碳纳米管复合材料的制作方法

碳纳米管复合材料的制作方法
【专利摘要】提供一种碳纳米管复合材料，能够以低添加量的碳纳米管发挥高导电性。本发明的碳纳米管复合材料是将碳纳米管分散到基质中而成的碳纳米管复合材料，其特征在于，具备由多个碳纳米管构成的碳纳米管组和母材区域，碳纳米管的混合量为0.0001％重量以上1.0％重量以下，碳纳米管复合材料的电导率为10-7S/cm以上。
【专利说明】则存在碳纳米管复合材料会变成例如僵硬
使用的发展，尤其是在民用电子设备中，需生优异、纵横比高的一维形状的碳纳米管作
I。由此，若向弹性体等基质中混合碳纳米子散。因此，介绍了若干解决碳纳米管的聚
6质的技术，开发了使用碳纳米管的碳纳米:维(放射状)地延伸的碳纳米管混合到弹性1在弹性体中均匀地分散，结果在弹性体整电性优异的柔性电极(专利文献1、。
及具有与离子性液体的混合性的橡胶所形具有作为电子线路的构成材料使用所须的开发出了能够制造可以实现柔性电子产品米管橡胶膏以及以膏作为橡胶基材的导电[0014](发明所要解决的问题)
[0015]本发明的目的在于，解决如上所述的以往技术的问题点，实现能够以低添加量的碳纳米管来发挥高导电性的碳纳米管复合材料。
[0016](用于解决问题的方法)
[0017]根据本发明的一个实施方式，提供一种将碳纳米管分散到基质中而成的碳纳米管复合材料，其特征在于，具备由多个碳纳米管构成的碳纳米管组和母材区域，碳纳米管的混合量为0.0001%重量以上、1.0%重量以下，碳纳米管复合材料的电导率为10—73八111以上。
[0018]所述碳纳米管组在波长633=111的拉曼光谱分析中在1560(3111—1以上1600(3111—1以下的范围内的最大峰值强度与所述母材区域在波长633=0的拉曼光谱分析中在1560(301以上1600^1以下的范围内的最大峰值强度之比可以为5以上。
[0019]另外，根据本发明的一个实施方式，提供一种将碳纳米管分散到基质中而成的碳纳米管复合材料，其特征在于，具备由多个碳纳米管构成的碳纳米管组和母材区域，所述碳纳米管组在波长63311111的拉曼光谱分析中在1560(^-1以上1600(^-1以下的范围内具有峰值，所述母材区域在波长63311111的拉曼光谱分析中在1560(3111—1以上1600(3111—1以下的范围内
没有峰值。
[0020]所述碳纳米管复合材料具有大于10-43/(3111以上的电导率。
[0021]在所述碳纳米管复合材料中，所述碳纳米管组具备1.7以上的分形维。
[0022]在所述碳纳米管复合材料中，所述碳纳米管的混合量在所述碳纳米管复合材料整体的质量为100%重量的情况下为0.0001%重量以上5%重量以下。
[0023]所述碳纳米管复合材料包含具有103/(3111以上的导电性的碳纳米管。
[0024]在所述碳纳米管复合材料中，所述碳纳米管的长度为0.1 ^ 0以上。
[0025]在所述碳纳米管复合材料中，所述碳纳米管的平均直径为111111以上30=0以下。
[0026]在所述碳纳米管复合材料中，所述碳纳米管的基于使用了荧光X射线的分析的碳纯度为90%重量以上。
[0027]所述碳纳米管复合材料在波长63311111的拉曼光谱分析中，在【川土川挪―1、190^10(^-1以及200(3111—1以上的区域中观测到至少一个峰值。
[0028]在所述碳纳米管复合材料中，当设利用共振拉曼散射测量法测量得到的光谱中，在15600111—1以上1600(301以下的范围内的最大的峰值强度为6、在1310(^1—1以上1350(^1—1以下的范围内的最大的峰值强度为0时，以0比为3以上。
[0029]在所述碳纳米管复合材料中，所述碳纳米管为单层碳纳米管。
[0030]在所述碳纳米管复合材料中，所述基质为弹性体。
[0031]在所述碳纳米管复合材料中，所述的弹性体为从天然橡胶、环氧化天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶、氯化丁基橡胶、丙烯酸橡胶、硅橡胶、氟橡胶、丁二烯橡胶、环氧化丁二烯橡胶、表氯醇橡胶、聚氨酯橡胶、聚硫橡胶以及烯烃类、聚氯乙烯类、聚酯类、聚氨酯类、聚酰胺类、苯乙烯类热塑性弹性体中选择的一种以上。
[0032]在所述碳纳米管复合材料中，所述基质为树脂。
[0033]在所述碳纳米管复合材料中，所述树脂为从不饱和聚酯、乙烯基酯、环氧树脂、酚醛树脂(可溶性酚醛树脂型 ?、尿素-三聚氰胺、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、液晶聚酯、聚乙烯、聚丙烯、复合材料的逾渗阈值与以往的文献中报告
I:合材料的逾渗阈值与电导率的关系的图。内米管复合材料的的混合量，氟橡胶复
式所涉及的碳纳米管复合材料的制造装置
步及的碳纳米管复合材料的制造过程的流
丨纳米管复合材料200的截面的扫描式电子寸料900的截面的扫描式电子显微镜图像。丨米管复合材料200的截面的光学显微镜图
管复合材料210的截面的光学显微镜图像，已倍率1000倍的光学显微镜图像。出倍率1000倍的光学显微镜图像，((1)示出倍率2000倍的光学显微镜图像。
[0051]图16示出一个实施例所涉及的碳纳米管复合材料240的截面的光学显微镜图像，(^)示出倍率2000倍的光学显微镜图像，(^)示出倍率1000倍的光学显微镜图像，(^)示出倍率3000倍的光学显微镜图像，((1)示出倍率1000倍的光学显微镜图像。
[0052]图17示出比较例的碳纳米管复合材料900的光学显微镜图像。
[0053]图18示出比较例的碳纳米管复合材料910的光学显微镜图像。
[0054]图19示出比较例的碳纳米管复合材料930的321图像。
[0055]图20是示出一个实施例所涉及的碳纳米管复合材料200的拉曼成像(
的图，匕)示出表示进行了拉曼成像的区域的光学显微镜图像，(10示出匕)中的
编号为1、5~8的部位的拉曼光谱、(0)示出匕)中的编号为2~4的部位的拉曼光谱。
[0056]图21是示出比较例的碳纳米管复合材料900的拉曼成像的图。
[0057]图22是示出一个实施例所涉及的碳纳米管复合材料的特性的表。
[0058]图23是示出一个实施例以及比较例的碳纳米管复合材料的分形维的解析结果的图。
【具体实施方式】
[0059]以下，参照附图对本发明的碳纳米管复合材料进行说明。本发明的碳纳米管复合材料并非限于以下所示的实施方式以及实施例的记载内容而被解释。此外，在本实施方式以及后述的实施例所参考的附图中，对同一部分或者具有同样的功能的部分标注同一附图标记，省略其重复的说明。
[0060]以往的技术开发是在尽可能地使导电性填料均匀地向基质中分散的方向上发展而来的，但本发明是基于与其截然不同的技术思想而得到的。本发明所涉及的碳纳米管复合材料不是使碳纳米管(以下，称为均匀地在基质中分散，而是使不均匀地在基质中分散。即，本发明的碳纳米管复合材料的特征在于，具备:由多个构成的碳纳米管组(以下，称为⑶I组)；以及母材区域，在母材区域中，⑶I基本上不存在，或者即使存在⑶丁，所具有的密度也比组中的密度小。另外，如后述那样，在本说明书中，⑶！'不存在是指在波长63311111的拉曼光谱分析中，在1560(3111—1以上1600(3111—1以下的范围内，不能通过目视在曲线图上确认显著的拐点和/或相对于基准强度的500%以上的突出部。
[0061]本发明的碳纳米管复合材料的特征在于，在构成组的之间形成连续的导电通路，据此对碳纳米管复合材料赋予导电性。在此，组内的密度高于母材区域的0^1密度，据此能够提高 组内的彼此的接触概率和频度。由此，能够以少的⑶丁的添加量而使组具有高导电性。由于这种具有高导电性的组形成连续的导电通路，结果，能够以少的的添加量对碳纳米管复合材料赋予高导电性。
[0062]图1是本发明的一个实施方式所涉及的碳纳米管复合材料100的示意图，是切下碳纳米管复合材料100的一部分而使内部露出的图。在本发明所涉及的碳纳米管复合材料100中，碳纳米管10不均匀地分散在基质30中。如图1所示，若利用光学显微镜观察碳纳米管复合材料100的截面，则能够观察到由多个碳纳米管构成的组15和碳纳米管的存在密度小的母材区域35。
[0063][⑶I'组][0064]⑶！'组的特征在于具备多个⑶！' (或者⑶！'的束)与⑶！' (或者⑶！'的束)相互缠绕离散集合而成的网络结构(网眼结构在此，在多个“集合”而成的?^1组中，?^1 “离散集合”是指一部分的局部地集合、或者分离，即意味具有“离散”的状态。(方便起见，在图2中示出了在多个(^110集合而成组15中具有集合部11和分散部13。另外，在图2中，集合部1匕和集合部1化彼此离散。)在碳纳米管复合材料100中，组15具备三维的网眼结构。组15所具备的网眼体结构是非常发达的、遍布至宽阔的区域的(^110的网络，构成组15的(^110连通而在碳纳米管复合材料100中形成连续的导电通路，据此对碳纳米管复合材料100赋予导电性。在本说明书中，(^I组15是可以通过光学显微镜的观察而观察到碳纳米管10的集合体的区域。
[0065][母材区域]
[0066]在本说明书中，母材区域是指无法通过基于光学显微镜的观察而观察到碳纳米管10的集合体的区域。如上所述，在碳纳米管复合材料100中，由于碳纳米管10不均匀地分散在基质30中，因此可以观察到母材区域35。
[0067]由于母材区域35是由基质30形成的区域，因此碳纳米管复合材料100尽管具有导电性但仍能够保持基质30所具备的物理特性。例如，在基质30为弹性体的情况下，能够对导电性碳纳米管复合材料100赋予与弹性体所具备的力学特性、柔软性同等的力学特性、柔软性。为获得本发明的效果，优选本发明的碳纳米管复合材料100具备多个的组15和母材区域35。优选地，本发明的碳纳米管复合材料的组15配置在母材区域35的周边。优选地，本发明的碳纳米管复合材料的组15配置成包围母材区域35。若具备这种组15，举例来说，若组15被配置成肥皂泡的膜那样，则在包围母材区域35的同时，组15容易形成连续的导电通路，在获得本发明的效果上是优选的。若本发明的碳纳米管复合材料100具备由母材区域35和组15形成的海岛结构，则上述效果会更显著，组15容易形成连续的导电通路。上述情况能够适合用于组15为岛、母材区域35为海，或者组15为海、母材区域35为岛的任意一种情况。
[0068][拉曼光谱]
[0069]存在于'组15、母材区域35的碳纳米管能够利用拉曼光谱分析来进行鉴定并定量地评价。在本发明所涉及的碳纳米管复合材料的基于光学显微镜的观察中，可以观察到0^1组15和母材区域35，但仅利用光学显微镜，无法判别母材区域35中是否存在(^!。另外，在存在的情况下，无法定量地评价它的量。因此，基于拉曼光谱分析的解析对规定碳纳米管复合材料100的结构是有效的。关于本发明的碳纳米管复合材料100所使用的碳纳米管，若设通过共振拉曼 散射测量法的测量获得的光谱中，在1560(301以上1600(301以下的范围内的最大的峰值强度为15中可以观察到清晰的6带。在此，峰值是指图上可目视观察到的显著的拐点和/或相对于基准强度的500%以上的突出部。另一方面，在母材区域35中，观测不到带，或即使能观测到带，与组15的带相比强度也小。即，在母材区域35中，在通过共振拉曼散射测量法的测量获得的光谱中，在1560(301以上1600(301以下的范围内，观测不到峰值，或者即使能够观测到峰值，与组15的峰值相比也非常小。在此，观测不到峰值是指观测不到相对于基准强度的500%以上的突出部。在此，观测不到峰值是指在波长633=0的拉曼光谱分析中，在1560(301以上1600(3111—1以下的范围内，无法通过目视确认曲线图上的显著的拐点和/或相对于基准强度的500%以上的突出部。即，关于本发明的碳纳米管复合材料100所使用的碳纳米管，在通过共振拉曼散射测量法的测量获得的光谱中，在1560(301以上1600(301以下的范围内，组15和母材区域35显示出不同的光谱。
[0070]在此，在组15中观测到的6带的最大强度与在母材区域35中观测到的1560001以上1600(301以下的范围内的拉曼的最大强度之比为5以上，更优选为10以上，进一步优选为20以上。由于具备这种最大强度之比的碳纳米管复合材料的不均匀地分散在基质中，因此容易获得本发明的效果。
[0071]优选拉曼光谱分析利用波长633=0来进行测量。在这种情况下，即使使用各种各样的基质也能够恰当地评价碳纳米管复合材料中的⑶I。对于利用波长532=0的测量，由于拉曼光谱依赖于基质的种类，因此不太适合。另外，关于用于拉曼分光的激光的直径，500=0以上10^111以下适合用于观察组15和母材区域35。
[0072]碳纳米管复合材料100优选具备区域尺寸为10 ^ III以上的组15，更优选具备区域尺寸为15 4 111的'组15，进一步优选具备区域尺寸为20 4 111的'组15。在此，
组15是三维地遍布宽阔区域的细微部分的的网络，由于组15也彼此相互接触，因此难以对各个组15的区域尺寸进行测量。因此，在本发明中，为了规定组15的区域尺寸，使用碳纳米管复合材料的断裂面等的光学显微镜照片等中观察到的二维图像。
组15的区域尺寸涉及在二维图像中观察到的构成组15的网眼结构的所有的点，定义为该点和存在于相对于该点的最远位置处的组15的点的距离的最大值。
[0073]在此，由于组15彼此相互地接触而形成连续的导电通路，因此在上述测量方法中，实际上存在区域尺寸为无限大的组15。因此，优选地，碳纳米管复合材料100具有在1000倍的光学显微镜图像的300 9 0见方的区域中连续地连结图像的上端与下端、和/或左端与右端的组15。
[0074]本发明的碳纳米管复合材料100具备⑶！'组15，上述⑶！'组15的混合量为1.0%重量以下，优选混合量为0.5%重量以下，进一步优选混合量为0.2%重量以下，更优选混合量为0.1%重量以下，上述⑶I'组15的区域尺寸为10^111以上，更优选为15^111以上，进一步优选为20^111以上。
[0075]进一步优选地，本发明的碳纳米管复合材料100具有在碳纳米管复合材料100的1000倍的光学显微镜图像的3000 0见方的区域中连续地连结图像的上端与下端、和/或左端与右端的⑶I组15，上述⑶I组15的混合量为1.0%重量以下，优选混合量为0.5%重量以下，进一步优选混合量为0.2%重量以下，更优选混合量为0.1%重量以下。
[0076]对于这种碳纳米管复合材料100，由于在组15内和组15之间碳纳米管10效率良好地相互接触而形成连续的导电通路，因此能够降低在逾渗阈值方面碳纳米管10的添加量，并且以少的混合量显示出高导电性。
[0077]优选碳纳米管复合材料100具备区域尺寸为109 0以上的母材区域35，进一步优选具备区域尺寸为15 ^ 0以上的母材区域35，更优选具备区域尺寸为200 0以上的母材区域35。在此，由于母材区域35被三维地遍布的的网络包围，因此难以测量各个母材区域35的尺寸。因此，在本发明中，为了规定母材区域35的区域尺寸，使用碳纳米管复合材料的断裂面等的光学显微镜照片等中观察到的二维图像。母材区域35的区域尺寸涉及在二维图像中观察到的构成母材区域35的所有的点中，定义为该点和存在于相对于该点最远位置处的母材区域35的点的距离的最大值。
[0078]优选地，本发明的碳纳米管复合材料100具有被组15包围的母材区域35。在此，优选具备被组15包围的母材区域35的区域尺寸为100 0以上的母材区域35，进一步优选具备被组15包围的母材区域35的区域尺寸为15 ^ 0以上的母材区域35，更优选具备被组15包围的母材区域35的区域尺寸为200 0以上的母材区域35。
[0079]优选地，本发明的碳纳米管复合材料100具有被组15包围的母材区域35，上述⑶I组15的混合量为1.0%重量以下，优选混合量为0.5%重量以下，进一步优选混合量为0.2%重量以下，更优选混合量为0.1%重量以下。在此，具备被组15包围的母材区域35的区域尺寸为100 0以上的母材区域35，更优选具备被组15包围的母材区域35的区域尺寸为15 ^ 0以上的母材区域35，进一步优选具备被组15包围的母材区域35的区域尺寸为20 ^ 0以上的母材区域35。
[0080]若具备这种母材区域35，举例来说，若组15被配置成肥皂泡的膜那样，则
组15会容易形成连续的导电通路，并且大的母材区域35将基质的物理特性赋予给碳纳米管复合材料100，适合获得本发明的效果。
[0081]由基质30形成的母材区域35仅含有少量碳纳米管10。结果，母材区域35能够保持基质的物理特性。上述母材区域35以上述的区域尺寸存在，据此碳纳米管复合材料100能够具有基质30所具备的物理特性。
[0082][逾渗]
[0083]逾渗理论是指 以作为对象的物质在系统内如何联结、其联结方式的特征给系统的特性带来怎样的影响为对象的理论。在含有导电体的复合材料中，导电体以特定浓度(阈值)以上连结，形成牵连复合材料的系统整体的无限大尺寸的簇而产生导电性。为使无限大尺寸的簇存在，需要使导电体的浓度(概率)1)大于临界逾渗浓度或逾渗阈值？。。在此，纵横比大的导电体的逾渗阈值低。
[0084]逾渗阈值能够通过例如以下的方法来求出。将电导率3的对数1(^3相对于从⑶丁浓度？减去变量？’的)的近似直线的残差(1681(11181)为最小时的13’作为逾渗阈值I。后述的实施例4、实施例5中记载的本发明的碳纳米管复合材料的逾渗阈值为0.048%重量，与以往的报告相比是极其小的。图3将以往的文献(了.。妨⑶811(1 1.0811110^61- 001111)0811:680161106 811(1 1601111010^769, 1486-1498 (2009))中报道的碳纳米管复合材料的逾渗阈值与本发明的逾渗阈值进行了比较，可知与以往的碳纳米管复合材料相比，本发明的碳纳米管复合材料具有极其小的逾渗阈值。
[0085]关于本发明的碳纳米管复合材料100的逾渗阈值，优选混合量为0.0001%重量以上，另外优选0.2%重量以下，进一步优选0.1%重量以下，更优选0.05%重量以下。
[0086][分形维]
[0087]如上所述，当观察本发明的碳纳米管复合材料100的截面时，可以观察到碳纳米管10不均匀地分散在基质30中的组15。如此，在平面上具有不均匀形状的组15能够利用分形维解析来进行定义。在本发明的实施方式所涉及的碳纳米管复合材料100中，0^1组15具有1.7以上的分形维。
[0088]在上述的逾渗理论中，认为无限大尺寸的簇的分形维在二维情况下为91/48(1.895),另外认为在三维情况下为2.5。观察本发明所涉及的碳纳米管复合材料100的截0—%/挪以上的导电性，更优选具有10,3/二的导电性，更优选具有10—3/挪以上的导匕更进一步优选具有10—53八！11以上的导电碳纳米管复合材料的导电性的上限无特别
勺优选的碳纳米管的混合量，从不损害母材:合材料整体的质量为100%重量的情况下，
,合量为0.0001%重量以上，另外，从不损害又下，更优选1%重量以下，进一步优选0.5%
0.1%重量以下。若碳纳米管的混合量超过吳纳米管的母材区域35会消失。
管的混合量]
料100以少的混合量而具有高导电性。通巨复合材料是极为困难的。在图4中，示出材料100的逾渗阈值的混合量和逾渗阈值生的上限没有特别的限制，但难以超过碳的
目的碳纳米管的特性，可以从碳纳米管复合行评价。关于提取，可以适当采用利用溶剂合材料所使用的碳纳米管的长度为0.1 4 ！！！
II以上。由于这种碳纳米管的纵横比大、效添加量形成连续的导电通路。
炭纳米管的平均直径处于1110以上3011111以若平均直径过小，则聚集性过强而不分散。妾触电阻增加，因此阻碍具有高导电性的导含材料所使用的碳纳米管的平均直径，是从文电子显微镜(以下称为121)图像中，一根3，并根据上述柱状图来求出的。
使用的碳纳米管的基于利用了荧光X射线&选为95%重量以上，更优选为98%重量以上是优选的。碳纳米管的结构可以利用拉曼光谱分析法来进行评价。在拉曼光谱分析法中使用的激光波长有多种，在此利用53211111以及63311111的波长。拉曼光谱的350(3111—1以下的区域称为径向呼吸模(以下称为881),在该区域中观测到的峰值与碳纳米管的直径相关。
[0112]由于本发明所涉及的碳纳米管在波长63311111的拉曼光谱分析中，在110± 10挪—\190^10(^-1以及200(301以上的区域中能够观测到至少一个峰值，因此由具有尺寸差异大的多个直径的碳纳米管构成。因此，形成以及保持碳纳米管的束的相互作用较弱。因此，能够使碳纳米管容易地分散在基质中，能够以少的碳纳米管的混合量获得具有高导电性的碳纳米管复合材料。
[0113]关于本发明的碳纳米管复合材料所使用的碳纳米管，由于石墨烯片层的缺陷越少则品质越好、导电性越高，因此是优选的。上述石墨烯片层的缺陷可以利用拉曼光谱分析法进行评价。在拉曼光谱分析法中使用的激光波长有多种，在此利用532=0以及633=0的波长。在拉曼光谱中，在1590挪—1附近观察到的拉曼位移称为源于石墨的带，在1350(301附近观察到的拉曼位移称为源于无定形碳、石墨的缺陷的0带。为了测量碳纳米管的品质，可以使用基于拉曼光谱分析的6带与0带的高度比((6/0比该以0比越高的碳纳米管，石墨化度越高，品质越高。在此，在评价拉曼以0比时，利用波长53211111。虽然以0比越高越好，但只要在3以上，导电性材料所包含的碳纳米管的导电性就充分地高，为获得高导电性的碳纳米管复合材料，6/0比优选为3以上。以0比优选为4以上200以下，更优选为5以上150以下。另外，对于拉曼光谱分析法，根据采样的不同而存在偏差。因此，至少对三处不同的位置进行拉曼光谱分析，并取其算术平均值。
[0114][单层碳纳米管]
[0115]本发明的碳 纳米管复合材料所使用的碳纳米管优选为单层碳纳米管。由于单层碳纳米管与多层碳纳米管相比密度低，因此每单位重量的碳纳米管的长度长，可以以少的添加量而获得高导电性，因而优选。
[0116][基质]
[0117]本发明的碳纳米管复合材料所使用的基质优选为弹性体。弹性体因具有优异的变形能力而优选。作为能够适用于本发明的碳纳米管复合材料的弹性体，从柔软性、导电性、耐久性的方面考虑，可以列举例如从天然橡胶(殿?、环氧化天然橡胶(2殿?、丁苯橡胶(3810、丁腈橡胶(願0、氯丁橡胶(⑶)、乙丙橡胶(即匕丁基橡胶(1110、氯化丁基橡胶化1110、丙烯酸橡胶(八⑶)、硅橡胶(①、氟橡胶(卩尬^)、丁二烯橡胶⑶卩)、环氧化丁二烯橡胶(￡810、表氯醇橡胶(⑶，⑶。)、聚氨酯橡胶⑶?、聚硫橡胶(”等弹性体类、烯烃类(吓^))、聚氯乙烯类()、聚酯类(1？现)、聚氨酯类(1？^)、聚酰胺类(I？私)、苯乙烯类(383 )等的热塑性弹性体中选择的一种以上作为弹性体。另外，也可以为它们的共聚物、改性体以及两种以上的混合物等。尤其，优选为在弹性体的混炼之际易于生成自由基的极性高的弹性体，例如优选天然橡胶010、丁腈橡胶(他10等，本发明的碳纳米管复合材料所使用的弹性体也可将从上述的组中选择的一种以上进行交联。
[0118]另外，本发明的碳纳米管复合材料所使用的基质也可以使用树脂。作为能够适合用于本发明的碳纳米管复合材料的树脂，可以使用热固性树脂以及热塑性树脂中的任一种。作为热固性树脂，可以使用例如不饱和聚酯、乙烯酯、环氧树脂、酚醛树脂(可溶性酚醛树脂型 ?、尿素-三聚氰胺、聚酰亚胺等、或他们的共聚物、改性体、以及混合两种以上所得I而不同，可以列举例如含异氰酸酯基交联等?、过氧化物交联剂(过氧化物等 ?、含氢化I素树脂、环氧树脂固化剂、多胺固化剂、以交联剂等。这些可以单独使用，也可以使用
，除了上述的成分之外，也可以适当采用例二剂、油、交联剂、交联促进剂、抗老化剂、阻
等导电性，并且不会损害基质原本所具有的
出造方法进行说明。本发明的碳纳米管复合获得。、及第二气体流路547所供给的这些气体在亍方向的气流之后，在催化剂层503的附近上的催化剂层503表面供给。
霄一气体所包含的原料气体进行分解反应，第二气体流路547进行供给，能够不与原料I体混合区域580。如此优化了的第一气体二剂层503接触，因此，能够以非常高的效率生的生长。因此，能够从被覆于基材501的己寸非常长、高纯度的单层碳纳米管构成的
三合成炉510内残留的、第一气体所包含的2们的分解物、或者存在于合成炉510内的路545仅流过气氛气体。
集合体、催化剂以及基材501冷却到4001〔体，优选从第二气体供给管43供给的惰性:等方面出发，优选氮。如此，可以制造本发可，例如在使用铁、镍的金属薄膜的情况下，其厚度优选为0.111111以上10011111以下，进一步优选为0.511111以上511111以下，特别优选为0.811111以上211111以下。
[0141]〔还原气体〕
[0142]还原气体是具有还原催化剂、促进适于催化剂的碳纳米管的生长的状态的颗粒化、以及提高催化剂的活性中的至少一个效果的气体。作为还原气体，可以应用迄今为止的在碳纳米管的制造上有实效的、例如氢、氨、水、以及它们的混合气体等。
[0143]〔惰性气体(气氛气体))
[0144]作为化学气相沉积的气氛气体(载气),只要是在碳纳米管的生长温度下为惰性、与生长的碳纳米管不发生反应的气体即可，优选为迄今为止的在碳纳米管的制造上有实效的惰性气体，可以为氮、氦、氩、氢以及它们的混合气体。
[0145]〔原料(原料气体))
[0146]作为碳纳米管的制造所使用的原料，只要是迄今为止的在碳纳米管的制造上有实效的物质就能够适当地使用。作为原料气体，优选为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、丙烯、乙烯、丁二烯、聚乙炔、乙炔等烃。
[0147]〔催化剂激活物质的添加〕
[0148]在碳纳米管的生长工序中，添加催化剂激活物质。通过催化剂激活物质的添加可以延长催化剂的寿命、且提高活性，结果可以提高碳纳米管的生产效率、利于高纯度化。作为催化剂激活物质，可以是氧或者硫等具有氧化能力、并且在生长温度下不给碳纳米管带来大的损伤的物质即可，优选为水、氧、二氧化碳、一氧化碳、醚类、醇类，特别优选极易获得的水。
[0149]〔催化剂激活物质以及原料的条件〕
[0150]在生长工序中利用催化剂激活物质和原料来制造碳纳米管之际，为了高效率地制造碳纳米管，优选为:(1)原料含碳而不含氧，(2)催化剂激活物质含氧。如上所述，包含原料气体的第一气体经由第一气体流路545向合成炉510内供给，包含催化剂激活物质(例如水)的第二气体经由第二气体流路547向合成炉510内供给。据此，在通过第一气体流路545期间，原料气体进行分解反应，成为适合于制造碳纳米管的状态。另外，通过从第二气体流路547进行供给，可以不与原料气体发生反应地向气体混合区域580供给规定量的催化剂激活物质。如此优化了的第一气体以及第二气体在气体混合区域580混合而与催化剂层503接触，据此能够以非常高的效率，长时间连续地进行通常在10分钟左右就丧失活性的生长。因此，能够合成尺寸非常长、高纯度的单层碳纳米管，在获得本发明的复合材料上是优选的。
[0151]〔反应温度〕
[0152]优选地，使碳纳米管生长的反应温度为4001以上10001以下。在小于4001的情况下，未观察到催化剂激活物质的效果；而若超过10001，则催化剂激活物质会与碳纳米
管发生反应。
[0153]〔碳纳米管的分散〕
[0154]接下来，参照图7对利用了所获得的碳纳米管集合体的碳纳米管复合材料的制造方法进行说明。利用物理的、化学的或者机械的方法从基材501剥离碳纳米管集合体(8101).作为剥离方法，可以应用例如使用电场、磁场、离心力以及表面张力来进行剥离的卜大的块状的合成品。由于这些尺寸大的块I定的分散液的制成。因此，若仅将通过了管集合体后的碳纳米管集合体用于以后的是优选的。
在接下来的分散工序之前实施预分散工序I合体而使其分散的工序。对于本发明的碳亡选利用喷射磨01: 0111)的分散方法，而1塞喷射磨，而且可以提高碳纳米管的分散
仁的分散液实施分散工序(3107).在碳纳米0用剪切应力使碳纳米管分散的方法，优选费射磨使溶剂中的混合物成为高速流，从以[容器内，利用对向流彼此的碰撞、与容器壁忙管分散。作为湿式喷射磨，例如在使用株810、邛100、邛1000)的情况下，分散工序中围内的值。干燥温度可以根据碳纳米管复合材料所使用的基质而变更，例如只要是801左右，就可以充分地除去溶剂、并且不会使基质劣化。
[0163][溶剂]
[0164]作为本发明的碳纳米管复合材料所使用的碳纳米管的分散剂以及基质的溶解所使用的溶剂，只要是能够溶解基质的有机溶剂即可，可以根据所使用的基质适当选择。例如可以使用甲苯、二甲苯、丙酮、四氯化碳等。特别地，作为本发明的碳纳米管复合材料所使用的溶剂，优选对于包含氟橡胶以及硅橡胶的大部分橡胶是可溶的、碳纳米管的优良溶剂即甲基异丁基酮(以下称为11810。
[0165]也可以向碳纳米管分散液中添加分散剂。分散剂有助于提高碳纳米管的分散能力、分散稳定化能力等。
[0166]如此，能够制造以低添加量的碳纳米管就可以发挥高导电性的本发明的碳纳米管复合材料。
实施例
[0167](实施例1)
[0168][碳纳米管集合体的制造]
[0169]使用上述的图6的制造装置500来制造了碳纳米管集合体。在本实施例中，作为立式合成炉510，采用了圆筒等的石英管。从中心部的水平位置向下游20皿处设置了由石英形成的基材支架505。设置以从外包围合成炉510的方式而设置的由电阻发热线圈形成的加热装置530和加热温度调节装置，并规定了被加热至规定温度的合成炉510内的加热区域31。
[0170]将气流形成装置521设置成与第一气体供给管541在合成炉510内的端部连通并连接，上述气流形成装置521为直径的圆筒状且呈扁平的中空结构，并由耐热合金111001161600形成。第一气体供给管541与气流形成装置521的中心连通并连接。气流形成装置521设置于与基材501的催化剂层的表面大致平行的同一面内，并设置成基材501的中心与气流形成装置521的中心一致。在本实施例中，气流形成装置521为具有中空结构的圆柱状的形状，尺寸的一个例子为上端直径22皿X下端直径78皿的圆筒形状，连接有四根直径为32臟的管路557。另外，设置成与第一气体供给管541的中心一致的第二气体供给管543以与气流形成装置521的中心一致的方式延伸，并设置有直径为的出口。
[0171]气流形成装置521的管路555以及管路557的连接部与相对置的催化剂层的表面的距离为150臟。
[0172]在此，特意地在气流形成装置521与催化剂表面之间设置150皿的距离，使第一气体流路545以及第二气体流路547的加热体积增加，设置了这种加热体积。第一气体流路545与气流形成装置521连接，具备湍流防止装置523。第一气体流路545具备由耐热合金111001161600形成并设置成蜂巢结构的小32臟的四根管路555，第二气体流路547具备设置成与四根管路555的中心一致的小13臟的管路557。
[0173]第一碳重量流量调节装置571将作为碳纳米管的原料的碳化合物的原料气体钢瓶561、作为原料气体或催化剂激活物质的载气的气氛气体钢瓶563、以及用于还原催化剂的还原气体钢瓶565分别与气体流量装置连接而构成，独立地控制各个供给量并向第一气体供给管541供给，据此控制原料气体的供给量。另外，第二碳重量流量调节装置573将催化剂激活物质钢瓶567与气体流量装置连接而构成，向第二气体供给管543供给，据此来控制催化剂激活物质的供给量。
[0174]作为基材1，采用溅射了作为催化剂的30110的八1203以及1.8鹽的的、厚度为50011111的附有热氧化膜的31基材(长宽40111111)0
[0175]将基材501搬入到基板支架508上，上述基板支架508设置在从合成炉502的加热区域531的中心的水平位置起向下游20皿处。基板设置成水平方向。据此，基板上的催化剂与混合气体的流路大体垂直地相交，将原料气体效率良好地供给给催化剂。[0176]接下来，从第一气体流路545供给作为还原气体的抱:200800111, %:1800800111的混合气体(总流量:20008(^111),并使用加热装置530，以15分钟使炉内压力为1.02父105？3的合成炉510内的温度由室温上升到8301。进而，从第二气体供给管543供给作为催化剂激活物质的水:808%111，并在维持在8301的状态下对附有催化剂的基材加热3分钟。据此，铁催化剂层被还原，促进适合于单层碳纳米管的生长的状态的颗粒化，尺寸各异的纳米级的催化剂颗粒大量形成在氧化铝层上。
[0177]接下来，使炉内压力为1.02^ 10? (大气压)的合成炉510的温度成为830℃，从第一气体流路545供给气氛气体!16:总流量比89%作为原料气体的:总流量比79()(1508(^111)10分钟；从第二气体供给管543供给作为催化剂激活物质的含！！20的抱(相对湿度23%):总流量比4% (80800111) 10分钟。
[0178]由此，单层碳纳米管从各催化剂颗粒处生长，得到了取向了的单层碳纳米管集合体。这样，在含有催化剂激活物质的环境下，使碳纳米管从基材1上生长。
[0179]在生长工序后，从第一气体流路545仅供给气氛气体(总流量40008(^111)3分钟，排除了残留的原料气体、生成的碳杂质、催化剂激活剂。
[0180]之后，将基板冷却至4001以下，然后从合成炉510内取出基板，据此完成了一系列的单层碳纳米管集合体的制造工序。
[0181]〔在实施例1中制造的碳纳米管的特性〕
[0182]碳纳米管集合体的特性依赖与具体的制造条件，在实施例1的制造条件下，作为代表值，长度为100 4 II1、平均直径为3.011111。
[0183]〔碳纳米管集合体的拉曼光谱评价〕
[0184]测量了由实施例1获得的碳纳米管集合体的拉曼光谱。在1590(301附近观察到了尖锐的6带峰值，由此可知，在构成本发明的碳纳米管集合体的碳纳米管中存在石墨结晶结构。
[0185]另外，由于在1340(301附近观察到了源于缺陷结构等的0带峰值，因此表明碳纳米管含有有意图的缺陷。由于在低波长侧(100~300(301)观察到了源于多个单层碳纳米管的尺81模，由此可知该石墨层为单层碳纳米管。6/0比为8.6。
[0186]〔碳纳米管集合体的纯度〕
[0187]碳纳米管集合体的碳纯度根据采用了荧光X射线的元素分析结果而求出。利用荧光X射线对从基板剥离的碳纳米管集合体进行了元素分析，碳的重量百分比为99.98%、铁的重量百分比为0.013%，未对其他的元素进行测量。从上述结果可知，测量出来的碳纯度为99.98%。[0188][碳纳米管的分散]
[0189]对于所获得的碳纳米管集合体，利用真空泵来吸引已取向的碳纳米管集合体，从基材501上进行剥离，对附着于过滤器的碳纳米管集合体进行了回收。此时，已取向的碳纳米管集合体分散，而获得了块状的碳纳米管集合体。
[0190]接下来，将碳纳米管集合体置于网眼尺寸为0.8！^的网的一侧，用吸尘器经由网来进行吸引，将通过了的碳纳米管集合体回收，从碳纳米管集合体中除去尺寸大的块状的碳纳米管集合体，进行分级(分级工序
[0191]碳纳米管集合体利用卡尔-费歇反应法(三菱化学八的1”6也公司制造，电量滴定方式微量水分测量装置(6^-200型)来进行了测量。在规定条件(真空下，在2001下保持1小时)下将碳纳米管集合体干燥，然后在干燥氮气气流中的手套箱内，解除真空，取出约30111^的碳纳米管集合体，并将碳纳米管集合体转移至水分仪的玻璃舟上。将玻璃舟移至气化装置中，在此进行1501 乂2分钟的加热，在此期间，气化的水分被氮气运输，通过相邻的卡尔-费歇反应而与碘反应。根据为产生与当时消耗的碘等量的碘所需的电量，来检测水分量。由该方法可知，干燥前的碳纳米管集合体含有0.8%重量的水分。干燥后的碳纳米管集合体的水分减少至0.3%重量。
[0192]准确地称量10008的分级后的碳纳米管集合体，加入到10001烧瓶(三颈:真空用、温度调节用),在真空下达到2001，并保持24小时，使其干燥。干燥结束后，保持加热/真空处理状态，注入20“分散剂1181((甲基异丁基酮)(西格玛奥德里奇(日本)公司制造)，防止碳纳米管集合体与大气接触(干燥工序
[0193]进而，追加1181((西格玛奥德里奇(日本)公司制造在该烧杯中放入搅棒，用铝箔将烧杯密封，以防止1181(挥发，以600即1用搅拌机在常温下搅拌24小时。
[0194]在分散工序中，使用湿式喷射磨(常光公司制造，纳米级喷射磨(版1110 了6丨？31?(注册商标)邛10),以601？3的压力使其通过200 ^ 111的流路，使碳纳米管集合体分散于1181(中，获得重量浓度为0.033%重量的碳纳米管分散液。
[0195]将上述分散液进一步在常温下用搅拌机搅拌24小时。此时，使溶液升温至701，使1181(挥发，变为15001左右。此时的碳纳米管的重量浓度为0.075%重量左右(分散工序如此，得到本发明的碳纳米管分散液。
[0196]在本实施例中，使用了氟橡胶(大金工业公司制造，0461-(^912)作为基质。将1501111碳纳米管分散液添加到501111氟橡胶溶液中，使用搅拌机以约30011)111的条件,在室温下搅拌16小时，浓缩至总量为50“左右，以便在设碳纳米管复合材料整体的质量为100%重量的情况下，碳纳米管含量为1%。
[0197]使充分混合的溶液流入培养皿等模具中，在室温下使其干燥12小时，据此使碳纳米管复合材料固化。
[0198]将已固化的碳纳米管复合材料放入801的真空干燥炉，使其干燥24小时，除去溶齐0。如此，得到实施例 1的碳纳米管复合材料200(试样的形状为直径77臟、厚度约为300 ^ 111的圆形的片材状
[0199](实施例2)
[0200]在实施例2中，使用与实施例1相同的制造方法，得到了制备成碳纳米管含量为0.25%的碳纳米管复合材料210。:通过200 4 ！11的流路并分散于纯水中，得到上述分散液进一步在常温下用搅拌机搅拌成为1501111左右。此时的碳纳米管的重量到了碳纳米管分散液。在本实施例中，使用嘗1501111碳纳米管分散液添加到501111氟橡宣温下搅拌16小时，浓缩至总量为50“左)0%重量的情况下，碳纳米管含量为0.013%
户，在室温下使其干燥12小时，据此使碳纳-料放入801的真空干燥炉，使其干燥24小I:合材料240 (试样的形状为直径77臟、厚
16116) ($1,日本？3公司制)作为基质，以含量为0.1%重量的碳纳米管复合材料250。[0217]在实施例10中，使用聚碳酸酯$0(帝人化成公司制)，以与实施例1相同的方法，得到了制备成碳纳米管含量为1%重量的碳纳米管复合材料290。
[0218](实施例11)
[0219]在实施例11中，使用作为环氧树脂的艾迪科树脂(7于'' ? ? 力)^-4500以及艾迪科固化剂朋朋)(艾迪科(虹)孤八)公司制)作为基质，以与实施例1相同的方法，得到了制备成碳纳米管含量为1%重量的碳纳米管复合材料300。
[0220](比较例1)
[0221]准确地称量501118基于本制造方法制造的碳纳米管集合体，加入到1001111烧瓶(三颈:真空用、温度调节用),在真空下达到2001，并保持24小时，使其干燥。干燥结束后，在保持加热/真空处理状态的情况下，注入10001分散剂1181((甲基异丁基甲酮)(西格玛奥德里奇(日本)公司制造),防止碳纳米管集合体与大气接触。向其追加9501118氟橡胶(大金工业公司制造，0461-(^912),制成3001111。在该烧杯中放入搅棒，用铝箔将烧杯密封，以防止1181(挥发，以600印111用搅拌机常温搅拌24小时。然后，保持在801下，使溶剂完全地挥发。在801下将其预干燥12小时。然后，将1000呢上述预干燥试样和4000呢氟橡胶投入微量型高剪切成型加工机，将间隙以及内部返回型螺杆内径分别设定为1~5小，加热熔融至1801而进行混炼(螺杆转速:10011)1混炼时间10分钟),然后自I型模压出，以便使模制品的碳纳米管含量为1%。然后通过热压，成为均匀的膜(厚度为20010),得到了比较例1的碳纳米管复合材料900。
[0222](比较例2) [0223]在比较例2中，使用与比较例1相同的制造方法，得到了制备成碳纳米管含量为
0.025%的碳纳米管复合材料910。
[0224](比较例3)
[0225]在比较例3 中，使用利用！！1？00081-13011 1110110X1(16 即0。688；高压一氧化碳工艺)法合成的单层碳纳米管(此丨办!!!公司制)，以与实施例1相同的方法，得到了制备成碳纳米管含量为1 %的碳纳米管复合材料930。
[0226]〔基于把？…法的碳纳米管的特性〕
[0227]利用把？…法合成的碳纳米管集合体(以下称为把？…)的特性是:代表值为长度1 9 III以下、平均直径0.8~1.211111。
[0228]的拉曼光谱评价〕
[0229]对于!！1？00的拉曼光谱，在1590(^1附近观察到了尖锐的6带峰值，由此可知在碳纳米管中存在石墨结晶结构。另外，由于在1340(301附近观察到了源于缺陷结构等的0带峰值，因此表明碳纳米管含有有意图的缺陷。在低波长侧(100~300(301)观察到了源于多个单层碳纳米管的模，由此可知该石墨层为单层碳纳米管。以0比为12.1。
[0230]〔碳纳米管集合体的纯度〕
[0231]关于根据使用了荧光X射线的元素分析结果求得的把?…的碳纯度，碳的重量百分比为70%，低于实施例所使用的碳纳米管。
[0232][显微镜图像]
[0233]图8是实施例1的碳纳米管复合材料200的截面的扫描式电子显微镜图像(以下，称为321图像兄[0234]图9匕)是实施例1的碳纳米管复合材料200的截面的光学显微镜图像，图9 (^)是激光显微镜图像。图10以及图11示出实施例2的碳纳米管复合材料210的截面的光学显微镜图像，各图所示的倍率如下:图10 (￡1)的倍率为500倍、图10 (10的倍率为1000倍、图11 (￡1)^^^^ 2000 ^,^10 (10的倍率为3000倍。另外，图13以及图13示出实施例3的碳纳米管复合材料220的截面的光学显微镜图像，各图所示的倍率如下:图12 (^)的倍率为1000倍、图12 (^)的倍率为2000倍、图13的倍率为5000倍。此外，在图12以及图13中观察到的黑色粒状的物质是将实施例3的碳纳米管复合材料220染成黑色之际的黑色色素。图14匕)是实施例4的碳纳米管复合材料230的截面的光学显微镜图像，图14 6)是实施例5的碳纳米管复合材料240的截面的光学显微镜图像。另外，图15示出实施例4的碳纳米管复合材料230的截面的光学显微镜图像，各图所示的倍率如下:图15(3)的倍率为3000倍、图15 (^)的倍率为2000倍、图15 ((6)的倍率为1000倍、图15 ((1)的倍率为2000倍。图16示出实施例5的碳纳米管复合材料240的截面的光学显微镜图像，各图所示的倍率如下:图16 (￡1)的倍率为2000倍、图16 (^)的倍率为1000倍、图16 ((6)的倍率为3000倍、图16 ((1)的倍率为1000倍。虽未图示，但在实施例6~11中也观察到了同样的结果。
[0235]图17示出比较例1的碳纳米管复合材料900的光学显微镜图像。图18示出比较例2的碳纳米管复合材料910的光学显微镜图像。另外，图19示出比较例3的碳纳米管复合材料930的321图像。
[0236]各个看上去黑的部分表示由多个碳纳米管构成的组15，看上去白的部分表示母材区域35。由图明确可知，在实施例1~5 (实施例6~11也同样)的碳纳米管复合材料中，碳纳米管10不均匀地分散在基质30中，由多个(^110构成的组15和碳纳米管10少到用显微镜也观察不到的母材区域35分别存在多个，具备由母材区域35和组15形成的海岛结构。在本实施例1~11中，如图2所示，在多个(^110集合而成的组15中，具有集合部11和离散部13，集合部1匕和集合部1化具有相互离散的结构。另外，在各个实施例1~11中，存在包围母材区域35的组组15配置于母材区域35的周边。另外，碳纳米管复合材料具备尺寸为200 0的母材区域由于'组15形成连续的导电通路，因此会赋予优异的导电性。
[0237]在本实施例1~11的碳纳米管复合材料中，具有在1000倍的光学显微镜图像的300 ^ III见方的区域中连续地连结图像的上端与下端、和丨或左端与右端的组15。另外，本实施例1~11的碳纳米管复合材料的混合量在1.0%重量以下，具有被组15包围的母材区域35，被组15包围的母材区域35的区域尺寸为10^111以上。
[0238]另一方面，参照图17以及图18，在比较例1以及比较例2的碳纳米管复合材料中，与实施例的碳纳米管复合材料相比，碳纳米管均匀地分散，未观察到明确的组15和母材区域35。另外，在图19所示的比较例3的碳纳米管复合材料930中，与实施例的碳纳米管复合材料相比，碳纳米管也均匀地分散，未观察到明确的组15和母材区域35。 [0239][拉曼成像]
[0240]图20是示出本实施例1的碳纳米管复合材料200的拉曼成像的图。用(显微拉曼八11116821 XI？，光斑直径=几微米)波长63311111测量出的拉曼光谱显示:尺81以及以0比不依赖于碳纳米管复合材料中的基质，是可以对碳纳米管复合材料中的碳纳米管进行评价的优异的指标。对于利用波长532=0的测量，拉曼光谱依赖于碳纳米管复合材料所使用的基质的种类。图20匕)是示出进行了拉曼成像的区域的光学显微镜图像。图20 (￡1)中标注的编号1、5~8表示组15，编号2~4表示母材区域35。图20 (6)示出图20 (￡1)的编号1、5~8的部位的拉曼光谱，图20 ((6)示出图20匕)的编号2~4的部位的拉曼光谱。由图明确可知，在光学显微镜图像中被识别为组15的部位在拉曼光谱中的波长63311111的拉曼光谱分析中，在1560(3111—1以上1600(^-1以下的范围内示出了峰值(目视下的曲线图上显著的拐点、和/或相对于基准强度的500%以上的突出部另一方面，在光学显微镜图像中被识别为母材区域35的部位在波长633=0的拉曼光谱分析中在1560^1以上1600(^1—1以下的范围内未检测出明显的峰值。在此，在本发明的碳纳米管复合材料中，在波长633110的拉曼光谱分析中，在1560(301以上1600(^1—1以下的范围内没有(未检测出)峰值是指如图20 (0)所示，在目视下在曲线图上未确认到显著的拐点和/或相对于基准强度的500%以上的突出部。
[0241]即，在⑶丁组15的波长633110的拉曼光谱分析中，在1560(301以上1600(301以下的范围内的最大峰值强度、与在母材区域35的波长63311111的拉曼光谱分析中在1560(3111—1以上1600(301以下的范围内的最大峰值强度之比超过测量极限。测量极限根据拉曼光谱的噪声等级以及背景的差异而不同，在本测量中推测为1000左右。虽未图示，但在实施例2~11中也得到了同样的结果。从该结果可知，在实施例的碳纳米管复合材料中，碳纳米管10不均匀地分散在基质30中。
[0242]对于比较例1的碳纳米管复合材料900，如图21所示，在所有已测量的10个点中，在波长63311111的拉曼光谱分析中，在1560(^-1以上1600(^-1以下的范围内观测到同样的峰
值，显示了碳纳米管均匀地分散在基质中。
[0243]在此，将利用四端子法对实施例1~11以及比较例1~3的碳纳米管复合材料的体积电导率进行测量的结果在图22中示出。对以相同的基质、碳纳米管和碳纳米管添加量得到的实施例1以及实施例2与比较例1以及比较例2的碳纳米管复合材料的体积电导率进行比较，有10的12次方的差异。
[0244]在实施例3、4、5、6、7、8中，混合量为0.1%重量以下，并且具有10^111以上的区域尺寸。另外，在实施例3、4、5、6、7、8中，具有在碳纳米管复合材料100的1000倍的光学显微镜图像的300 ^.11见方的区域中连续地连结图像的上端与下端、和/或左端与右端的
组15。
[0245][分形维解析]
[0246]图23是示出碳纳米管复合材料的分形维的解析结果的图。在分形维解析中，使用了开放源代码的图像处理软件1脑86 了和它的分形维解析用插件2.5。结果显示了在实施例1的碳纳米管复合材料200中，组15具备平均1.831以上的分形维。因此，具备这样的分形维的碳纳米管复合材料200的碳纳米管组效率良好地相互接触，形成连续的导电通路，能够赋予优异的导电性。同样地测量出的、实施例2~11以及比较例1~3的分形维在图22中示出。与实施例的分形维为1.7以上相比，比较例的分形维为1.6左右，可以推测连续的导电通路的形成率低。
[0247][拉曼光谱]
[0248]进行了上述的实施例以及比较例的碳纳米管复合材料的波长633=0的拉曼光谱:露于溶剂中而除去基质，仅提取碳纳米管，?了导电性。实施例1的导电性为603/(31为623/(3111、实施例4的导电性为583/(3111、实
I 575/(31110
；35母材区域；100碳纳米管复合材料；才料；220碳纳米管复合材料；230碳纳碳纳米管复合材料；260碳纳米管复合材合材料；290碳纳米管复合材料；300碳33催化剂层；505基材支架；510合成加热区域；541第一气体供给管；543第气体流路；550气体排气管；555管路；本钢瓶；565还原气体钢瓶；567催化剂；573第二碳重量流量调节装置；580气碳纳米管复合材料；910碳纳米管复合
【权利要求】
1.一种将碳纳米管分散到基质中而成的碳纳米管复合材料，其特征在于， 具备由多个碳纳米管构成的碳纳米管组和母材区域， 碳纳米管的混合量为0.0001%重量以上、1.0%重量以下，碳纳米管复合材料的电导率为10—73八111以上。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管复合材料，其特征在于， 所述碳纳米管组在波长63311111的拉曼光谱分析中在1560(3111—1以上1600(3111—1以下的范围内的最大峰值强度与所述母材区域在波长633=0的拉曼光谱分析中在1560(301以上1600^1以下的范围内的最大峰值强度之比为5以上。
3.—种将碳纳米管分散到基质中而成的碳纳米管复合材料，其特征在于， 具备由多个碳纳米管构成的碳纳米管组和母材区域，所述碳纳米管组在波长633=0的拉曼光谱分析中在1560(301以上1600挪—1以下的范围内具有峰值， 所述母材区域在波长63311111的拉曼光谱分析中在1560(3111—1以上1600(3111—1以下的范围内没有峰值。
4.根据权利要求3所述的碳纳米管复合材料，其特征在于， 所述碳纳米管复合材料具有大于10—43/挪以上的电导率。
5.根据权利要求1所 述的碳纳米管复合材料，其特征在于， 所述碳纳米管组具备1.7以上的分形维。
6.根据权利要求3所述的碳纳米管复合材料，其特征在于， 所述碳纳米管的混合量在所述碳纳米管复合材料整体的质量为100%重量的情况下为0.0001%重量以上5%重量以下。
7.根据权利要求1所述的碳纳米管复合材料，其特征在于， 所述碳纳米管复合材料包含具有103/挪以上的导电性的碳纳米管。
8.根据权利要求1所述的碳纳米管复合材料，其特征在于， 所述碳纳米管的长度为0.1 4 ！！！以上。
9.根据权利要求1所述的碳纳米管复合材料，其特征在于， 所述碳纳米管的平均直径为1110以上以下。
10.根据权利要求1所述的碳纳米管复合材料，其特征在于， 所述碳纳米管的基于使用了荧光X射线的分析的碳纯度为90%重量以上。
11.根据权利要求1所述的碳纳米管复合材料，其特征在于， 所述碳纳米管复合材料在波长633=111的拉曼光谱分析中，在以及200(?^1以上的区域中观测到至少一个峰值。
12.根据权利要求1所述的碳纳米管复合材料，其特征在于， 当设利用共振拉曼散射测量法测量得到的光谱中在1560(301以上1600(301以下的范围内的最大的峰值强度为6、在1310(301以上1350(301以下的范围内的最大的峰值强度为0时，6/0比为3以上。
13.根据权利要求1所述的碳纳米管复合材料，其特征在于， 所述碳纳米管为单层碳纳米管。
14.根据权利要求1所述的碳纳米管复合材料，其特征在于， 所述基质为弹性体。
15.根据权利要求14所述的碳纳米管复合材料，其特征在于， 所述的弹性体为从天然橡胶、环氧化天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶、氯化丁基橡胶、丙烯酸橡胶、硅橡胶、氟橡胶、丁二烯橡胶、环氧化丁二烯橡胶、表氯醇橡胶、聚氨酯橡胶、聚硫橡胶以及烯烃类、聚氯乙烯类、聚酯类、聚氨酯类、聚酰胺类、苯乙烯类热塑性弹性体中选择的一种以上。
16.根据权利要求1所述的碳纳米管复合材料，其特征在于， 所述基质为树脂。
17.根据权利要求16所述的碳纳米管复合材料，其特征在于， 所述树脂为从不饱和聚酯、乙烯基酯、环氧树脂、酚醛树脂(可溶性酚醛树脂型 ?、尿素-三聚氰胺、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、液晶聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、苯乙烯类树脂、聚氧化亚甲基、聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚苯硫醚、聚苯醚、改性聚苯醚、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚芳酯、聚醚腈、酚醛树脂类树脂、苯氧基树脂、聚四氟乙烯中选择的一种以上。
【文档编号】B82Y30/00GK103842290SQ201280048249
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年9月28日 优先权日:2011年9月29日
【发明者】畠贤治, 阿多诚介, 山田健郎 申请人:独立行政法人产业技术综合研究所