热力发动机的高效率工作介质的使用
【专利说明】热力发动机的高效率工作介质的使用
[0001 ] 本发明涉及用于执行有机朗肯循环(organic Rankine cycle, 0RC)的热力发动 机，所述有机朗肯循环包括蒸发器、发动机、冷凝器和包括流体工作介质的回路，以及涉及 热力发动机的工作介质的使用。
[0002] 在化学工业中非常需要使用在从80?到25(^G温度范围内生成的低能量废热 流。
[0003] 为了优化现有的现场集成系统，并且为了提高能量效率并降低CO2排放量，一个有 前景的选择是把这些还没被利用的废热流通过使用热电联产（CHP)转化为电能。这采用热 力发动机比如，在例如DE 10 2009 024 436 Al、DE 10 2011 076 157 Al 和 EP 1 016 775 A2中所公开的热力发动机。后面的两个热力发动机采用水/蒸汽作为工作介质。这些 热力发动机的劣势在于它们在相对高的温度下操作。
[0004] 蒸汽过程的高操作温度的问题已经通过使用ORC技术被克服，这是因为这项技术 采用有机流体而不是蒸汽作为所述工作介质。
[0005] ORC代表有机朗肯循环。ORC过程是使用有机工作介质把热转化为机械功的热力学 循环。
[0006] ORC过程是简单的热力学循环，在其中，所述工作介质被蒸发并且通过在高压力水 平下供给热可选地被过度加热。所述过热的蒸气在膨胀器(尤其是发动机比如活塞发动机 或者涡轮机）中经历膨胀冷却到更低的压力从而做功。所述功可以直接被机械地利用或者 使用发电机被转化为电流。离开所述膨胀器的所述蒸气可以仍然处于过热状态或者可能已 经被降压到它占据湿性蒸气区域的程度，以便所述蒸气的一些已经处于液态。完全液化在 冷凝器中发生。在此，发电循环不是利用水而是利用有机工作流体被操作，所述有机工作 流体能以更高的热力学效率利用在低温度水平下生成的热。
[0007] 由于所述工作介质和过程配置之间的最佳交互作用对整个过程的效能有决定性 影响并且因此对整个过程的效率有决定性影响，因此所采用的工作介质具有重要的作用。 例如，所述工作介质影响电厂配置。工作介质的最佳选择能促进热能源的利用和所述电厂 的效率。
[0008] 适用于ORC过程的工作介质尤其包括(氢化)氯氟化碳和碳氢化合物以及流体的混 合物(碳氢化合物和水、（氢化)碳氟化合物混合物）以及有机硅成分。现有的工业上实现的 现有技术不仅采用碳氢化合物比如戊烷，而且采用硅氧烷比如八甲三硅氧烷，或者氯化烃 类比如R134a或R245fa(Quoilin，S.，Lemort，V.，有机朗肯循环的技术和经济调查，第五 届工业能源经济和管理欧洲会议，维拉摩拉，葡萄牙，14.04. -17.04.2009)。利用这样的 ORC技术的热力发动机被公开在例如EP 1 174 590 A2中，在EP 1 174 590 A2中，使用戊烷 作为有机工作流体，即，作为所述工作介质。
[0009] 现有技术工作流体的劣势包括可能危害环境(CFCs:危害臭氧层和全球变暖）以及 可能危害工作场所的安全性(碳氢化合物：易燃性、爆炸防护)并且还包括由于不够优化的 电厂设计和流体性能所导致的热力学限制。
[0010]对于某些蒸气膨胀发动机(活塞发动机），不存在可以在从806g到250eg的温度 范围内被采用的优化的工作流体。
[0011 ]氟化经类是最为广泛地被描述的工作介质中的一些。这些物质的重大优势在于它 们的物理性质。例如，这些物质通常是不易燃且无毒的。这样的物质的劣势在于氟化烃类的 沸点通常都非常低，因此所述物质一般被开发为冷却剂，并且因此氟化烃类在相对高的使 用温度的ORC系统中被使用的适合性仅仅是有限的。
[0012] ORC工作介质的另一大群体是碳氢化合物，例如甲苯、戊烷和异丁烷。碳氢化合物 作为适当的ORC工作介质是极其众所周知的并且在ORC发动机中被采用。然而，当利用这些 介质时，必须考虑它们的性能。这些物质的主要劣势在于他们通常是易燃的且对环境有害。 所述物质通常还对气候有高度破坏的影响。
[0013] 作为现有技术ORC应用的例子，乙醇作为在从大约25〇?0开始的温度范围内最有 效的工作介质，目前被用在来自DeVeTec GmbH的ORC蒸气发动机中。
[0014] 然而，由于工业废热流常常在80?(3和250°〇之间的温度水平，所以基于乙醇的 ORC过程无法在此经济地操作。
[0015] 根据这个现有技术，本发明解决的问题是：在扩展的温度范围内为包括来自 DeVeTec GmbH的使用废热流的蒸气膨胀发动机的有机朗肯循环(ORC)提供工作流体，所述 扩展的温度范围在80sq到250 sp:之间，尤其是从到200sg.，尤其优选地是从 到150^2。这个宽的温度范围由于所述废气流的不同的温度水平。尽管来自生物气、生物质 或者矿井瓦斯燃烧的废气以450&G附近的温度存在，但是工业领域主要使用在从IOOsG 到200siG范围内的许多更低温度流，所述更低温度流在许多化学场所均无法再被利用，但 是它们的潜能经由ORC循环能被提升。因此根据应用，利用不同的工作流体。
[0016] 除了适当的热力学性能(尤其是热稳定性、汽化焓、蒸气压和热容)外，所述工作介 质必须满足进一步的要求，比如低毒性和低的环境影响(例如就对臭氧层和气候无害而言） 并且必须不易燃且对所述热力发动机的部件来说不是腐蚀性的。
[0017] 本发明所解决的另一个问题是提供热力发动机能在低的温度下以高效率采用的 工作介质。所述工作介质应该同时地显示良好的环境兼容性，尤其是就对臭氧层和气候无 害来说。所述工作介质应该进一步对这样的热力发动机的部件有尽可能少的攻击和腐蚀作 用。另外，所述工作介质在其应用中应该是尽可能无害的，即，应该显示尽可能低的易燃性 并且不存在爆炸风险。
[0018] 本发明所解决的但是未被明确提及的进一步的问题根据下述描述、例子和权利要 求的全部内容将变得明显。
[0019] 未被明确提及的但是根据在本文的引言中所讨论的上述背景容易地可推论出的 或可察觉到的这些和其他问题通过具有权利要求1的所有特征的热力发动机和通过具有权 力要求9的全部特征的方法被解决。在从属权利要求2到8中要求了对于根据权利要求1的创 新方法的有利发展的保护。在从属权利要求10到15中要求了对于根据权利要求9的创新的 热力发动机的有利发展的保护。
[0020] 本发明所解决的问题通过用于执行有机朗肯循环(ORC)的热力发动机解决，所述 有机朗肯循环包括蒸发器、发动机、冷凝器和包括流体工作介质的回路，其中，所述工作介 质的临界压力（pc)在4000 kPa和6500 kPa之间，优选地在4200 kPa和6300 kPa之间，所 述工作介质的临界温度(Tc)在450 K和650 K之间，优选地在460 K和600 K之间，所述工作 介质的摩尔质量在50 g/mol和80 g/mol之间，优选地在60 g/mol和75 g/mol之间，并且所 述气体工作介质在绝热膨胀期间部分地凝结。
[0021 ]可以规定在所述ORC过程的作功循环期间，所述工作介质的质量的1%到30%在绝热 膨胀时凝结，优选地所述工作介质的质量的10%到20%在绝热膨胀时凝结。
[0022] 所述工作介质的这些性能范围确保所述ORC过程和所述热力发动机以高程度的效 率良好运作。
[0023] 根据本发明尤其优选的是可以进一步规定所述工作介质是环戊烯或者至少一种 烷基甲酸或者它们的混合物，优选地是甲酸甲酯和/或甲酸乙酯。
[0024] 这些物质作为工作介质尤其适用于预期的使用，如在此之后所详细示出的那样。
[0025] 本发明的发展提出所述热力发动机是膨胀机器，所述膨胀机器优选地包括具有活 塞的蒸气膨胀发动机以作为发动机或者包括至少一个涡轮机以作为所述发动机。
[0026] 在本发明的上下文中，所述发动机可以因此被实现为活塞发动机或者涡轮机。其 他类型的热力发动机也可以作为发动机被采用，只要它们有能力把所述工作介质的膨胀功 转化为可在所述过程之外被利用的机械功。因此，可以采用旋转发动机。
[0027] 具有往复式活塞的蒸气膨胀发动机根据本发明是尤其优选的，这是因为所述工作 介质的湿性行为使得可以省略同流换热器，并且因此所述ORC过程的转化可以以尤其具有 成本效益的方式进行。
[0028] 通过所述发动机传递的所述机械功可以直接被机械地利用或者使用发电机被转 化为电流。
[0029] 还可以规定在所述热力发动机的回路中的所述冷凝器和所述蒸发器之间设置栗， 所述栗允许所述流体工作介质从所述冷凝器被传输到所述蒸发器。
[0030] 这确保可以很容易地启动所述ORC过程。
[0031] 本发明的尤其优选的实施例可以规定所述热力发动机的回路不包括同流换热器。
[0032] 通过根据本发明的所述工作介质使得可以避免使用同流换热器(热交换器）。这建 立了更加简单且更加具有成本效益的热力发动机。
[0033] 还可以优选的规定所述工作介质对非合金钢的侵蚀速率在150ββ:时小于0.05毫 米/年和/或所述工作介质对合金钢(1.4571)的侵蚀速率在150 9p时小于0.005毫米/年。
[0034] 这确保利用所述工作介质的所述热力发动机的长期操作是可行的。
[0035] 可以进一步规定，当所述工作介质随时间经受温度变化时，其在709G和2〇〇sG 之间的温度范围内不表现出任何吸热反应或放热反应或者第一级相变或第二级相变，优选 地，即使当所述工作介质重复十次地经受在和200 9G之间的温度/时间曲线，也不显 示任何吸热反应或放热反应或者第一级相变或第二级相变。
[0036]这样的相变可能破坏所述ORC过程。
[0037]本发明所解决的问题还通过在热力发动机