系统。
5.本公开总体上提供了一种用于减少汽油发动机的废气流中的污染物的系统和相关方法，该系统包含催化剂制品和氢气源(h2)。该系统被配置为在冷启动期间将来自h2源的h2引入催化剂制品上游的废气流中，并且被配置为通过调节h2引入来提供废气流中co与h2的体积比。令人惊讶的是，根据本公开，已发现在冷启动期间将少量氢气(h2)引入废气流中可以增强twc活性并最小化非甲烷碳氢化合物和氮氧化物(nmhc+no
x
)排放。
6.因此，在一个方面，本公开提供了一种用于处理来自汽油发动机的废气流的系统，该系统包含：位于汽油发动机下游并与汽油发动机流体连通的三元转化(twc)催化剂制品；氢气(h2)源；位于twc催化剂制品上游并与废气流接触的反馈传感器；与反馈传感器连通的控制单元；其中系统被配置为在冷启动期间将来自h2源的h2引入twc催化剂制品上游的废气流中，并且其中反馈传感器被配置为通过调节h2引入来在废气流中提供h2。
7.在一个实施例中，twc催化剂制品包含基材、设置在基材上的第一催化剂层和设置在第一催化剂层上的第二催化剂层，其中第一催化剂层包含第一钯组分、第一难熔金属氧
化物载体、第一储氧组分，其中第一钯组分的至少一部分浸渍在第一难熔金属氧化物载体上，而第一钯组分的另一部分浸渍在第一储氧组分上；并且第二催化剂层包含第二钯组分、第二难熔金属氧化物载体、第二储氧组分、铑组分和第三难熔金属氧化物载体，其中第二钯组分的至少一部分浸渍在第二难熔金属氧化物载体上，而第二钯组分的另一部分浸渍在第二储氧组分上，并且铑组分浸渍在第三难熔金属氧化物载体上。
8.在一个实施例中，反馈传感器包含宽域型氧传感器(uego)和温度传感器。
9.在一个实施例中，h2源是车载压缩氢气容器。
10.在一个实施例中，h2源是车载氢气生成器。在一个实施例中，车载氢气生成器包含醇重整器、氨分解装置、电解装置、燃料重整器、废气重整器或其组合。在一个实施例中，车载氢气生成器是废气重整器，其包含位于催化制品上游并与废气流流体连通的催化重整制品。在一个实施例中，车载氢气生成器包含至少一种h2生成组分，该h2生成组分包含掺杂剂，该掺杂剂包含铝纳米粒子、铝/镍纳米粒子、铝/二氧化硅纳米粒子、铝/钴纳米粒子、铝/镁纳米粒子、氧化铝纳米粒子、镁纳米粒子、镁/镍纳米粒子、锌纳米粒子、硼氢化钠或其组合，并且其中在汽油发动机中所述燃料燃烧之前将所述至少一种h2生成组分添加到汽油燃料中。
11.在一个实施例中，该系统进一步包含h2喷射制品，其在twc催化剂制品上游、反馈传感器上游、与废气流和h2源流体连通并且与控制单元通信；h2喷射制品被配置为将来自h2源的h2引入催化剂制品上游的废气流中。
12.在一个实施例中，系统被配置为当twc催化制品上游或内部的废气流温度在约90℃至约190℃范围内时将h2引入废气流。
13.在一个实施例中，当twc催化制品上游或内部的废气流的温度在约90℃至约550℃的范围内时，废气流含有不大于约20vol％的h2。在一个实施例中，废气流含有不大于约18vol％的h2。在一个实施例中，废气流含有不大于约16vol％的h2。在一个实施例中，废气流含有不大于约14vol％的h2。在一个实施例中，废气流含有不大于约12vol％的h2。在一种实施例中，废气流含有不大于约10vol％的h2。在一个实施例中，废气流含有不大于约8vol％的h2。在一种实施例中，废气流含有不大于约6vol％的h2。在一个实施例中，废气流含有不大于约4vol％的h2。在一个实施例中，废气流含有不大于约2vol％的h2。在一个实施例中，废气流含有不大于约1vol％的h2。在一种实施例中，废气流含有不大于约0.5vol％的h2。
14.在一个实施例中，该系统被配置为将h2引入废气流中以在一段时间提供不小于约-0.345的δλ值，其中：
[0015][0016]
λ
°
是预定义的值；并且
[0017]
是废气流的运行平均空燃比，在一定时长根据以下公式计算：
[0018][0019]
其中(n)是该时长内包含的点数，并且λi是每个点的空燃比。
[0020]
在一个实施例中，δλ为约-0.014至约-0.345。在一个实施例中，δλ为约-0.060。在一个实施例中，δλ为约-0.014。
[0021]
在另一方面，提供了一种处理来自汽油发动机的废气流的方法，该方法包括：使废
气流与位于汽油发动机下游并与废气流流体连通的twc催化剂制品接触；将来自h2源的氢气(h2)引入twc催化剂制品上游的废气流中；以及控制twc催化剂制品上游的废气流中h2的体积浓度，其中控制h2的体积浓度包括调节h2的引入。
[0022]
在一个实施例中，twc催化剂制品包含基材、设置在基材上的第一催化剂层和设置在第一催化剂层上的第二催化剂层，其中：第一催化剂层包含第一钯组分、第一难熔金属氧化物载体和第一储氧组分，其中第一钯组分的至少一部分浸渍在第一难熔金属氧化物载体上，而第一钯组分的另一部分浸渍在第一储氧组分上；并且第二催化剂层包含第二钯组分、第二难熔金属氧化物载体、第二储氧组分、铑组分和第三难熔金属氧化物载体，其中第二钯组分的至少一部分浸渍在第二难熔金属氧化物载体上，而第二钯组分的另一部分浸渍在第二储氧组分上，并且铑组分浸渍在第三难熔金属氧化物载体上。
[0023]
在一个实施例中，控制h2的体积浓度包括当twc催化剂制品上游或内部的废气流的温度在约90℃至约550℃的范围内时将h2引入废气流中。在一个实施例中，控制h2的体积浓度包括当twc催化剂制品上游或内部的废气流的温度在约90℃至约190℃的范围内时将h2引入废气流中。在一个实施例中，将h2引入约200秒。
[0024]
在一个实施例中，调节h2引入包括：从反馈传感器和/或温度传感器获得信号，反馈传感器位于twc催化剂制品上游，并且温度传感器位于twc催化剂制品上游或内部，两个传感器均与废气流接触；以及使用所述信号控制引入的h2的量。
[0025]
在一个实施例中，废气流含有不大于约20vol％的h2。在一个实施例中，废气流含有不大于约18vol％的h2。在一个实施例中，废气流含有不大于约16vol％的h2。在一个实施例中，废气流含有不大于约14vol％的h2。在一个实施例中，废气流含有不大于约12vol％的h2。在一种实施例中，废气流含有不大于约10vol％的h2。在一个实施例中，废气流含有不大于约8vol％的h2。在一种实施例中，废气流含有不大于约6vol％的h2。在一个实施例中，废气流含有不大于约4vol％的h
2。
在一个实施例中，废气流含有不大于约2vol％的h
2。
在一个实施例中，废气流含有不大于约1vol％的h2。在一种实施例中，废气流含有不大于约0.5vol％的h
2。
[0026]
在一个实施例中，该方法包括：将h2引入废气流中；并且在一段时间提供不小于约-0.345的δλ值，其中：
[0027][0028]
λ
°
是预定义的值；并且
[0029]
是废气流的运行平均空燃比，在一定时长根据以下公式计算：
[0030][0031]
其中(n)是该时长内包含的点数，并且λi是每个点的空燃比。
[0032]
在一个实施例中，δλ为约-0.014至约-0.345。在一个实施例中，δλ为约-0.060。在一个实施例中，δλ为约-0.014。
[0033]
在一个实施例中，引入h2进一步包括在汽油发动机中汽油燃烧期间生成h2，其中生成h2包括在燃烧之前向汽油中添加至少一种h2生成组分。
[0034]
在一个实施例中，该至少一种h2生成组分包含掺杂剂，该掺杂剂包含铝纳米粒子、铝/镍纳米粒子、铝/二氧化硅纳米粒子、铝/钴纳米粒子、铝/镁纳米粒子、氧化铝纳米粒子、
镁纳米粒子镁、镁/镍纳米粒子、锌纳米粒子、硼氢化钠或其组合。
[0035]
在一个实施例中，该方法进一步包括一种车辆，该车辆包括汽油发动机和twc催化剂制品。在一个实施例中，将该至少一种h2生成组分添加到车载汽油中。在一个实施例中，将该至少一种h2生成组分添加到车辆外部的汽油中。
[0036]
在一个实施例中，引入h2进一步包括生成h2，其中生成h2包括使废气流与废气重整催化剂接触。
[0037]
在另一方面，提供了一种用于降低来自汽油发动机的气态废气流中的碳氢化合物、一氧化碳、氮氧化物和颗粒物质中的一种或多种的水平的方法，该方法包括使气态废气流与如本文所述的废气处理系统接触。
[0038]
本公开的这些和其他特征、方面和优点将从下面的详细描述以及附图中变得显而易见，下面将对附图进行简要描述。本公开包括上述实施例中的两个、三个、四个或更多个的任何组合，以及在本公开中阐述的任何两个、三个、四个或更多个特征或元素的组合，而不管这些特征或元素是否在本文的具体实施例描述中明确地组合。本公开旨在整体地理解，使得除非上下文另有明确指示，否则在其各个方面和实施例中的任何一个中，本公开的任何可分离的特征或元素应被视为可组合的。本公开的其它方面和特点将从以下描述中变得显而易见。
附图说明
[0039]
为了提供对本公开的实施例的理解，参考附图，其中附图标记是指本公开的说明性实施例的组分。附图仅为示例性的，并且不应当被解释为限制本公开。在附图中通过举例而非限制的方式示出了本文所描述的公开。为了图示的简单和清楚，图中所示出的特征不必按比例绘制。例如，为清楚起见，一些特征的尺寸可能相对于其它特征被放大。进一步地，在认为适当的情况下，已经在附图当中重复了参考标记以指示对应或类似的元件。
[0040]
图1是根据本公开的排放处理系统的实施例的示意性描绘；
[0041]
图2是根据本公开的排放处理系统的另一个实施例的示意图；
[0042]
图3是根据本公开的排放处理系统的又一实施例的示意图；
[0043]
图4是根据本公开的排放处理系统的进一步的实施例的示意图；并且
[0044]
图5是根据本公开的排放处理系统的又一实施例的示意图。
[0045]
本公开总体上提供了一种用于减少汽油发动机废气流中的污染物的系统以及相关方法。该系统包括催化剂制品(例如，三元转化(twc)催化剂)和氢气源(h2)。该系统被配置为在冷启动期间将来自h2源的h2引入催化剂制品上游的废气流中，并且被配置为通过调节h2引入来提供废气流中co与h2的体积比。出人意料地，根据本公开，已经发现在冷启动期间将少量氢气(h2)引入废气流可以增强下游催化剂(例如twc)活性，并且最小化非甲烷碳氢化合物和氮氧化物(nmhc+no
x
)排放。
[0046]
在描述本公开的若干个说明性实施例之前，应当理解，本公开不限于在以下描述中阐述的构造或工艺步骤的细节。本公开能够具有其它实施例并且能够以各种方式实践或执行。
[0047]
关于本公开中使用的术语，提供了以下定义。
[0048]
在本文中冠词“一种(a和an)”用于指一个或多于一个(即，至少一个)该冠词的语
法对象。
[0049]
在整个本说明书中使用的术语“约”用于描述和说明小波动。例如，术语“约”可以指小于或等于
±
5％，如小于或等于
±
2％、小于或等于
±
1％、小于或等于
±
0.5％、小于或等于
±
0.2％、小于或等于
±
0.1％、或小于或等于
±
0.05％。无论是否明确指出，本文中的所有数值均使用术语“约”修饰。由术语“约”修饰的值当然包括具体值。例如，“约5.0”必须包括5.0。
[0050]
术语“相关联”是指例如“配备有”、“与
……
连接”或“与
……
连通”，例如“电连接”或“与
……
流体连通”或以执行功能的方式连接。术语“相关联”可以是指例如通过一个或多个其它制品或元素直接相关联或间接相关联。
[0051]
术语“催化剂”或“催化剂材料”或“催化剂组合物”或“催化材料”是指促进反应的材料。为了生产催化制品，如本文下面公开的基材涂覆有催化剂组合物。涂层是“催化涂层组合物”或“催化涂层”。术语“催化剂组合物”和“催化涂层组合物”是同义的。
[0052]
本公开中的术语“催化制品”是指包含具有催化剂涂层组合物的基材的制品。在目前的系统中，废气流通过进入上游端和离开下游端而穿过催化制品。催化制品的入口端与“上游”端或“前”端同义。出口端与“下游”端或“后”端同义。
[0053]
如说明书和权利要求中使用的术语“被配置”旨在是如术语“包含”或“含有”等开放式术语。术语“被配置”并不意味着排除其它可能的制品或元件。术语“被配置”可以等同于“适配”。
[0054]
目前的系统包含一个或多个“功能制品”或简称为“制品”。功能制品包含一种或多种特定功能元件，例如容器、管道、泵、阀、电池、电路、仪表、喷嘴、反应器、过滤器、漏斗等。这些系统是集成的，即具有相互连接的制品和/或元件。
[0055]
术语“与
……
流体连通”用于指定位于同一排气管线上的制品，即共同的废气流穿过彼此流体连通的制品。流体连通的制品可以在废气管线中彼此相邻。
[0056]
如本文所用，短语“分子筛”是指骨架材料，如沸石和其它骨架材料(例如，同晶取代的材料)，其可以是颗粒形式并且与一种或多种助催化剂金属组合用作催化剂。分子筛是基于氧离子的广泛三维网络的材料，该阳离子通常含有四面体型位点并且具有基本上均匀的孔分布，平均孔径不大于约
[0057]
可以主要根据由(sio4)/alo4四面体的刚性网络形成的空隙的几何形状来区分分子筛。相对于形成入口开口的原子，空隙的入口由6、8、10或12个环原子形成。分子筛是具有相当均匀孔径的结晶材料，取决于分子筛的类型和包括在分子筛晶格中的阳离子的类型和数量，该结晶材料的孔径在约至约的范围内。cha是“8环”分子筛的实例，其具有8环孔开口和双-六环二级结构单元，并具有由4个环连接的双六环结构单元形成的笼状结构。分子筛包含小孔、中孔和大孔分子筛或其组合。孔径由最大环大小限定。
[0058]
术语“no
x”是指氮氧化物化合物，如no和/或no2。
[0059]
关于涂层的术语“在
……
上(on)”和“在
……
上方(over)”可以同义地使用。术语“直接在
……
上”表示直接接触。在某些实施例中，所公开的制品被称为包含在第二涂层“上”的一个涂层，并且此类语言旨在涵盖具有介入层的实施例，其中涂层之间不需要直接接触(即，“在
……
上”不等同于“直接在
……
上”)。
[0060]
如本文所使用的，术语“储氧组分(osc)”是指具有多价态并且可以在还原条件下
与还原剂如一氧化碳(co)和/或氢气积极反应然后在氧化条件下与氧化剂如氧气或氮氧化物反应的实体。除了二氧化铈之外，储氧组分的实例包括稀土氧化物，如二氧化铈、氧化镧、氧化镨、氧化钕、氧化铌、氧化铕、氧化钐、氧化镱、氧化钇、氧化锆及其混合物。
[0061]
铂族金属(pgm)组分是指包括pgm(ru、rh、os、ir、pd、pt和/或au)的任何组分。例如，pgm可以是零价的金属形式，或者pgm可以是氧化物形式。参考“pgm组分”允许pgm以任何价态存在。术语“铂(pt)组分”、“铑(rh)组分”、“钯(pd)组分”、“铱(ir)组分”、“钌(ru)组分”等是指各自的铂族金属化合物、络合物等，其在煅烧或使用催化剂时分解或转化为催化活性形式，通常为金属或金属氧化物。
[0062]
如本文所用，术语“选择性催化还原”(scr)是指使用含氮还原剂将氮氧化物还原为二氮(n2)的催化过程。如本文所用，术语“氮氧化物”或“no
x”表示氮的氧化物。
[0063]
催化材料或催化剂载体涂料中的“载体”是指通过沉淀、缔合、分散、浸渍或其它合适的方法接收金属(例如，pgm)、稳定剂、助催化剂、粘合剂等的材料。示例性载体包括如本文下文所描述的难熔金属氧化物载体。“难熔金属氧化物载体”是金属氧化物，包括例如块状氧化铝、二氧化铈、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、氧化镁、氧化钕和其它已知用于此类用途的材料，以及其物理混合物或化学组合，包括原子掺杂的组合，并且包括高表面积或活性化合物，如活性氧化铝。金属氧化物的示例性组合包括氧化铝-氧化锆、氧化铝-二氧化铈-氧化锆、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕-氧化铝和氧化铝-二氧化铈。示例性氧化铝包括大孔勃姆石、γ-氧化铝和δ/θ氧化铝。在示例性方法中用作起始材料的有用的商业氧化铝包括活性氧化铝，如高堆积密度γ-氧化铝、低或中等堆积密度大孔γ-氧化铝和低堆积密度大孔勃姆石和γ-氧化铝。此类材料通常被认为向所产生的催化剂提供了耐久性。
[0064]“高比表面积难熔金属氧化物载体”特指通常表现出超过约60m2/g，并且通常高达约200m2/g或更高，例如高达约350m2/g的bet比表面积的载体颗粒。“bet比表面积”具有其通常含义：是指通过n2吸附测量结果确定比表面积的布鲁诺-埃梅特-泰勒法(brunauer-emmett-teller method)。除非另外说明，否则“比表面积”是指bet比表面积。在一些实施例中，高比表面积载体材料具有至少约90m2/g，如从约90m2/g至约200m2/g，或从约90m2/g至约150m2/g的比表面积。合适的高比表面积难熔金属氧化物载体包括但不限于活性氧化铝。此类活性氧化铝通常是氧化铝的γ相和δ相的混合物，但还可以含有大量的η、κ和θ氧化铝相。
[0065]
如本文所用，术语“基材”是指催化剂组合物(即，催化涂层)通常以载体涂料形式涂覆的整体材料。在一个或多个实施例中，基材是流通式整料和整体壁流式过滤器。载体涂料通过以下方式来形成：制备在液体中含有特定固含量(例如，按重量计约30％至约90％)的催化剂的浆料，然后将该浆料涂覆到基材上并干燥以提供载体涂料层。对“整体基材”的引用是指从入口到出口均匀且连续的整体结构。
[0066]“载体涂料”具有其在本领域中的通常含义，即施加到“基材”上的材料(例如，催化剂)的薄粘附涂层，所述基材如蜂窝状流通式整体基材或过滤器基材，其足够多孔以使得待处理的气流从中通过。如本文所用的和如heck、ronald和farrauto、robert的《催化空气污染控制(catalytic air pollution control)》(纽约：wiley-interscience出版社,2002,第18-19页)所描述的，载体涂料层包括沉积在整体基材表面上或下面的载体涂料层上的组成上不同的材料层。基材可以含有一个或多个载体涂料层，并且每个载体涂料层可以以某
种方式不同(例如，可以在其物理性质方面，例如粒径或微晶相方面不同)和/或可以在化学催化功能方面不同。
[0067]
如本文所用，术语“沸石”是指分子筛的具体实例，包括硅原子和铝原子。沸石是具有相当均匀孔径的结晶材料，根据沸石的类型和沸石晶格中包括的阳离子的类型和数量，该孔径的直径范围为约3至约通常，沸石具有由共角to4四面体组成的开放3维骨架结构，其中t是al或si，或任选地p。sio4/alo4四面体由共同的氧原子连接以形成三维网络。平衡阴离子骨架的电荷的阳离子与骨架氧松散地缔合，并且剩余的孔体积填充有水分子。非骨架阳离子通常是可交换的，并且水分子是可去除的。
[0068]
在具体的实施例中，可以参考“铝硅酸盐沸石”骨架类型，其将材料限制为不包括磷或在骨架中取代的其他金属的沸石，而更宽的术语“沸石”旨在包括铝硅酸盐和铝磷酸盐。在一些实施例中，沸石是铝硅酸盐沸石。术语“铝磷酸盐”是指分子筛的另一个具体实例，包括铝原子和磷酸盐原子。铝磷酸盐为具有相当均匀的孔径的结晶材料。在一些实施例中，沸石是硅铝磷酸盐。硅铝磷酸盐沸石包含sio4/alo4/po4四面体，并且被称为“sapo”。sapo的非限制性实例包括sapo-34和sapo-44。
[0069]
沸石通常包含硅铝(sar)摩尔比为约2或更大。用于所公开的催化剂组合物中的沸石在sar值方面没有特别限制，尽管在一些实施例中，与沸石相关联的特定sar值可能影响其掺入其中的催化剂组合物的scr性能(例如，在老化之后)。在一些实施例中，沸石的硅铝(sar)值为约2至约300，包括约5到约250、约5至约200、约5至约100、和约5至约50。
[0070]
可以借助于骨架拓扑对沸石进行分类，通过该骨架拓扑来识别结构。通常可以使用任何骨架类型的沸石，如abw、aco、aei、ael、aen、aet、afg、afi、afn、afo、afr、afs、aft、afx、afy、aht、ana、apc、apd、ast、asv、atn、ato、ats、att、atv、avl、awo、aww、bct、bea、bec、bik、bog、bph、bre、can、cas、sco、cfi、sgf、cgs、cha、chi、clo、con、czp、dac、ddr、dfo、dft、doh、don、eab、edi、eei、emt、eon、epi、eri、esv、etr、euo、fau、fer、fra、gis、giu、gme、gon、goo、heu、ifr、ify、ihw、irn、isv、ite、ith、itw、iwr、iww、jbw、kfi、lau、lev、lio、lit、los、lov、lta、ltl、ltn、mar、maz、mei、mel、mep、mer、mfi、mfs、mon、mor、moz、mso、mtf、mtn、mtt、mtw、mwf、mww、nab、nat、nes、non、npo、npt、nsi、obw、off、osi、oso、owe、par、pau、phi、pon、rho、ron、rro、rsn、rte、rth、rut、rwr、rwy、sao、sas、sat、sav、sbe、sbs、sbt、sfe、sff、sfg、sfh、sfn、sfo、sfw、sgt、sod、sos、ssy、stf、sti、stt、ter、tho、ton、tsc、uei、ufi、uoz、usi、utl、vet、vfi、vni、vsv、wie、wen、yug、zon或其组合的骨架类型。
[0071]
除非另外指示，否则所有份数和百分比均按重量计。如果没有另外说明，则“重量百分比(wt％)”按不含任何挥发物的整个组合物计，也就是说，按干固体含量计。
[0072]
除非本文另外指出或与上下文明显矛盾，否则本文描述的所有方法可以以任何合适的顺序执行。除非另外声明，否则本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“如”)的使用仅旨在更好地说明材料和方法并且不对范围构成限制。本说明书中的语言不应解释为指示任何未要求保护的要素为本公开的材料和方法的实践所必需的。
[0073]
本文引用的所有美国专利申请、公开的专利申请和专利据此通过引用并入。
[0074]
i.废气处理系统
[0075]
如本文所公开的废气处理系统通常包含催化剂制品、氢气源(h2)、控制单元和反馈传感器。每个系统组件在下文中进一步描述。
[0076]
催化剂制品
[0077]
如本文所公开的废气处理系统包含催化剂制品，例如，三元转化(twc)催化剂制品、四元转化催化剂制品、选择性催化还原(scr)催化剂制品、直接氧化催化剂制品、氨氧化(amox)催化剂制品、催化烟灰过滤器(csf)制品，或其组合。此类制品包含其上设置有适当催化剂组合物的基材。下文进一步描述了每种催化剂组合物和合适的基材。
[0078]
三元转化(twc)催化剂
[0079]
在一些实施例中，如本文所公开的催化剂制品是包含twc组合物的twc催化剂制品。如本文所用，twc催化剂是指本领域已知的用于转化hc、co和/或no
x
的任何催化剂组合物。twc催化剂通常含有浸渍在多孔载体材料上的铂族金属(pgm)组分，例如铂(pt)、钯(pd)和铑(rh)。pt和pd通常用于hc和co的转化，而rh对no
x
的还原更有效。pgm组分(例如pd、pt和rh)的浓度可以变化，但是相对于所浸渍的多孔载体材料，通常将为约0.1wt％至约10wt％。任选地，twc催化剂可以包括如本文所述的储氧组分(osc)。twc催化剂通常进一步包含金属氧化物，如氧化钡、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化镧、氧化铈、氧化锆、氧化锰、氧化铜、氧化铁、氧化镨、氧化钇、氧化钕、及其组合。金属氧化物的量可以变化，但通常为约1wt％至约20wt％。
[0080]
在一些实施例中，twc催化剂制品包含基材、设置在基材上的第一催化剂层和设置在第一催化剂层上的第二催化剂层，其中：第一催化剂层包含第一钯组分、第一难熔金属氧化物载体和第一储氧组分，其中第一钯组分的至少一部分浸渍在第一难熔金属氧化物载体上，而第一钯组分的另一部分浸渍在第一储氧组分上；并且第二催化剂层包含第二钯组分、第二难熔金属氧化物载体、第二储氧组分、铑组分和第三难熔金属氧化物载体，其中第二钯组分的至少一部分浸渍在第二难熔金属氧化物载体上，而第二钯组分的另一部分浸渍在第二储氧组分上，并且铑组分浸渍在第三难熔金属氧化物载体上。
[0081]
四元催化剂
[0082]
在一些实施例中，如本文所公开的催化剂制品是四元催化剂制品。此类制品包含如上文所述的twc催化剂制品，并且进一步包含过滤器。
[0083]
选择性催化还原(scr)催化剂
[0084]
在一些实施例中，如本文所公开的催化剂制品是scr催化剂。可以使用本领域已知的任何scr催化剂，如包含混合金属氧化物组分或金属促进的沸石的那些。术语“混合金属氧化物组分”是指含有多于一种化学元素的阳离子或处于几种氧化状态的单一元素的阳离子的氧化物。在一个或多个实施例中，混合金属氧化物选自以下：fe2o3/tio2、fe2o3/al2o3、mgo/tio2、mgo/al2o3、mno/al2o3、mno/tio2、cuo/tio2、ceo2/zro2、tio2/zro2、v2o5/tio2、v2o5/tio2/sio2及其混合物。混合氧化物可为单相化合物或多相物理或化学混合物。
[0085]
在其他实施例中，scr催化剂包含金属促进的沸石。术语“促进的”通常是指如上所述的沸石，其包含有意添加的一种或多种组分，而不是包含分子筛中可固有的杂质。因此，与不具有有意添加的助催化剂的催化剂相比，助催化剂是有意添加的以增强催化剂活性的组分。为了促进氮的氧化物的scr，在根据本公开的一个或多个实施例中，将合适的金属交换到沸石中。
[0086]
本发明的沸石可以是小孔、中孔或大孔沸石。
[0087]
小孔沸石含有由至多八个四面体原子限定的通道。如本文所用，术语“小孔”是指
小于约(埃)，例如约量级的孔开口。示例小孔沸石包括骨架类型aco、aei、aen、afn、aft、afx、ana、apc、apd、att、cdo、cha、ddr、dft、eab、edi、epi、eri、gis、goo、ihw、ite、itw、lev、kfi、mer、mon、nsi、owe、pau、phi、rho、rth、sat、sav、siv、tho、tsc、uei、ufi、vni、yug、zon及其混合或共生体。在一些实施例中，沸石是小孔沸石。
[0088]
中孔沸石含有由十元环限定的通道。示例中孔沸石包括骨架类型ael、afo、aht、bof、boz、cgf、cgs、chi、dac、euo、fer、heu、imf、ith、itr、jry、jsr、jst、lau、lov、mel、mfi、mfs、mre、mtt、mvy、mww、nab、nat、nes、obw、par、pcr、pon、pun、rro、rsn、sff、sfg、stf、sti、stt、stw、svr、szr、ter、ton、tun、uos、vsv、wei、wen及其混合或共生体。
[0089]
大孔沸石含有由十二元环限定的通道。示例大孔沸石包括骨架类型afi、afr、afs、afy、asv、ato、ats、bea、bec、bog、bph、bsv、can、con、czp、dfo、emt、eon、ezt、fau、gme、gon、ifr、isv、itg、iwr、iws、iwv、iww、jsr、ltf、ltl、maz、mei、mor、moz、mse、mtw、npo、off、oko、osi、ron、rwy、saf、sao、sbe、sbs、sbt、sew、sfe、sfo、sfs、sfv、sof、sos、sto、ssf、ssy、usi、uwy、vet及其混合或共生体。
[0090]
在一个或多个实施例中，沸石是具有孔结构和八个四面体原子的最大环尺寸的小孔、8-环沸石。在其他实施例中，小孔沸石包含d6r单元。因此，在一个或多个实施例中，小孔沸石具有选自以下的结构类型：aei、aft、afx、cha、eab、eri、kfi、lev、ltn、mso、sas、sat、sav、sfw、tsc及其组合。在一些实施例中，沸石具有选自以下的结构类型：cha、aei、afx、eri、kfi、lev及其组合。在一些实施例中，小孔沸石具有选自cha、aei和afx的结构类型。在一个或多个实施例中，小孔沸石具有cha结构类型。可用于本公开中的具有cha结构的沸石包括但不限于ssz-13、ssz-62、天然菱沸石、沸石k-g、linde d、linde r、lz-218、lz-235、lz-236、zk-14、sapo-34、sapo-4、sapo-47和zyt-6。在一些实施例中，具有cha晶体结构的沸石是铝硅酸盐沸石。在一些实施例中，铝硅酸盐沸石是ssz-13。
[0091]
助催化剂金属通常可以选自以下：碱金属、碱土金属、iiib族、ivb族、vb族、vib族、viib族、viiib族、ib族和iib族中的过渡金属、iiia族元素、iva族元素、镧系元素、锕系元素及其组合。因此，一个或多个实施例的沸石可以与选自以下的一种或多种金属进行离子交换：iiib族、ivb族、vb族、vib族、viib族、viiib族、ib族和iib族中的过渡金属、iiia族元素、iva族元素、镧系元素、锕系元素及其组合。在进一步的实施例中，一个或多个实施例的沸石可以与选自以下的一种或多种助催化剂金属进行离子交换：如铜(cu)、钴(co)、镍(ni)、镧(la)、锰(mn)、铁(fe)、钒(v)、银(ag)、铈(ce)、钕(nd)、镨(pr)、钛(ti)、铬(cr)、锌(zn)、锡(sn)、铌(nb)、钼(mo)、铪(hf)、钇(y)和钨(w)。在一些实施例中，助催化剂金属是铜、铁或其组合。
[0092]
存在于金属离子交换沸石中的助催化剂金属的浓度可以变化，但以金属氧化物计算，通常相对于离子交换沸石的重量为约0.1wt.％至约20wt.％。在一个或多个实施例中，基于离子交换沸石的总重量，助催化剂金属以约0.1wt.％至约10wt.％的量存在。在一个或多个实施例中，助催化剂金属包含cu，并且基于氧化物，在每种情况下基于煅烧的离子交换沸石的总重量并以无挥发物为基础报告，以cuo计算的cu含量在至多约10wt.％的范围内，包括约9wt.％、约8wt.％、约7wt.％、约6wt.％、约5wt.％、约4wt.％、约3wt.％、约2wt.％、约1wt.％、约0.5wt.％和约0.1wt.％。在一些实施例中，铜促进的沸石具有cha骨架结构。
[0093]
在一个或多个实施例中，助催化剂金属包含fe，并且基于氧化物，在每种情况下基
于煅烧的离子交换沸石的总重量并以无挥发物为基础报告，以fe2o3计算的fe含量在至多约10wt.％的范围内，包括约9wt.％、约8wt.％、约7wt.％、约6wt.％、约5wt.％、约4wt.％、约3wt.％、约2wt.％、约1wt.％、约0.5wt.％和约0.1wt.％。在一些实施例中，铁促进的沸石具有cha骨架结构。
[0094]
任何任选的另外的金属可以选自以下：碱金属、碱土金属、iiib族、ivb族、vb族、vib族、viib族、viiib族、ib族和iib族中的过渡金属、iiia族元素、iva族元素、镧系元素、锕系元素及其组合。
[0095]
对于另外的合适的scr催化剂，参见，例如，rivas-cardona等人的美国专利号9,480,976；stiebels等人的9,352,307；wan等人的9,321,009；andersen等人的9,199,195号；bull等人的9,138,732；mohanan等人的9,011,807；turkhan等人的8,715,618；boorse等人的8,293,182；boorse等人的8,119,088；fedeyko等人的8,101,146；和marshall等人的7,220,692，其全部内容通过引用整体并入本文。
[0096]
直接氧化催化剂
[0097]
在一些实施例中，如本文所公开的催化剂制品是将碳氢化合物和一氧化碳转化为co2和水的氧化催化剂。可以使用本领域已知的任何合适的氧化催化剂。通常，氧化催化剂包含一种或多种pgm，如钯和/或铂；载体材料，如氧化铝；用于碳氢化合物储存的沸石；以及任选地助催化剂和/或稳定剂。
[0098]
氨氧化(amox)催化剂
[0099]
在一些实施例中，如本文所公开的催化剂制品是amox催化剂。“amox”催化剂是指促进氨选择性氧化成氮的催化剂。通常，可以在scr催化剂下游提供amox催化剂以从包含scr催化剂的废气处理系统中去除任何泄漏的氨。amox催化剂通常含有一种或多种适合将氨转化为氮的金属(通常是pgm，如铂、钯、铑或其组合)。一种或多种金属负载在材料上如难熔金属载体。
[0100]
催化烟尘过滤器
[0101]
在一些实施例中，如本文所公开的催化剂制品是csf。csf提供烟尘过滤和再生，并且可携带氧化催化剂以将co和hc氧化成co2和h2o，或将no氧化成no2以加速下游scr催化剂，或促进烟尘颗粒在较低温度下的氧化。csf基材为壁流式过滤器的形式，如下文所述。
[0102]
基材
[0103]
本文所述的催化剂制品包含设置在基材上的催化剂组合物(例如twc催化剂、scr催化剂、amox催化剂或氧化催化剂组合物)。有用的基材是3维的，具有类似于圆柱体的长度、直径和体积。该形状不必与圆柱体一致。长度是由入口端和出口端限定的轴向长度。
[0104]
基材可以由通常用于制备汽车催化剂的任何材料构成，并且将通常包含金属或陶瓷蜂窝结构。基材通常提供多个壁表面，在该壁表面上施加和粘附载体涂料组合物，从而充当催化剂组合物的基材。
[0105]
陶瓷基材可以由任何合适的难熔材料制成，例如堇青石、堇青石-α-氧化铝、钛酸铝、钛酸硅、碳化硅、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、硅镁铝合金、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、α-氧化铝、铝硅酸盐等。
[0106]
基材也可以是金属的，其包含一种或多种金属或金属合金。金属基材可以包括任何金属基材，如在通道壁中具有开口或“穿孔(punch-out)”的金属基材。金属基材可以采用
各种形状，如粒料、压缩金属纤维、波纹片材或整体泡沫。金属基材的具体实例包括耐热基础金属合金，如其中铁是基本或主要组分的合金。此类合金可以含有镍、铬和铝中的一种或多种，并且在每种情况下，按基材的重量计，这些金属的总量可以包含至少约15wt％(重量百分比)的合金，例如约10wt％至约25wt％的铬、约1wt％至约8wt.％的铝和约0wt％至约20wt％的镍。金属基材的实例包括具有直通道的基材；具有沿轴向通道以中断气体流动并开启通道间气体流动的连通的突出叶片的基材；以及具有叶片和孔以增强气体在通道间的传输进而允许在整个整料中的径向气体传输的基材。
[0107]
可以采用用于如本文所公开的催化制品的任何合适的基材，如具有从基材的入口或出口面延伸穿过其中的细的平行的气流通路，使得通路对流过其中的流体开放的类型的整体基材(“通式基材”流)。另一种合适的基材是具有沿着基材的纵轴延伸的多个细的基本平行气流通路的类型，其中，通常每个通路在基材主体的一端被阻塞，交替的通路在相对的端面被堵塞(“壁流式过滤器”)。例如在国际申请公开号wo2016/070090中也教导了流通式和壁流式基材，该国际申请通过引用整体并入本文。在一些实施例中，催化剂基材包含壁流式过滤器或流通式基材形式的蜂窝状基材。在一些实施例中，基材是壁流式过滤器。在一些实施例中，基材是流通式基材。
[0108]
氢气来源(h2)
[0109]
如本文所公开的废气处理系统包含氢气源(h2)。在一些实施例中，h2的来源是车载储存容器，如压缩h2罐。氢气可以以气态、液态或固态储存。氢可以例如以固态储存，例如在硅或储氢合金中。固态储氢例如在美国专利申请公开号2004/0241507、2008/0003470、2008/0274873、2010/0024542和2011/0236790，每一个均通过引用整体并入本文。储氢合金可逆地储存氢并且例如在美国专利号5,407,761和6,193,929，以及美国专利申请公开号.2016/0230255中公开，每一个均通过引用整体并入本文。储氢合金是例如改性的ab
x
型金属氢化物(mh)合金，其中a通常是氢化物形成元素而b是弱或非氢化物形成元素。a通常是具有4个或更少价电子的较大金属原子，而b通常是具有5个或更多价电子的较小金属原子。合适的ab
x
合金包括其中x为约0.5至约5的合金。本合金能够可逆地吸收(充电)和解吸(放电)氢。ab
x
型合金例如属于以下类别(举个简单的例子)，ab(hfni、tife、tini)，ab2(zrmn2、tife2)，a2b(hf2fe、mg2ni)，ab3(ndco3、gdfe3)、a2b7(pr2ni7、ce2co7)和ab5(lani5、ceni5)。
[0110]
在其他实施例中，h2的来源是车载h2生成器。在此类实施例中，废气处理系统包含或与车载h2生成器相关联，它可能包含醇重整器、氨分解装置、电解装置、燃料重整器、废气重整器或其组合。在此类实施例中，h2可以按需生成，或者生成并随后储存，例如，在车载储存容器。
[0111]
在一些实施例中，车载h2生成器包含被配置为用于生成氢气的水分解制品或氨分解制品。水分解制品可以包含电解槽，该电解槽被配置为经由电化学反应将水分解成氢气和氧气。例如，水分解制品可以包含被配置为引发电化学反应的光电极。光电极与光源相关联。在一些实施例中，光源是发光二极管(led)，例如蓝色发光二极管。光源可以与电池相关联。电池是例如主要的可充电车辆电池。例如，在美国专利申请公开号2007/0246351和2008/0257751中公开了用于氢气生成的装置，其中的每一个均通过引用整体并入本文。
[0112]
在一些实施例中，这车载氢气生成器可以包含被配置为将氨分解成氮气和氢气的催化制品(“催化反应器”)(氨分解制品)。氨源可以来自车载氨储存器或可来自车载氨，例
如在适于容纳气态或液态氨(并适于根据需要释放氨)的罐中。例如，该系统可以包含适于容纳氨并释放氨的罐(氨储存罐)和被配置为将氨分解成氢气和氮气的催化反应器。例如，该系统可以包含氨生成系统和被配置为将氨分解成氢气和氮气的催化反应器。用于生成和储存氢气的合适系统公开于，例如，美国专利申请公开号2020/0102871、2020/0032689、2020/0032688和2020/0032686；和国际专利申请公开号wo2018185665和wo2018185655，均属于巴斯夫公司，并且每一个均通过引用整体并入本文。
[0113]
在一些实施例中，车载氢气生成器可以包含催化制品(“催化重整器”)，其被配置为经由在某些金属氧化物催化剂上的氧化，将热废气组分(例如，未燃烧的碳氢化合物燃料)分解为一氧化碳和氢气。在此类实施例中，催化重整器位于催化制品(例如twc)上游并且与废气流流体连通。
[0114]
在一些实施例中，车载氢气生成器包含至少一种h2生成组分，该h2生成组分包含掺杂剂，该掺杂剂包含铝纳米粒子、铝/镍纳米粒子、铝/二氧化硅纳米粒子、铝/钴纳米粒子、铝/镁纳米粒子、氧化铝纳米粒子、镁纳米粒子、镁/镍纳米粒子、锌纳米粒子、硼氢化钠或其组合，并且其中在汽油发动机中所述燃料燃烧之前将至少一种h2生成组分添加到汽油燃料中。
[0115]
此类纳米粒子在与燃料混合并在汽油内燃机的燃烧室中燃烧时，产生的氢气超过了在没有此类粒子的情况下产生的正常少量氢气。在一些实施例中，将至少一种h2生成组分添加到车载汽油中。在一些实施例中，将至少一种h2生成组分添加到车辆外部的汽油中。
[0116]
h2喷射制品
[0117]
在一些实施例中，如本文所公开的废气处理系统包含h2喷射制品，例如阀，其与h2源流体连通并且被配置为防止废气流进入h2源，并且被配置为将h2引入废气流中。在一些实施例中，h2可以被“脉冲化”或间歇性地释放到废气流中以根据需要(按需)执行所需的还原功能。h2喷射制品与催化剂制品流体连通并且被配置为将h2引入催化剂制品(例如twc催化剂制品)上游的废气流中。h2喷射制品通常位于内燃机下游并与内燃机流体连通，并且与反馈传感器和控制单元中的一个或多个连通。在一些实施例中，h2喷射制品位于催化剂制品上游、反馈传感器上游、与废气流和h2源流体连通，并且与控制单元通信，并且被配置为将来自h2源的h2引入催化剂制品上游的废气流中。
[0118]
反馈传感器
[0119]
对h2引入(例如，喷射)废气流中进行控制将以将废气流中的h2浓度保持在可燃性极限以下。h2的浓度可以通过监测废气流中的h2浓度并相应地调整h2的引入(即调节h2引入)来控制，例如经由适当的方法直接测量，如质谱法，先前确定的预设值，或通过使用传感器的替代测量。尽管使用质谱法的直接测量已经成熟，但由于另外的的空间要求、系统成本高、噪声水平增加、维修复杂等原因，在乘用车上使用它是不切实际的。设定值将基于基于先前测量的一组参数(不同物质的浓度、流速等)计算所需的h2流。这要求车辆每次都以完全相同的方式运行，并且在许多情况下(外部温度差异、空气湿度、发动机老化等)可能被证明是不准确的。通常，最简单、最具成本效益和最可靠的方法是使用传感器。
[0120]
因此，在一些实施例中，如本文所公开的废气处理系统包含反馈传感器。反馈传感器可以是氧传感器，如宽域型氧传感器(uego)。使用o2传感器(例如，宽域型uego)已被证明是一种可靠的方法，可以根据废气的氧化(贫混合物)和还原(富混合物)性质来估算废气的
总成分。将h2喷射到废气中将直接影响o2传感器的读数，从而生成浓偏移(λ《1)。几个成熟的公式(参见例如，brettschneider,j.(1997),sae technical papers 972989)可用于计算给定废气成分的空燃比(λ)。因此，人们可以很容易地将废气中氧化剂和还原剂(特别是h2)的浓度与o2传感器的读数相关联。
[0121]
在一些实施例中，废气处理系统进一步包含用于检测废气流温度的温度传感器，例如热电偶，其位于催化制品上游并与废气流接触，位于催化制品内并与废气流接触，或两者。
[0122]
在一些实施例中，反馈传感器和/或温度传感器与控制单元通信。在此类实施例中，来自反馈传感器、温度传感器或两者的信号被馈送到控制单元以调节h2引入废气流。
[0123]
控制单元
[0124]
废气处理系统可以集成到发动机电子管理算法(电子管理系统或电子控制单元(ecu))中。例如，反馈传感器和温度传感器可以向控制单元提供信号，然后控制单元调整h2引入、h2生成和发动机参数(如空燃比)中的一项或多项。在一些实施例中，控制单元与h2喷射制品连通(即，向其提供信号)，引起阀门打开或关闭，从而分别允许h2引入开始或停止。
[0125]
控制单元持续或周期性地监控大量参数并执行大量计算。其中一些与空燃比有关。例如，车辆制造商定义了两个控制参数：空燃比的预定义值，指定为λ
°
，以及运行平均空燃比，指定为前一个参数(λ
°
)可以通过但不限于以下方式获得：数学建模、实验测量、车辆电子控制单元(ecu)读数自动生成等。后一个参数通过将给定时长生成的所有空燃比测量值的总和除以包含在该时长内的测量值数(n)，根据以下公式：
[0126][0127]
其中λi是每个点的空燃比。和λ
°
之间的不同，指定为δλ，由控制单元根据以下公式计算。
[0128][0129]
可以理解的是，对于典型的汽油发动机，约-0.345的δλ对应于废气中约20体积％的h2，约-0.060的δλ对应于废气中约2体积％的h2，并且约
–
0.014的δλ对应于废气中约0.5体积％的h2。因此，δλ值可以由ecu使用来自反馈传感器的数据来计算，并用作h2浓度的替代测量值。因此，ecu可用于调节h2的引入以在废气流中提供特定浓度的h2。
[0130]
参考图1-5(示出了各种非限制性实施例)可以理解如本文所公开的废气处理系统。参考图1，在一个说明性实施例中，废气处理系统(100)包括产生废气流(12)的内燃机(10)、催化剂制品(22)、反馈传感器(18))、控制单元(24)和h2源(14)。系统100进一步包含h2喷射制品(16)和温度传感器(20)。温度传感器20的位置可以变化，例如，它可以在催化剂制品22内、催化剂制品22上游，或两者。催化剂制品22，例如twc催化剂制品，位于汽油发动机10下游并且与汽油发动机流体连通。反馈传感器18位于催化剂制品22上游并与废气流12接触。控制单元24与反馈传感器18、温度传感器20和h2喷射制品16通信。该系统被被配置为将来自h2源14的h2引入冷启动期间的催化剂制品22上游的废气流12中。反馈传感器18被配置为通过调节经由控制单元24和h2喷射制品16的h2引入来提供废气流12中的h2浓度。
[0131]
在另一个说明性实施例(图2)中，废气处理系统(110)包含产生废气流(12)的内燃
机(10)、催化剂制品(22)、反馈传感器(18)、控制单元(24)和h2生成器(26)。系统110进一步包括h2喷射制品(16)和温度传感器(20)。温度传感器20的位置可以变化，例如，它可以在催化剂制品22内、催化剂制品22上游，或两者。催化剂制品22，例如twc催化剂制品，位于汽油发动机10下游并且与汽油发动机流体连通。反馈传感器18位于催化剂制品22上游并与废气流12接触。控制单元24与反馈传感器18、温度传感器20和h2生成器26连通。该系统被配置为将来自h2生成器26的h2引入冷启动期间的催化剂制品22上游的废气流12中。反馈传感器18被配置为通过调节经由控制单元24和h2生成器26的h2引入来提供废气流12中的h2浓度。
[0132]
在又一个说明性实施例(图3)中，废气处理系统(120)包含内燃汽油发动机(10)，产生包含一氧化碳(co)的废气流(12)、催化剂制品(22)、反馈传感器(18)、温度传感器(20)和控制单元(24)。温度传感器20的位置可以变化，例如，它可以在催化剂制品22内、催化剂制品22上游，或两者。系统120进一步包含位于汽油发动机10下游并与汽油发动机流体连通的h2生成器28。催化剂制品22，例如twc催化剂制品，位于汽油发动机10和h2生成器28下游并且与汽油发动机和h2生成器流体连通。反馈传感器18位于催化剂制品22上游并与废气流12接触，并且位于h2生成器28下游。该系统被配置为将来自h2生成器28的h2引入冷启动期间的催化剂制品22上游的废气流12中。反馈传感器18被配置为经由控制单元24调节h2引入来提供废气流12中的h2浓度。控制单元24与反馈传感器18、温度传感器20和汽油发动机10连通。h2生成器28是催化重整器当废气与催化重整器接触时，其催化从废气组分生成另外的氢气的原位过程。该系统被配置为将来自h2生成器28的h2引入冷启动期间的催化剂制品22上游的废气流12中。使用来自控制单元(24)的信号，汽油发动机(10)在有利于在废气流中引入(即，产生)氢气的状态下运行。这可以通过例如使汽油发动机(10)降低空燃比以使另外的co和/或hc可用于催化重整生成器(28)中的h2。
[0133]
在又一个说明性实施例(图4)中，废气处理系统(130)包括产生废气流(12)的内燃机(10)、催化剂制品(22)、反馈传感器(18)、温度传感器(20)和控制单元(24)。温度传感器20的位置可以变化，例如，它可以在催化剂制品22内、催化剂制品22上游，或两者。系统130进一步包含含有燃料(36)的燃料箱(34)和含有掺杂燃料(32)的掺杂燃料源(30)。掺杂燃料源30向内燃汽油发动机10提供掺杂燃料32以促进在燃烧时生成另外氢气的原位过程。掺杂燃料32包含燃料36和掺杂剂，该掺杂剂包含铝纳米粒子、铝/镍纳米粒子、铝/二氧化硅纳米粒子、铝/钴纳米粒子、铝/镁纳米粒子、氧化铝纳米粒子、镁纳米粒子、镁/镍纳米粒子、锌纳米粒子、硼氢化钠或其组合。掺杂燃料源30可以包含例如含有掺杂燃料32的储存容器，并且可以进一步包含如阀门、混合器、泵、计量装置等的制品，并且被配置为将掺杂燃料32输送到汽油发动机10。在此类实施例中，在将掺杂燃料32添加到掺杂燃料源30之前，掺杂剂通常在车辆外部与燃料混合。
[0134]
控制单元24与反馈传感器18、温度传感器20和掺杂燃料源30连通。温度传感器20的位置可以变化，例如，它可以在催化剂制品22内、催化剂制品22上游，或两者。使用来自控制单元24的信号，掺杂燃料源30在冷启动期间燃烧之前将掺杂燃料32引入汽油发动机10。反馈传感器18被配置为通过经由控制单元24和掺杂燃料源30调节h2引入来提供废气流12中的h2浓度。
[0135]
在又一个说明性实施例(图5)中，废气处理系统(140)包括产生废气流(12)的内燃机(10)、催化剂制品(22)、反馈传感器(18)、温度传感器(20)和控制单元(24)。温度传感器
0.014。
[0146]
根据本公开，已经发现在上述体积％范围内引入量的h2或提供如上文公开的δλ值范围，在一些实施例中，可以提高下游催化剂活性并降低碳氢化合物(hc)和氮氧化物(no
x
)排放。在一些实施例中，no
x
转化可以在不对hc和co的转化产生不利影响的情况下通过引入h2提高。当下游催化剂(例如，twc催化剂)尚未达到排放组分转化有效的温度时，此类方法可用于在冷启动期间控制排放(例如，no
x
)。不希望受理论束缚，据信增加h2浓度可以例如再生催化剂pgm，和/或可以最小化硝酸盐的形成，否则硝酸盐会抑制pgm解离低温氧化所需的分子氧。
[0147]
在一些实施例中，引入h2进一步包括在汽油发动机中燃烧汽油期间生成h2，其中生成h2包括在燃烧之前将至少一种产生h2的组分添加到汽油中。在一些实施例中，至少一种h2生成组分包含掺杂剂，该掺杂剂包含铝纳米粒子、铝/镍纳米粒子、铝/二氧化硅纳米粒子、铝/钴纳米粒子、铝/镁纳米粒子、氧化铝纳米粒子、镁纳米粒子、镁/镍纳米粒子、锌纳米粒子、硼氢化钠或其组合。在一些实施例中，将至少一种h2生成组分添加到车载汽油中。在一些实施例中，将至少一种h2生成组分添加到车辆外部的汽油中。
[0148]
在其他实施例中，引入h2进一步包括生成h2，其中生成h2包括使废气流与废气重整催化剂接触。
[0149]
在进一步的方面，提供了一种用于降低来自汽油发动机的气态废气流中的碳氢化合物、一氧化碳、氮氧化物和颗粒物中的一种或多种的水平的方法，该方法包括使气态废气流与如本文所公开的废气处理系统接触。
[0150]
本发明的制品、系统和方法适合于处理来自移动排放源(卡车和汽车)的废气流。本发明的制品、系统和方法还适合于处理来自固定源(如发电厂)的废气流。
[0151]
对于相关领域的普通技术人员来说将显而易见的是，在不背离任何实施例或其方面的范围的情况下，可以对本文所述的组合物、方法和应用进行适当的修改和改编。所提供的组合物和方法是示例性的，并不旨在限制所要求保护的实施例的范围。本文所公开的所有各种实施例、方面和选项可以在所有变型中组合。本文描述的组合物、配制剂、方法和工艺的范围包括本文的实施例、方面、选项和实例的所有实际或潜在组合。本文引用的所有专利和公开以引用的方式并入本文中用于如所提到的其特定教导，除非具体提供了其它具体的并入声明。
[0152]
尽管已经参考特定实施例描述了本文的公开，但应当理解，这些实施例仅仅说明本公开的原理和应用。对于本领域技术人员将显而易见的是，在不脱离本公开的精神和范围的情况下，可以对本公开的方法和设备进行各种修改和变化。因此，意图是本公开包括在所附权利要求及其等效物的范围内的修改和变化。
[0153]
贯穿本说明书，对“一个实施例”、“某些实施例”、“一些实施例”、“一个或多个实施例”或“实施例”的引用意指结合实施例所描述的特定特征、结构、材料或特性包含在本公开的至少一个实施例中。因此，在整个本说明书中，在不同地方出现的短语，如“在一个或多个实施例中”、“在某些实施例中”、“在一个实施例中”或“在实施例中”，不一定是指本公开的相同实施例。此外，在一个或多个实施例中，特定特征、结构、材料或特性可以任何合适的方式组合。本文所列举的任何范围都包含端值。
[0154]
现在参考以下实例描述本公开。在描述本公开的若干个说明性实施例之前，应当
理解，本公开不限于在以下描述中阐述的构造或工艺步骤的细节。本公开能够具有其它实施例并且能够以各种方式实践或执行。
实施例
[0155]
实施例1：催化剂制品制备
[0156]
制备具有包含pd的底涂层和包含pd和rh的顶涂层的两层三元转化(twc)催化剂制品。对于底涂层，通过将硝酸钯溶液初湿浸渍到0.40g/in3的高表面积γ-氧化铝上来制备浸渍的载体材料，得到为18.6g/ft3pd的负载。将所得浸渍粉末载体材料在550℃下煅烧，制成浆料，并研磨以获得第一浆料。通过将硝酸钯溶液添加到包含0.80g/in3的二氧化铈-氧化锆复合物(45wt％的ceo2)的浆料中来制备第二浆料，得到43.4g/ft3的pd负载。将所得浸渍粉末在550℃下煅烧，制成浆料并研磨。通过将在水中的第一浆料连同酸与第二浆料混合形成单一的水性活化涂层。钡助催化剂也分散在其中。将氧化铝粘合剂添加到洗涂层浆料中，然后将其以1.46g/in3的负载量涂覆到整体基材上，基材在空气中干燥，并在空气中在550℃下煅烧，以形成twc催化剂制品的第一(底部)层。
[0157]
然后制备第二(顶层)涂层。将硝酸钯溶液初湿浸渍到0.20g/in3的高表面积氧化镧掺杂的γ-氧化铝上，得到12.7g/ft3的pd负载量。将所得浸渍粉末载体材料在550℃下煅烧，制成浆料，并研磨以获得第一浆料。通过将硝酸钯溶液添加到0.40g/in3的二氧化铈-氧化锆复合材料(29wt.％ceo2)中来制备第二浆料，得到为12.7g/ft3的pd负载。将所得浸渍粉末载体材料在550℃下煅烧，制成浆料，并研磨。通过将硝酸铑溶液添加到0.30g/in3的高表面积γ-氧化铝中来制备第三种浆料，得到14.5g/ft3的rh负载。将所得浸渍粉末载体材料在550℃下煅烧，制成浆料并研磨。将所得浆料与第一和第二浆料混合。将镧助催化剂分散在浆料中，并将氧化铝和氧化锆粘合剂添加到浆料中。然后将获得的浆料以1.38g/in3的负载量涂布到整体基材上，在空气中干燥，并在空气中在550℃下煅烧。煅烧后的总活化涂层负载为2.5g/in3。
[0158]
使用两种方案(老化1或老化2)中的任一种老化制备的催化剂制品。对于老化1，制品在zdakw(zyklus des abgaszentrums deutscher automobilhersteller zur katalysatorweiterentwicklung；用于进一步催化剂开发的德国汽车制造商的废气循环中心)协议下在995℃下老化40小时。对于老化2，制品在10％ h2o/空气中在950℃水热老化12小时。
[0159]
实施例2：实验室反应器模拟
[0160]
催化剂制品(老化1和老化2)在epa联邦测试程序(ftp-72)条件下在实验室反应器上进行评估，测量碳氢化合物(hc)、一氧化碳(co)和氮氧化物(no
x
)排放。ftp-72驾驶循环模拟了2016年款福特edge车辆的行为。
[0161]
实验室反应器允许在模拟的、受控的废气条件(废气温度、空燃比、废气成分浓度等)下评估氢气喷射对催化制品性能的影响，就像车辆废气系统内的催化制品实际体验的那样。实验室反应器还被配置为模拟其他驾驶循环条件(wltc等)，以及运行现实现场条件中常见的稳态测试(起燃、储氧能力测试等)。实验室反应器在催化制品上游含有uego传感器布置，并且被配置为将氢气注入模拟的废气流中以改变co与h2的比率。用于引入氢气的氢气源是压缩氢气瓶或氢气生成器。
[0162]
在第一个实验中，在ftp-72循环的前200秒内将h2引入废气流中，以提供
–
0.014λ或
–
0.060λ的富偏置水平，对应于分别由引入0.5vol.％h2或2.0vol.％h2得到的uego测量值。在第二个实验中，在ftp-72循环的前200秒期间将h2以0.5vol.％h2或2.0vol.％h2的水平引入废气流中。这些量的h2的引入分别提供了2.3和1.3的中值co/h2体积比。在每个实验中，标准的ftp-72循环被表示为“对照”。在每个实验中，h2的引入与载气平衡，使得总全球时空速度(ghsv)相对于对照不受影响。两个实验的结果如表1所示。
[0163]
结果表明，在每种情况下，h2的引入都相对于控制循环改善了no
x
转化率。使用0.5％或2％h2注入，hc和co转化没有显著不利影响(例如，值保持不变或减少《3％)。相反，在λ-bias h2注入下，hc和co转化值从0.4％下降到19％。
[0164]
表1：hc/co/nox的转化率。
[0165][0166][0167]
在进一步的实验中，对催化制品的hc、co和no
x
起燃(t50；实现50％转化的温度)在贫(λ＝1.060)和富(λ＝0.960)条件下进行评估。这些条件代表催化剂制品在实际汽油车辆废气系统中运行期间所经历的典型条件。对于每种情况，将注入h2(0.5vol.％)与未注入h2进行比较。测试的所有其他参数是相同的。结果在下表2中提供，其表明0.5vol.％h2的引入显著降低了hc、co和no
x t
50
，证明了催化剂制品在这些条件下的改进的催化活性。
[0168]
表2：hc/no
x
/co的起燃温度
[0169]
老化协议条件t
50
总碳氢化合物(℃)t
50 no
x
(℃)t
50 co(℃)1贫242.5-233.51富-210.3261.51贫+h2197.0-194.51富+h
2-202.8218.32贫220.5-207.82富-188.8207.32贫+h2182.5-177.02富+h
2-182.5194.8
[0170]
现在参考以下实施例描述本公开，并且应当理解，本公开不限于这些实施例并且能够具有其他实施例并且能够以各种方式实践或执行。
[0171]
1.一种用于处理来自汽油发动机的废气流的系统，该系统包含：
[0172]
位于汽油发动机下游并与汽油发动机流体连通的催化剂制品；
[0173]
氢气(h2)源；
[0174]
位于催化剂制品上游并与废气流接触的反馈传感器；和
[0175]
与反馈传感器通信的控制单元；
[0176]
其中该系统被配置为在冷启动期间将来自h2源的h2引入催化剂制品上游的废气流中，并且其中反馈传感器被配置为通过调节h2引入来在废气流中提供h2。
[0177]
2.根据实施例1所述的系统，其中催化剂制品选自三元转化(twc)催化剂制品、四元转化催化剂制品、选择性催化还原(scr)催化剂制品、直接氧化催化剂制品、氨氧化(amox)催化剂制品和催化烟尘过滤器(csf)制品或其组合。
[0178]
3.根据实施例1所述的系统，其中催化剂制品包含基材，第一催化剂层设置在基材上，并且第二催化剂层设置在第一催化剂层上，其中：
[0179]
第一催化剂层包含第一钯组分、第一难熔金属氧化物载体和第一储氧组分，其中第一钯组分的至少一部分浸渍在第一难熔金属氧化物载体上，而第一钯组分的另一部分浸渍在第一储氧组分上；并且
[0180]
第二催化剂层包含第二钯组分、第二难熔金属氧化物载体、第二储氧组分、铑组分和第三难熔金属氧化物载体，其中第二钯组分的至少一部分浸渍在第二难熔金属氧化物载体上，而第二钯组分的另一部分浸渍在第二储氧组分上，并且铑组分浸渍在第三难熔金属氧化物载体上。
[0181]
4.根据实施例1所述的系统，其中该反馈传感器包含宽域型氧传感器(uego)和温度传感器。
[0182]
5.根据实施例1所述的系统，其中该h2源是车载压缩氢气容器。
[0183]
6.根据实施例1所述的系统，其中该h2源是车载氢气生成器。
[0184]
7.根据实施例5所述的系统，其中高车载氢气生成器包含醇重整器、氨分解装置、电解装置、燃料重整器、废气重整器或其组合。
[0185]
8.根据实施例5所述的系统，其中该车载氢气生成器是废气重整器，其包含位于催化制品上游并与废气流流体连通的催化重整制品。
[0186]
9.根据实施例5所述的系统，其中该车载氢气生成器包含至少一种h2生成组分，该h2生成组分包含掺杂剂，该掺杂剂包含铝纳米粒子、铝/镍纳米粒子、铝/二氧化硅纳米粒子、铝/钴纳米粒子、铝纳米粒子/镁、氧化铝纳米粒子、镁纳米粒子、镁/镍纳米粒子、锌纳米粒子、硼氢化钠或其组合，并且其中在汽油发动机中的所述燃料燃烧之前将至少一种h2生成组分添加到汽油燃料中。
[0187]
10.根据实施例1所述的系统，进一步包含h2喷射制品，其位于催化剂制品上游、反馈传感器上游、与废气流和h2源流体连通，并与控制单元通信；h2喷射制品被配置为将来自h2源的h2引入催化剂制品上游的废气流中。
[0188]
11.根据实施例1所述的系统，其中该系统被配置为当催化制品上游或内部的废气流温度在约90℃至约190℃的范围内时将h2引入废气流中。
[0189]
12.根据实施例1所述的系统，其中，当催化制品上游或内部的废气流的温度在约90℃至约550℃的范围内时，废气流含有不大于约20vol％的h2。
[0190]
13.根据实施例1所述的系统，其中废气流含有不大于约2vol％的h2或不大于约0.5vol％的h2。
[0191]
14.根据实施例1所述的系统，被配置为将h2引入废气流中以在一段时间提供约-0.014至不小于约-0.345的δλ值，其中：
[0192][0193]
λ
°
是预定义的值；并且
[0194]
是废气流的运行平均空燃比，在一定时长内根据以下公式计算：
[0195][0196]
其中(n)是该时长内包含的点数，并且λi是每个点处的空燃比。
[0197]
15.根据实施例14所述的系统，其中δλ为约-0.060、或约-0.014。
[0198]
16.一种处理来自汽油发动机的废气流的方法，该方法包括：
[0199]
使废气流与位于汽油发动机下游并与废气流流体连通的催化剂制品接触；
[0200]
将来自h2源的氢气(h2)引入催化剂制品上游的废气流中；以及
[0201]
控制催化剂制品上游的废气流中h2的体积浓度，其中控制h2的体积浓度包括调节h2引入。
[0202]
17.根据实施例16所述的方法，其中催化剂制品选自三元转化(twc)催化剂制品、四元转化催化剂制品、选择性催化还原(scr)催化剂制品、直接氧化催化剂制品、氨氧化(amox)催化剂制品和催化烟尘过滤器(csf)制品或其组合。
[0203]
18.根据实施例16所述的方法，其中催化剂制品包含基材、设置在基材上的第一催化剂层和设置在第一催化剂层上的第二催化剂层，其中：
[0204]
第一催化剂层包含第一钯组分、第一难熔金属氧化物载体和第一储氧组分，其中第一钯组分的至少一部分浸渍在第一难熔金属氧化物载体上，而第一钯组分的另一部分浸渍在第一储氧组分上；并且
[0205]
第二催化剂层包含第二钯组分、第二难熔金属氧化物载体、第二储氧组分、铑组分和第三难熔金属氧化物载体，其中第二钯组分的至少一部分浸渍在第二难熔金属氧化物载体上，而第二钯组分的另一部分浸渍在第二储氧组分上，并且铑组分浸渍在第三难熔金属氧化物载体上。
[0206]
19.根据实施例16所述的方法，其中控制包括当催化剂制品上游或内部的废气流的温度在约90℃至约550℃或约90℃至约190℃的范围内时，将h2引入废气流中。
[0207]
20.根据实施例16所述的方法，其中将h2引入约200秒。
[0208]
21.根据实施例16所述的方法，其中调节h2引入包括：
[0209]
从反馈传感器和/或温度传感器获得信号，反馈传感器位于催化剂制品上游，并且温度传感器位于催化剂制品上游或内部，这两个传感器均与废气流接触；以及
[0210]
控制使用所述信号引入的h2的量。
[0211]
22.根据实施例21所述的方法，其中废气流含有不大于约20vol％的h2、不大于约2vol％的h2或不大于约0.5vol％的h
2。
[0212]
23.根据实施例26所述的方法，其包括：
[0213]
将h2引入废气流中；以及
[0214]
在一段时间内提供不小于约-0.345的δλ值，其中：
[0215][0216]
λ
°
是预定义的值；并且
[0217]
是废气流的运行平均空燃比，在一定时长内根据以下公式计算：
[0218][0219]
其中(n)是该时长内包含的点数，并且λi是每个点处的空燃比。
[0220]
24.根据实施例23所述的方法，其中δλ为约-0.060，或约-0.014。
[0221]
25.根据实施例26的方法，其中引入h2进一步包括在汽油发动机中的汽油燃烧期间生成h2，其中生成h2包括在燃烧之前将至少一种h2生成组分添加到汽油中。
[0222]
26.根据实施例25所述的方法，其中该至少一种h2生成组分包含掺杂剂，该掺杂剂包含铝纳米粒子、铝/镍纳米粒子、铝/二氧化硅纳米粒子、铝/钴纳米粒子、铝/镁纳米粒子、氧化铝纳米粒子、镁纳米粒子、镁/镍纳米粒子、锌纳米粒子、硼氢化钠或其组合。
[0223]
27.根据实施例26所述的方法，进一步包括车辆，该车辆包括汽油发动机和催化剂制品。
[0224]
26.根据实施例27所述的方法，其中将至少一种h2生成组分添加到车载汽油中，或者添加到车辆外部的汽油中。
[0225]
28.根据实施例16所述的方法，其中引入h2进一步包括生成h2，其中生成h2包括使废气流与废气重整催化剂接触。
[0226]
29.一种用于降低来自汽油发动机的气态废气流中的一种或多种碳氢化合物、一氧化碳、氮氧化物和颗粒物质的水平的方法，该方法包括使所述气态废气流与实施例1至15中任一项的废气处理系统接触。