化合物半导体薄膜形成用油墨及其制造方法
化合物半导体薄膜形成用油墨及其制造方法
【专利摘要】本发明为使含有金属盐或金属配位化合物的溶液与含有硫属化物盐的溶液发生反应来获得CZTS化合物纳米粒子的CZTS化合物半导体薄膜形成用纳米粒子的制造方法。通过将该CZTS化合物半导体薄膜形成用纳米粒子进行涂布或印刷、并进行热处理，可以形成CZTS化合物半导体薄膜，从而可以构成具备该CZTS化合物半导体薄膜作为光吸收层（103）的太阳能电池。
【专利说明】化合物半导体薄膜形成用油墨及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米粒子的制造方法、含有该纳米粒子的化合物半导体薄膜形成用油墨及其制造方法、使用该油墨制作的化合物半导体薄膜、具备该化合物半导体薄膜的太阳能电池以及该太阳能电池的制造方法。
【背景技术】
[0002]太阳能电池是利用光生伏特效应将光能转换成电能的装置，从防止地球温室化和代替枯竭资源对策等观点出发，近年来备受关注。太阳能电池中使用的半导体已知有单晶 S1、多晶 S1、非定形 S1、CdTe、CuIn1^xGaxSe2 (CIGS)、Cu2ZnSn (S，Se)4 (CZTS)、GaAs、InP等。其中，Cu2ZnSn(S，Se)4(CZTS)具有光吸收系数大、带有适于太阳能电池的带隙能(1.4~1.5eV)且环境负荷少、不含稀有元素的特征。被期待用于作为目前被商业化的CIS(CuInSe2)薄膜太阳能电池或CdTe薄膜太阳能电池的代替品的未来型太阳能电池。
[0003]作为CZTS化合物半导体的制作方法，到目前为止有各种提案。例如，专利文献I中提出了下述方法:在使用溅射法进行了 Mo涂覆的SLG基板上，使用CiuZnS及SnS作为原料制作CZTS前体，将其在硫化氢为20%的气氛中于580°C下进行2小时加热处理，制作CZTS薄膜。
[0004]但是，根据该方法，由于硫或SnS的熔点低，因此在溅射时受到等离子体的影响，硫会选择性地蒸发，难以获得所希望的组成比的CZTS薄膜。另外，在使用溅射等真空工艺时，设备投资高，耗电多，成本增高。
[0005]为了改善上述问题，专利文献2中提出了下述方法:将Cu2S、Zn、SnSe、S及Se溶解在肼溶剂中，通过热退火制作CZTS化合物半导体。根据该方法，溅射时没有硫被选择性蒸发的现象，由于使用了非真空工艺，可以抑制设备投资等，能够实现低成本。
[0006]但是，该方法中由于要使用作为有毒且易爆炸的溶剂的肼，因此在处理时需要特别的注意，具有对环境造成的负荷高的问题。因此，就该方法而言，难以进行工业化规模的量产化。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献1:日本特开2009-26891号公报
[0009]专利文献2:US2011/0097496
【发明内容】
[0010]发明要解决的技术问题
[0011]本发明鉴于上述事实而完成，其目的在于提供能够制造低成本的太阳能电池的CZTS化合物半导体薄膜制作用纳米粒子的制造方法、含有该纳米粒子的化合物半导体薄膜形成用油墨及其制造方法、使用该油墨制作的化合物半导体薄膜、具备该CZTS化合物半导体薄膜的太阳能电池以及该太阳能电池的制造方法。
[0012]用于解决技术问题的方法[0013]为了解决上述课题，本发明的第I方式提供一种CZTS化合物半导体薄膜形成用纳米粒子的制造方法，其具备:使含有金属盐或金属配位化合物的溶液与含有硫属化物(chalcogenide)盐的溶液发生反应来制造CZTS化合物纳米粒子。
[0014]在这种CZTS化合物半导体薄膜形成用纳米粒子的制造方法中，可以使制造所述纳米粒子的温度为_67°C以上且25°C以下，更优选的温度为_5°C以上且5°C以下。
[0015]作为所述金属盐，可以使用含有卤原子的金属盐。
[0016]作为所述金属盐，可以使用碘化金属盐。
[0017]作为所述碘化金属盐，可以使用选自Cu1、ZnI2&SnI2中的至少I种以上。
[0018]作为所述硫属化物盐，可以使用选自Na2Se及Na2S中的至少I种以上。
[0019]所述纳米粒子可以由Cu2_xZn1+ySnSzSe4_z (O ^ x ^ 1>0 ^ y ^ 1>0 ^ z ^ 4)所示的化合物构成。
[0020]所述纳米粒子可以是由选自Cu2_xSySe2_y (O ^ x ^ 1>0 ^ y ^ 2)> Zn2_xSySe2_y(O≤X≤1、0≤y≤2)及Sn2_xSySe2_y (O≤x≤1、0≤y≤2)中的式子表示的化合物中的至少I种以上。
[0021]作为所述纳米粒子，可以使用粒径为I~200nm的粒子。
[0022]作为所述纳米粒子，可以使用构成的化合物的各元素组成比为Cu/ (Zn + Sn)=0.6~0.99的粒子。
[0023]本发明的第2方式提供一种CZTS化合物半导体薄膜形成用纳米粒子，其是通过以上的方法制得的。
[0024]本发明的第3方式提供一种CZTS化合物半导体薄膜形成用油墨，其是使本发明第2方式的纳米粒子分散于有机溶剂中而成的。
[0025]本发明的第4方式提供一种CZTS化合物半导体薄膜形成用油墨的制造方法，其具备:使本发明的第2方式的纳米粒子分散于有机溶剂中。
[0026]作为所述有机溶剂，可以使用选自甲醇及吡啶中的至少I种。
[0027]可以在所述油墨中添加选自Se化合物及S化合物中的至少I种作为粘合剂。
[0028]可以在所述油墨中追加硫脲作为粘合剂。
[0029]可以在所述油墨中添加选自含有Se元素的粒子及含有S元素的粒子中的至少I种作为粘合剂。
[0030]可以在所述油墨中添加选自Se粒子及S粒子中的至少I种作为粘合剂。
[0031]作为添加于所述油墨中的纳米粒子，可以使用粒径为l_200nm的粒子。
[0032]本发明的第5方式提供一种CZTS化合物半导体薄膜，其是将本发明第3方式的CZTS化合物半导体薄膜形成用油墨进行涂布或印刷、并实施热处理而成的。
[0033]本发明的第6方式提供一种太阳能电池，其具备由CZTS化合物半导体薄膜构成的光吸收层，所述CZTS化合物半导体薄膜是通过在形成于基板上的电极上涂布或印刷本发明的第3方式的CZTS化合物半导体薄膜形成用油墨并实施热处理而形成的。
[0034]本发明的第7方式提供一种太阳能电池的制造方法，其具备下述工序:在形成于基板上的电极上涂布或印刷本发明的第3方式的CZTS化合物半导体薄膜形成用油墨、形成CZTS化合物半导体涂膜的工序；和将所述CZTS化合物半导体涂膜进行热处理、形成由CZTS化合物半导体薄膜构成的光吸收层的工序。[0035]所述CZTS化合物半导体涂膜的热处理温度可以为460°C~650°C。
[0036]发明效果
[0037]根据本发明，可以提供使得低成本、环境负荷少、工业化规模的量产化成为可能的CZTS化合物半导体薄膜制作用纳米粒子的制造方法、含有该纳米粒子的化合物半导体薄膜形成用油墨及其制造方法、使用该油墨制作的化合物半导体薄膜、具备该CZTS化合物半导体薄膜的太阳能电池以及该太阳能电池的制造方法。
【专利附图】
【附图说明】
[0038]图1为示意地表示本发明实施方式的太阳能电池的构成的纵切侧视图。
[0039]图2为表示用于求出本发明实施方式的半导体薄膜形成用油墨的涂膜的热处理温度的原位XRD测定结果的特性图。
【具体实施方式】
[0040]以下参照【专利附图】
【附图说明】本发明的实施方式。
[0041]需要说明的是，本说明书中使用的CZTS化合物是指具有成为Cu2ZnSn (S，Se)4的基本结构、并将CuInSe (CIS)化合物的In用Zn、Sn取代、将Se用S取代了的化合物半导体。
[0042]首先，说明本发明的第I实施方式。
[0043]本发明的第I实施方式的纳米粒子的制造方法的特征在于，使含有金属盐或金属配位化合物的溶液与含有硫属化物盐的溶液发生反应来制造CZTS化合物半导体薄膜形成用纳米粒子。
[0044]作为金属盐或金属配位化合物，可以使用Cul、CuSO4, Cu (NO3) 2、Cu (CH3COO) 2、ZnI2, ZnSO4, Zn (NO3) 2、Zn (CH3COO) 2、Snl2、SnSO4'Sn (CH3COO)2 等。
[0045]作为金属盐，优选含有卤原子的金属盐。作为含有卤原子的金属盐，例如可举出CuCl2, CuBr, CuI, ZnCl2, ZnBr2, ZnI2, SnCl2, SnBr2, SnI 等。特别优选选自 Cu1、ZnI2、SnI2 中的至少I种。
[0046]作为硫属化物盐，可以使用K2Se、Na2Se、K2S、Na2S等。还可以使用它们的混合物。
[0047]作为硫属化物盐使用Na2Se、Na2S时，作为其与碘化金属的反应的副产物的NaI由于在有机溶剂中的溶解度高，因此可以通过离心分离等方法简单地与纳米粒子分离，因而优选。
[0048]纳米粒子的制造温度优选为_67°C以上且25°C以下。温度超过25°C时，有反应速度加快、粒径的控制变难的倾向。另外，当温度低于_67°C时，有反应速度变慢、制造时间延长的倾向。更优选的温度为_5°C以上且5°C以下。
[0049]作为含有金属盐或金属配位化合物的溶液与含有硫属化物盐的溶液的反应产物的纳米粒子例如可以是由式Cu2_xZn1+ySnSzSe4_z (O ^ x ^ 1、0 ^ y ^ 1、0 ^ z ^ 4)表示的化合物粒子。
[0050]另外，还可以是由Cu2_xSySe2_y (O ^ x ^ 1>0 ^ y ^ 2)> Zn2_xSySe2_y (O ^ x ^ 1、O≤y≤2)、Sn2_xSySe2_y (O≤x≤1、0≤y≤2)所示的化合物粒子组成的组中的至少I种以上的混合物。含有Cu (IB族)、Zn (IIB族)、Sn (IVB族)、S (VIB族)和/或Se (VIB族)的这种化合物通常被称作CZTS系化合物。
[0051]通过本发明的方法制得的纳米粒子的平均粒径优选为Inm以上且200nm以下。纳米粒子的平均粒径大于200nm时，有在CZTS化合物半导体薄膜的热处理工序中、在CZTS化合物半导体薄膜中容易产生空隙、表面粗糙度增高、光电转换效率降低的倾向。
[0052]另一方面，当纳米粒子的平均粒径小于Inm时,微粒容易凝聚，油墨的制备变难。此外，纳米粒子的平均粒径更优选为5nm以上且IOOnm以下。另外，纳米粒子的平均粒径是指将使用SEM (扫描型电子显微镜)或TEM (透射型电子显微镜)观察到的金属纳米粒子的最短径进行平均而得到的粒径。
[0053]构成纳米粒子的化合物或混合物的各元素的组成比优选为Cu八Zn + Sn) = 0.6?
0.99、更优选为0.8?0.9。Cu/ (Zn+ Sn)之比为I以上时，有容易生成半金属的CuS、CZTS薄膜的电阻变得过低、光电转换效率降低的危险。另外，Cu/ (Zn + Sn)之比小于0.6时，有时半导体的载流子浓度减少、光电转换效率降低。
[0054]将通过以上说明的本实施方式的方法获得的纳米粒子分散于有机溶剂中，可以制造CZTS化合物半导体薄膜形成用油墨。
[0055]作为有机溶剂并无特别限定，例如可以使用醇、醚、酯、脂肪族烃、脂环族烃、芳香族烃等。优选的有机溶剂为甲醇、乙醇、丁醇等碳原子数小于10的醇、二乙基醚、戊烷、己烷、环己烷、甲苯，特别优选的有机溶剂为甲醇、吡唆、甲苯、己烷。
[0056]为了使纳米粒子高效地分散于有机溶剂中，该CZTS化合物半导体薄膜形成用油墨中可以配合分散剂。作为分散剂，可以举出硫醇类、硒醇类、碳原子数为10以上的醇类
坐寸O
[0057]另外，为了获得致密的半导体薄膜，还可在CZTS化合物半导体薄膜形成用油墨中配合粘合剂。作为粘合剂，可以使用Se粒子、S粒子、Se化合物、S化合物等。作为粘合剂，还可添加硫脲。另外，有机溶剂中的固体成分的浓度并无特别限定，通常为I?20重量％。
[0058]作为粘合剂添加的粒子的粒径可以为I?200nm。作为粘合剂添加的粒子的粒径优选比所述纳米粒子的粒径小。
[0059]接着，对本发明的第2实施方式的CZTS化合物半导体薄膜进行说明。
[0060]本发明的第2实施方式的CZTS化合物半导体薄膜如下形成:将上述CZTS化合物半导体薄膜形成用油墨涂布或印刷在基体上，干燥除去有机溶剂，接着进行热处理，由此形成。
[0061]作为涂布方法，可举出刮刀法、旋涂法、狭缝涂布法、喷雾法等，作为印刷方法，可举出凹版印刷法、丝网印刷法、反向胶版印刷法、凸版印刷法等。
[0062]通过涂布或印刷形成的涂膜的膜厚优选是使干燥和热处理后的CZTS化合物半导体薄膜的膜厚达到0.5?10 μ m、例如2 μ m左右的膜厚。热处理除了利用加热炉的退火之夕卜，还可通过快速热退火(RTA)进行。
[0063]热处理温度由于有必要是CZTS化合物半导体的结晶化所需的温度，因此优选为3500C以上。作为基板使用玻璃基板时，由于有必要是玻璃基板可耐受的温度，因此热处理温度优选为650°C以下、特别优选为550°C以下。优选范围为450°C?650°C、更优选的范围为 450°C?550°C。
[0064]另外，根据本发明人等的实验确认了，在热处理温度为460?500°C时，CZTS化合物半导体的结晶化迅速地进行。因此，CZTS化合物半导体薄膜形成用油墨的涂膜的热处理温度最优选为460?500°C。
[0065]作为热处理气氛,可以使用选自氮气气氛、IS气气氛、组成气体(forminggas)气氛、氢气气氛、Se气体气氛、S气体气氛、H2Se气体气氛及H2S气体气氛等中的至少I种。当以Se气体和S气体这两者为气氛进行处理时，可以控制带结构。为了形成级带，优选首先在含有Se元素的气氛中对膜进行处理后、在含有S元素的气氛下进行处理。
[0066]以下示出本发明人等进行的实验及其结果。
[0067]在作为基体的Pt板上涂布含有Cu-Zn-Sn-Se-S纳米粒子的油墨，在400°C?6000C的范围内改变热处理温度进行热处理，利用原位XRD进行分析。另外，所用的Cu-Zn-Sn-Se-S涂膜的组成比如下。
[0068]Cu/ (Zn + Sn) = 0.74
[0069]Zn/Sn = 1.3
[0070]Cu/Sn = 1.7
[0071]原位XRD的测定条件如下。
[0072]测定气氛:氮气气氛
[0073]测定范围:25?35deg
[0074]升温速度:10°C/分钟
[0075]扫描速度:IOdeg/分钟
[0076]另外，在达到设定温度后保持2分钟，之后开始XRD扫描。
[0077]将测定结果示于图2。
[0078]由图2可知，在460?500°C的狭窄温度范围内，CZTS化合物的结晶化迅速地进行。
[0079]接着，对本发明的第3实施方式的太阳能电池进行说明。
[0080]图1是示意地表示本发明第3实施方式的太阳能电池的构成的纵切侧视图。在图1所示的太阳能电池中，在基板101上形成有背面电极102。作为基板101，可以使用钙钠玻璃、金属板、塑料膜等。
[0081]作为背面电极102,可以使用钥(Mo)、镍(Ni)、铜(Cu)等金属。另外,还可使用公知的碳、石墨稀等碳系电极。进而，还可使用公知的ITO、ZnO等透明导电月旲。
[0082]在背面电极102上，形成有上述第2实施方式的CZTS化合物半导体薄膜作为光吸收层103。S卩，光吸收层103如下形成:将上述CZTS化合物半导体薄膜形成用油墨涂布在背面电极102上并干燥，实施热处理，由此形成。该光吸收层进行光电转换。
[0083]在光吸收层103上依次形成有缓冲层104、i层105和η层106。作为缓冲层104，可以使用公知的CdS、Zn (S，0，0H)、In2S3。作为i层105，可以使用公知的ZnO等金属氧化物。另外，作为η层106，可以使用公知的添加有Al、Ga、B等的ZnO。
[0084]然后，在η层106上形成表面电极107,完成太阳能电池。作为表面电极107,可以使用公知的Al、Ag等金属。另外，还可使用公知的碳、石墨烯等碳系电极。进而，还可使用公知的ITO、ZnO等透明导电膜。
[0085]此外，虽未图不出来,但也可以在η层106上设置具有抑制光的反射、利用光吸收层吸收更多的光的作用的防反射膜。防反射膜的材质并无特别限定，例如可以使用氟化镁(MgF2)0防反射膜的膜厚适当的是IOOnm左右。
[0086]如上构成的第3实施方式的太阳能电池由于是通过涂布或印刷分散有纳米粒子的CZTS化合物半导体薄膜形成用油墨并进行干燥及热处理、由此形成光吸收层，因此与专利文献I所示的方法相比，大面积化容易，能够低成本化。另外，与专利文献2所示的使用肼作为溶剂的方法相比，可以减轻对环境的负荷，工业化规模的量产化变得容易。
[0087]实施例
[0088]以下基于实施例详细地说明本发明，但本发明并不限定于该实施例。
[0089](实施例1)
[0090](Cu-Zn-Sn-Se-S纳米粒子的制造)
[0091]将在吡啶中溶解有Cu1、ZnI2及SnI2的溶液与在甲醇中溶解有Na2Se和Na2S的溶液按照达到Cu/Zn/Sn/Se/S = 2.5/1.5/1.25/2/2的方式进行混合。在不活泼性气体气氛下使该混合物在0°C下反应，制造Cu-Zn-Sn-Se-S纳米粒子。利用扫描显微镜观察的结果是，所得Cu-Zn-Sn-Se-S纳米粒子的平均粒径为80nm。过滤反应溶液,用甲醇洗漆后，使所得的Cu-Zn-Sn-Se-S纳米粒子分散于吡啶和甲醇的混合液中。
[0092](油墨的制作)
[0093]在如上获得的Cu-Zn-Sn-Se-S纳米粒子分散液中按照Cu-Zn-Sn-Se-S纳米粒与硫脲的重量比达到3:2的方式添加硫脲作为粘合剂。按照该混合物的固体成分达到5重量％的方式进一步添加甲醇，制备了油墨。
[0094]接着，如下制造图1所示结构的太阳能电池单元。
[0095](背面电极102的形成)
[0096]在钙钠玻璃101上使用溅射法形成由Mo层构成的背面电极102。
[0097](光吸收层103的形成)
[0098]在背面电极102上使用刮刀法涂布如上获得的CZTS化合物半导体薄膜形成用油墨，在250°C的烘箱中将溶剂蒸发后，在500°C下加热30分钟，由此形成由膜厚为2 μ m的CZTSSe构成的光吸收层103。
[0099](缓冲层104的形成)
[0100]将形成有光吸收层103的结构体浸溃于添加有各自的摩尔浓度分别为0.0015M、
0.0075M和1.5M的硫酸镉(CdSO4)、硫脲(NH2CSNH2)、氨水(NH4OH)的70°C混合水溶液中，在光吸收层103上形成由膜厚为50nm的CdS构成的缓冲层104。
[0101](i层105的形成)
[0102]在缓冲层104上以二乙基锌和水为原料、使用MOCVD法形成由厚度为50nm的ZnO构成的i层105。
[0103](η层106的形成)
[0104]在i层105上以二乙基锌、水和乙硼烷为原料、使用MOCVD法形成由厚度为Iym的ZnO:B构成的η层106。
[0105](表面电极107的形成)
[0106]在η层106上使用蒸镀法形成由厚度为0.3 μ m的Al构成的表面电极107。
[0107]由以上步骤完成CZTS太阳能电池单元。
[0108](实施例2)[0109](Cu-Zn-Sn-Se纳米粒子的制造)
[0110]将在吡啶中溶解有Cu1、ZnI2&SnI2的溶液与在甲醇中溶解有Na2Se的溶液按照达到Cu/Zn/Sn/Se = 2/1.5/1.2/3.7的方式进行混合。在不活泼性气体气氛下使该混合物在0°C下反应,制造Cu-Zn-Sn-Se纳米粒子。利用扫描显微镜观察的结果是,所得Cu-Zn-Sn-Se纳米粒子的平均粒径为50nm。过滤反应溶液，用甲醇洗涤后，使所得的Cu-Zn-Sn-Se纳米粒子分散于吡啶和甲醇的混合液中。
[0111](油墨的制作)
[0112]在如上获得的Cu-Zn-Sn-Se纳米粒子分散液中按照Cu-Zn-Sn-Se纳米粒与硫脲的重量比达到3:2的方式添加硫脲作为粘合剂。按照该混合物的固体成分达到5重量％的方式进一步添加甲醇，制备了油墨。
[0113]接着，通过与实施例1相同的工艺制作了太阳能电池单元。
[0114]对于由上述实施例1和2制得的太阳能电池单元，利用标准太阳光模拟器(光强度:100mW/cm2、大气质量:1.5)进行评价。其结果是获得了光电转换效率为3.1%和2.5%的高值。这表示，通过低成本、易处理、且环境负荷少的制作方法，获得了优异特性的CZTS太阳能电池。
[0115]符号说明
[0116]101玻璃基板
[0117]102背面电极
[0118]103光吸收层
[0119]104缓冲层
[0120]105 i 层
[0121]106 η 层
[0122]107表面电极。
【权利要求】
1.一种CZTS化合物半导体薄膜形成用纳米粒子的制造方法，其具备:使含有金属盐或金属配位化合物的溶液与含有硫属化物盐的溶液发生反应来制造CZTS化合物纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的CZTS化合物半导体薄膜形成用纳米粒子的制造方法，其中，制造所述纳米粒子的温度为-67°C以上且25°C以下。
3.根据权利要求1或2所述的CZTS化合物半导体薄膜形成用纳米粒子的制造方法，其中，所述金属盐含有卤原子。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的CZTS化合物半导体薄膜形成用纳米粒子的制造方法，其中，所述金属盐是碘化金属盐。
5.根据权利要求4所述的CZTS化合物半导体薄膜形成用纳米粒子的制造方法，其中，所述碘化金属盐为选自Cu1、ZnI2及SnI2中的至少I种。
6.根据权利要求1~3中任一项所述的CZTS化合物半导体薄膜形成用纳米粒子的制造方法，其中，所述硫属化物盐为选自Na2Se及Na2S中的至少I种。
7.根据权利要求1~3中任一项所述的CZTS化合物半导体薄膜形成用纳米粒子的制造方法，其中，所述纳米粒子由Cu2_xZn1+ySnSzSe4_z所示的化合物构成,式中O≤x≤1、O ^ y ^ 1>0 ^ z ^ 4o
8.根据权利要求1~3中任一项所述的CZTS化合物半导体薄膜形成用纳米粒子的制造方法，其中，所述纳米粒子为由选自Cu2_xSySe2_y、Zn2_xSySe2_y及Sn2_xSySe2_y中的式子表示的化合物中的至少I种，式Cu2_xSySe2_y中O≤X≤1、0≤y≤2，式Zn2_xSySe2_y中O≤x≤1、O ^ y ^ 2，式 Sn2_xSySe2_y 中 O ≤ x ≤ 1、0 ≤ y ≤ 2。
9.根据权利要求1~3中任一项所述的CZTS化合物半导体薄膜形成用纳米粒子的制造方法，其中，所述纳米粒子的粒径为I~200nm。
10.根据权利要求7所述的CZTS化合物半导体薄膜形成用纳米粒子的制造方法，其中，构成所述纳米粒子的化合物的各元素的组成比为Cu/ (Zn + Sn) = 0.6~0.99。
11.一种CZTS化合物半导体薄膜形成用纳米粒子，其是通过权利要求1~3中任一项所述的方法制得的。
12.—种CZTS化合物半导体薄膜形成用油墨，其是将权利要求11所述的纳米粒子分散于有机溶剂中而成的。
13.—种CZTS化合物半导体薄膜形成用油墨的制造方法，其具备:使权利要求11所述的纳米粒子分散于有机溶剂中。
14.根据权利要求13所述的CZTS化合物半导体薄膜形成用油墨的制造方法，其中，所述有机溶剂为选自甲醇及吡啶中的至少I种。
15.根据权利要求13或14所述的CZTS化合物半导体薄膜形成用油墨的制造方法，其包含在所述油墨中添加选自Se化合物及S化合物中的至少I种作为粘合剂。
16.根据权利要求13或14所述的CZTS化合物半导体薄膜形成用油墨的制造方法，其包含在所述油墨中添加硫脲作为粘合剂。
17.根据权利要求13或14所述的CZTS化合物半导体薄膜形成用油墨的制造方法，其包含在所述油墨中添加选自含有Se元素的粒子及含有S元素的粒子中的至少I种作为粘合剂。
18.根据权利要求13或14所述的CZTS化合物半导体薄膜形成用油墨的制造方法，其包含在所述油墨中添加选自Se粒子及S粒子中的至少I种作为粘合剂。
19.根据权利要求17所述的CZTS化合物半导体薄膜形成用油墨的制造方法，其中，在所述油墨中作为粘合剂添加的粒子的粒径为l_200nm。
20.—种CZTS化合物半导体薄膜，其是将权利要求12所述的CZTS化合物半导体薄膜形成用油墨进行涂布或印刷、并实施热处理而成的。
21.一种太阳能电池，其具备由CZTS化合物半导体薄膜构成的光吸收层，所述CZTS化合物半导体薄膜是通过在形成于基板上的电极上涂布或印刷权利要求12所述的CZTS化合物半导体薄膜形成用油墨、并进行热处理而形成的。
22.—种太阳能电池的制造方法，其具备下述工序: 在形成于基板上的电极上涂布或印刷权利要求12所述的CZTS化合物半导体薄膜形成用油墨、形成CZTS化合物半导体涂膜的工序；和 将所述CZTS化合物半导体涂膜进行热处理、形成由CZTS化合物半导体薄膜构成的光吸收层的工序。
23.根据权利要求22所述的太阳能电池的制造方法，其中，所述CZTS化合物半导体涂膜的热处理温度为450°C~650°C。
【文档编号】B82Y40/00GK103842289SQ201280048204
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年9月25日 优先权日:2011年9月30日
【发明者】张毅闻, 山田明 申请人:凸版印刷株式会社, 国立大学法人东京工业大学
【专利摘要】本发明为使含有金属盐或金属配位化合物的溶液与含有硫属化物盐的溶液发生反应来获得CZTS化合物纳米粒子的CZTS化合物半导体薄膜形成用纳米粒子的制造方法。通过将该CZTS化合物半导体薄膜形成用纳米粒子进行涂布或印刷、并进行热处理，可以形成CZTS化合物半导体薄膜，从而可以构成具备该CZTS化合物半导体薄膜作为光吸收层（103）的太阳能电池。
【专利说明】化合物半导体薄膜形成用油墨及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米粒子的制造方法、含有该纳米粒子的化合物半导体薄膜形成用油墨及其制造方法、使用该油墨制作的化合物半导体薄膜、具备该化合物半导体薄膜的太阳能电池以及该太阳能电池的制造方法。
【背景技术】
[0002]太阳能电池是利用光生伏特效应将光能转换成电能的装置，从防止地球温室化和代替枯竭资源对策等观点出发，近年来备受关注。太阳能电池中使用的半导体已知有单晶 S1、多晶 S1、非定形 S1、CdTe、CuIn1^xGaxSe2 (CIGS)、Cu2ZnSn (S，Se)4 (CZTS)、GaAs、InP等。其中，Cu2ZnSn(S，Se)4(CZTS)具有光吸收系数大、带有适于太阳能电池的带隙能(1.4~1.5eV)且环境负荷少、不含稀有元素的特征。被期待用于作为目前被商业化的CIS(CuInSe2)薄膜太阳能电池或CdTe薄膜太阳能电池的代替品的未来型太阳能电池。
[0003]作为CZTS化合物半导体的制作方法，到目前为止有各种提案。例如，专利文献I中提出了下述方法:在使用溅射法进行了 Mo涂覆的SLG基板上，使用CiuZnS及SnS作为原料制作CZTS前体，将其在硫化氢为20%的气氛中于580°C下进行2小时加热处理，制作CZTS薄膜。
[0004]但是，根据该方法，由于硫或SnS的熔点低，因此在溅射时受到等离子体的影响，硫会选择性地蒸发，难以获得所希望的组成比的CZTS薄膜。另外，在使用溅射等真空工艺时，设备投资高，耗电多，成本增高。
[0005]为了改善上述问题，专利文献2中提出了下述方法:将Cu2S、Zn、SnSe、S及Se溶解在肼溶剂中，通过热退火制作CZTS化合物半导体。根据该方法，溅射时没有硫被选择性蒸发的现象，由于使用了非真空工艺，可以抑制设备投资等，能够实现低成本。
[0006]但是，该方法中由于要使用作为有毒且易爆炸的溶剂的肼，因此在处理时需要特别的注意，具有对环境造成的负荷高的问题。因此，就该方法而言，难以进行工业化规模的量产化。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献1:日本特开2009-26891号公报
[0009]专利文献2:US2011/0097496
【发明内容】
[0010]发明要解决的技术问题
[0011]本发明鉴于上述事实而完成，其目的在于提供能够制造低成本的太阳能电池的CZTS化合物半导体薄膜制作用纳米粒子的制造方法、含有该纳米粒子的化合物半导体薄膜形成用油墨及其制造方法、使用该油墨制作的化合物半导体薄膜、具备该CZTS化合物半导体薄膜的太阳能电池以及该太阳能电池的制造方法。
[0012]用于解决技术问题的方法[0013]为了解决上述课题，本发明的第I方式提供一种CZTS化合物半导体薄膜形成用纳米粒子的制造方法，其具备:使含有金属盐或金属配位化合物的溶液与含有硫属化物(chalcogenide)盐的溶液发生反应来制造CZTS化合物纳米粒子。
[0014]在这种CZTS化合物半导体薄膜形成用纳米粒子的制造方法中，可以使制造所述纳米粒子的温度为_67°C以上且25°C以下，更优选的温度为_5°C以上且5°C以下。
[0015]作为所述金属盐，可以使用含有卤原子的金属盐。
[0016]作为所述金属盐，可以使用碘化金属盐。
[0017]作为所述碘化金属盐，可以使用选自Cu1、ZnI2&SnI2中的至少I种以上。
[0018]作为所述硫属化物盐，可以使用选自Na2Se及Na2S中的至少I种以上。
[0019]所述纳米粒子可以由Cu2_xZn1+ySnSzSe4_z (O ^ x ^ 1>0 ^ y ^ 1>0 ^ z ^ 4)所示的化合物构成。
[0020]所述纳米粒子可以是由选自Cu2_xSySe2_y (O ^ x ^ 1>0 ^ y ^ 2)> Zn2_xSySe2_y(O≤X≤1、0≤y≤2)及Sn2_xSySe2_y (O≤x≤1、0≤y≤2)中的式子表示的化合物中的至少I种以上。
[0021]作为所述纳米粒子，可以使用粒径为I~200nm的粒子。
[0022]作为所述纳米粒子，可以使用构成的化合物的各元素组成比为Cu/ (Zn + Sn)=0.6~0.99的粒子。
[0023]本发明的第2方式提供一种CZTS化合物半导体薄膜形成用纳米粒子，其是通过以上的方法制得的。
[0024]本发明的第3方式提供一种CZTS化合物半导体薄膜形成用油墨，其是使本发明第2方式的纳米粒子分散于有机溶剂中而成的。
[0025]本发明的第4方式提供一种CZTS化合物半导体薄膜形成用油墨的制造方法，其具备:使本发明的第2方式的纳米粒子分散于有机溶剂中。
[0026]作为所述有机溶剂，可以使用选自甲醇及吡啶中的至少I种。
[0027]可以在所述油墨中添加选自Se化合物及S化合物中的至少I种作为粘合剂。
[0028]可以在所述油墨中追加硫脲作为粘合剂。
[0029]可以在所述油墨中添加选自含有Se元素的粒子及含有S元素的粒子中的至少I种作为粘合剂。
[0030]可以在所述油墨中添加选自Se粒子及S粒子中的至少I种作为粘合剂。
[0031]作为添加于所述油墨中的纳米粒子，可以使用粒径为l_200nm的粒子。
[0032]本发明的第5方式提供一种CZTS化合物半导体薄膜，其是将本发明第3方式的CZTS化合物半导体薄膜形成用油墨进行涂布或印刷、并实施热处理而成的。
[0033]本发明的第6方式提供一种太阳能电池，其具备由CZTS化合物半导体薄膜构成的光吸收层，所述CZTS化合物半导体薄膜是通过在形成于基板上的电极上涂布或印刷本发明的第3方式的CZTS化合物半导体薄膜形成用油墨并实施热处理而形成的。
[0034]本发明的第7方式提供一种太阳能电池的制造方法，其具备下述工序:在形成于基板上的电极上涂布或印刷本发明的第3方式的CZTS化合物半导体薄膜形成用油墨、形成CZTS化合物半导体涂膜的工序；和将所述CZTS化合物半导体涂膜进行热处理、形成由CZTS化合物半导体薄膜构成的光吸收层的工序。[0035]所述CZTS化合物半导体涂膜的热处理温度可以为460°C~650°C。
[0036]发明效果
[0037]根据本发明，可以提供使得低成本、环境负荷少、工业化规模的量产化成为可能的CZTS化合物半导体薄膜制作用纳米粒子的制造方法、含有该纳米粒子的化合物半导体薄膜形成用油墨及其制造方法、使用该油墨制作的化合物半导体薄膜、具备该CZTS化合物半导体薄膜的太阳能电池以及该太阳能电池的制造方法。
【专利附图】
【附图说明】
[0038]图1为示意地表示本发明实施方式的太阳能电池的构成的纵切侧视图。
[0039]图2为表示用于求出本发明实施方式的半导体薄膜形成用油墨的涂膜的热处理温度的原位XRD测定结果的特性图。
【具体实施方式】
[0040]以下参照【专利附图】
【附图说明】本发明的实施方式。
[0041]需要说明的是，本说明书中使用的CZTS化合物是指具有成为Cu2ZnSn (S，Se)4的基本结构、并将CuInSe (CIS)化合物的In用Zn、Sn取代、将Se用S取代了的化合物半导体。
[0042]首先，说明本发明的第I实施方式。
[0043]本发明的第I实施方式的纳米粒子的制造方法的特征在于，使含有金属盐或金属配位化合物的溶液与含有硫属化物盐的溶液发生反应来制造CZTS化合物半导体薄膜形成用纳米粒子。
[0044]作为金属盐或金属配位化合物，可以使用Cul、CuSO4, Cu (NO3) 2、Cu (CH3COO) 2、ZnI2, ZnSO4, Zn (NO3) 2、Zn (CH3COO) 2、Snl2、SnSO4'Sn (CH3COO)2 等。
[0045]作为金属盐，优选含有卤原子的金属盐。作为含有卤原子的金属盐，例如可举出CuCl2, CuBr, CuI, ZnCl2, ZnBr2, ZnI2, SnCl2, SnBr2, SnI 等。特别优选选自 Cu1、ZnI2、SnI2 中的至少I种。
[0046]作为硫属化物盐，可以使用K2Se、Na2Se、K2S、Na2S等。还可以使用它们的混合物。
[0047]作为硫属化物盐使用Na2Se、Na2S时，作为其与碘化金属的反应的副产物的NaI由于在有机溶剂中的溶解度高，因此可以通过离心分离等方法简单地与纳米粒子分离，因而优选。
[0048]纳米粒子的制造温度优选为_67°C以上且25°C以下。温度超过25°C时，有反应速度加快、粒径的控制变难的倾向。另外，当温度低于_67°C时，有反应速度变慢、制造时间延长的倾向。更优选的温度为_5°C以上且5°C以下。
[0049]作为含有金属盐或金属配位化合物的溶液与含有硫属化物盐的溶液的反应产物的纳米粒子例如可以是由式Cu2_xZn1+ySnSzSe4_z (O ^ x ^ 1、0 ^ y ^ 1、0 ^ z ^ 4)表示的化合物粒子。
[0050]另外，还可以是由Cu2_xSySe2_y (O ^ x ^ 1>0 ^ y ^ 2)> Zn2_xSySe2_y (O ^ x ^ 1、O≤y≤2)、Sn2_xSySe2_y (O≤x≤1、0≤y≤2)所示的化合物粒子组成的组中的至少I种以上的混合物。含有Cu (IB族)、Zn (IIB族)、Sn (IVB族)、S (VIB族)和/或Se (VIB族)的这种化合物通常被称作CZTS系化合物。
[0051]通过本发明的方法制得的纳米粒子的平均粒径优选为Inm以上且200nm以下。纳米粒子的平均粒径大于200nm时，有在CZTS化合物半导体薄膜的热处理工序中、在CZTS化合物半导体薄膜中容易产生空隙、表面粗糙度增高、光电转换效率降低的倾向。
[0052]另一方面，当纳米粒子的平均粒径小于Inm时,微粒容易凝聚，油墨的制备变难。此外，纳米粒子的平均粒径更优选为5nm以上且IOOnm以下。另外，纳米粒子的平均粒径是指将使用SEM (扫描型电子显微镜)或TEM (透射型电子显微镜)观察到的金属纳米粒子的最短径进行平均而得到的粒径。
[0053]构成纳米粒子的化合物或混合物的各元素的组成比优选为Cu八Zn + Sn) = 0.6?
0.99、更优选为0.8?0.9。Cu/ (Zn+ Sn)之比为I以上时，有容易生成半金属的CuS、CZTS薄膜的电阻变得过低、光电转换效率降低的危险。另外，Cu/ (Zn + Sn)之比小于0.6时，有时半导体的载流子浓度减少、光电转换效率降低。
[0054]将通过以上说明的本实施方式的方法获得的纳米粒子分散于有机溶剂中，可以制造CZTS化合物半导体薄膜形成用油墨。
[0055]作为有机溶剂并无特别限定，例如可以使用醇、醚、酯、脂肪族烃、脂环族烃、芳香族烃等。优选的有机溶剂为甲醇、乙醇、丁醇等碳原子数小于10的醇、二乙基醚、戊烷、己烷、环己烷、甲苯，特别优选的有机溶剂为甲醇、吡唆、甲苯、己烷。
[0056]为了使纳米粒子高效地分散于有机溶剂中，该CZTS化合物半导体薄膜形成用油墨中可以配合分散剂。作为分散剂，可以举出硫醇类、硒醇类、碳原子数为10以上的醇类
坐寸O
[0057]另外，为了获得致密的半导体薄膜，还可在CZTS化合物半导体薄膜形成用油墨中配合粘合剂。作为粘合剂，可以使用Se粒子、S粒子、Se化合物、S化合物等。作为粘合剂，还可添加硫脲。另外，有机溶剂中的固体成分的浓度并无特别限定，通常为I?20重量％。
[0058]作为粘合剂添加的粒子的粒径可以为I?200nm。作为粘合剂添加的粒子的粒径优选比所述纳米粒子的粒径小。
[0059]接着，对本发明的第2实施方式的CZTS化合物半导体薄膜进行说明。
[0060]本发明的第2实施方式的CZTS化合物半导体薄膜如下形成:将上述CZTS化合物半导体薄膜形成用油墨涂布或印刷在基体上，干燥除去有机溶剂，接着进行热处理，由此形成。
[0061]作为涂布方法，可举出刮刀法、旋涂法、狭缝涂布法、喷雾法等，作为印刷方法，可举出凹版印刷法、丝网印刷法、反向胶版印刷法、凸版印刷法等。
[0062]通过涂布或印刷形成的涂膜的膜厚优选是使干燥和热处理后的CZTS化合物半导体薄膜的膜厚达到0.5?10 μ m、例如2 μ m左右的膜厚。热处理除了利用加热炉的退火之夕卜，还可通过快速热退火(RTA)进行。
[0063]热处理温度由于有必要是CZTS化合物半导体的结晶化所需的温度，因此优选为3500C以上。作为基板使用玻璃基板时，由于有必要是玻璃基板可耐受的温度，因此热处理温度优选为650°C以下、特别优选为550°C以下。优选范围为450°C?650°C、更优选的范围为 450°C?550°C。
[0064]另外，根据本发明人等的实验确认了，在热处理温度为460?500°C时，CZTS化合物半导体的结晶化迅速地进行。因此，CZTS化合物半导体薄膜形成用油墨的涂膜的热处理温度最优选为460?500°C。
[0065]作为热处理气氛,可以使用选自氮气气氛、IS气气氛、组成气体(forminggas)气氛、氢气气氛、Se气体气氛、S气体气氛、H2Se气体气氛及H2S气体气氛等中的至少I种。当以Se气体和S气体这两者为气氛进行处理时，可以控制带结构。为了形成级带，优选首先在含有Se元素的气氛中对膜进行处理后、在含有S元素的气氛下进行处理。
[0066]以下示出本发明人等进行的实验及其结果。
[0067]在作为基体的Pt板上涂布含有Cu-Zn-Sn-Se-S纳米粒子的油墨，在400°C?6000C的范围内改变热处理温度进行热处理，利用原位XRD进行分析。另外，所用的Cu-Zn-Sn-Se-S涂膜的组成比如下。
[0068]Cu/ (Zn + Sn) = 0.74
[0069]Zn/Sn = 1.3
[0070]Cu/Sn = 1.7
[0071]原位XRD的测定条件如下。
[0072]测定气氛:氮气气氛
[0073]测定范围:25?35deg
[0074]升温速度:10°C/分钟
[0075]扫描速度:IOdeg/分钟
[0076]另外，在达到设定温度后保持2分钟，之后开始XRD扫描。
[0077]将测定结果示于图2。
[0078]由图2可知，在460?500°C的狭窄温度范围内，CZTS化合物的结晶化迅速地进行。
[0079]接着，对本发明的第3实施方式的太阳能电池进行说明。
[0080]图1是示意地表示本发明第3实施方式的太阳能电池的构成的纵切侧视图。在图1所示的太阳能电池中，在基板101上形成有背面电极102。作为基板101，可以使用钙钠玻璃、金属板、塑料膜等。
[0081]作为背面电极102,可以使用钥(Mo)、镍(Ni)、铜(Cu)等金属。另外,还可使用公知的碳、石墨稀等碳系电极。进而，还可使用公知的ITO、ZnO等透明导电月旲。
[0082]在背面电极102上，形成有上述第2实施方式的CZTS化合物半导体薄膜作为光吸收层103。S卩，光吸收层103如下形成:将上述CZTS化合物半导体薄膜形成用油墨涂布在背面电极102上并干燥，实施热处理，由此形成。该光吸收层进行光电转换。
[0083]在光吸收层103上依次形成有缓冲层104、i层105和η层106。作为缓冲层104，可以使用公知的CdS、Zn (S，0，0H)、In2S3。作为i层105，可以使用公知的ZnO等金属氧化物。另外，作为η层106，可以使用公知的添加有Al、Ga、B等的ZnO。
[0084]然后，在η层106上形成表面电极107,完成太阳能电池。作为表面电极107,可以使用公知的Al、Ag等金属。另外，还可使用公知的碳、石墨烯等碳系电极。进而，还可使用公知的ITO、ZnO等透明导电膜。
[0085]此外，虽未图不出来,但也可以在η层106上设置具有抑制光的反射、利用光吸收层吸收更多的光的作用的防反射膜。防反射膜的材质并无特别限定，例如可以使用氟化镁(MgF2)0防反射膜的膜厚适当的是IOOnm左右。
[0086]如上构成的第3实施方式的太阳能电池由于是通过涂布或印刷分散有纳米粒子的CZTS化合物半导体薄膜形成用油墨并进行干燥及热处理、由此形成光吸收层，因此与专利文献I所示的方法相比，大面积化容易，能够低成本化。另外，与专利文献2所示的使用肼作为溶剂的方法相比，可以减轻对环境的负荷，工业化规模的量产化变得容易。
[0087]实施例
[0088]以下基于实施例详细地说明本发明，但本发明并不限定于该实施例。
[0089](实施例1)
[0090](Cu-Zn-Sn-Se-S纳米粒子的制造)
[0091]将在吡啶中溶解有Cu1、ZnI2及SnI2的溶液与在甲醇中溶解有Na2Se和Na2S的溶液按照达到Cu/Zn/Sn/Se/S = 2.5/1.5/1.25/2/2的方式进行混合。在不活泼性气体气氛下使该混合物在0°C下反应，制造Cu-Zn-Sn-Se-S纳米粒子。利用扫描显微镜观察的结果是，所得Cu-Zn-Sn-Se-S纳米粒子的平均粒径为80nm。过滤反应溶液,用甲醇洗漆后，使所得的Cu-Zn-Sn-Se-S纳米粒子分散于吡啶和甲醇的混合液中。
[0092](油墨的制作)
[0093]在如上获得的Cu-Zn-Sn-Se-S纳米粒子分散液中按照Cu-Zn-Sn-Se-S纳米粒与硫脲的重量比达到3:2的方式添加硫脲作为粘合剂。按照该混合物的固体成分达到5重量％的方式进一步添加甲醇，制备了油墨。
[0094]接着，如下制造图1所示结构的太阳能电池单元。
[0095](背面电极102的形成)
[0096]在钙钠玻璃101上使用溅射法形成由Mo层构成的背面电极102。
[0097](光吸收层103的形成)
[0098]在背面电极102上使用刮刀法涂布如上获得的CZTS化合物半导体薄膜形成用油墨，在250°C的烘箱中将溶剂蒸发后，在500°C下加热30分钟，由此形成由膜厚为2 μ m的CZTSSe构成的光吸收层103。
[0099](缓冲层104的形成)
[0100]将形成有光吸收层103的结构体浸溃于添加有各自的摩尔浓度分别为0.0015M、
0.0075M和1.5M的硫酸镉(CdSO4)、硫脲(NH2CSNH2)、氨水(NH4OH)的70°C混合水溶液中，在光吸收层103上形成由膜厚为50nm的CdS构成的缓冲层104。
[0101](i层105的形成)
[0102]在缓冲层104上以二乙基锌和水为原料、使用MOCVD法形成由厚度为50nm的ZnO构成的i层105。
[0103](η层106的形成)
[0104]在i层105上以二乙基锌、水和乙硼烷为原料、使用MOCVD法形成由厚度为Iym的ZnO:B构成的η层106。
[0105](表面电极107的形成)
[0106]在η层106上使用蒸镀法形成由厚度为0.3 μ m的Al构成的表面电极107。
[0107]由以上步骤完成CZTS太阳能电池单元。
[0108](实施例2)[0109](Cu-Zn-Sn-Se纳米粒子的制造)
[0110]将在吡啶中溶解有Cu1、ZnI2&SnI2的溶液与在甲醇中溶解有Na2Se的溶液按照达到Cu/Zn/Sn/Se = 2/1.5/1.2/3.7的方式进行混合。在不活泼性气体气氛下使该混合物在0°C下反应,制造Cu-Zn-Sn-Se纳米粒子。利用扫描显微镜观察的结果是,所得Cu-Zn-Sn-Se纳米粒子的平均粒径为50nm。过滤反应溶液，用甲醇洗涤后，使所得的Cu-Zn-Sn-Se纳米粒子分散于吡啶和甲醇的混合液中。
[0111](油墨的制作)
[0112]在如上获得的Cu-Zn-Sn-Se纳米粒子分散液中按照Cu-Zn-Sn-Se纳米粒与硫脲的重量比达到3:2的方式添加硫脲作为粘合剂。按照该混合物的固体成分达到5重量％的方式进一步添加甲醇，制备了油墨。
[0113]接着，通过与实施例1相同的工艺制作了太阳能电池单元。
[0114]对于由上述实施例1和2制得的太阳能电池单元，利用标准太阳光模拟器(光强度:100mW/cm2、大气质量:1.5)进行评价。其结果是获得了光电转换效率为3.1%和2.5%的高值。这表示，通过低成本、易处理、且环境负荷少的制作方法，获得了优异特性的CZTS太阳能电池。
[0115]符号说明
[0116]101玻璃基板
[0117]102背面电极
[0118]103光吸收层
[0119]104缓冲层
[0120]105 i 层
[0121]106 η 层
[0122]107表面电极。
【权利要求】
1.一种CZTS化合物半导体薄膜形成用纳米粒子的制造方法，其具备:使含有金属盐或金属配位化合物的溶液与含有硫属化物盐的溶液发生反应来制造CZTS化合物纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的CZTS化合物半导体薄膜形成用纳米粒子的制造方法，其中，制造所述纳米粒子的温度为-67°C以上且25°C以下。
3.根据权利要求1或2所述的CZTS化合物半导体薄膜形成用纳米粒子的制造方法，其中，所述金属盐含有卤原子。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的CZTS化合物半导体薄膜形成用纳米粒子的制造方法，其中，所述金属盐是碘化金属盐。
5.根据权利要求4所述的CZTS化合物半导体薄膜形成用纳米粒子的制造方法，其中，所述碘化金属盐为选自Cu1、ZnI2及SnI2中的至少I种。
6.根据权利要求1~3中任一项所述的CZTS化合物半导体薄膜形成用纳米粒子的制造方法，其中，所述硫属化物盐为选自Na2Se及Na2S中的至少I种。
7.根据权利要求1~3中任一项所述的CZTS化合物半导体薄膜形成用纳米粒子的制造方法，其中，所述纳米粒子由Cu2_xZn1+ySnSzSe4_z所示的化合物构成,式中O≤x≤1、O ^ y ^ 1>0 ^ z ^ 4o
8.根据权利要求1~3中任一项所述的CZTS化合物半导体薄膜形成用纳米粒子的制造方法，其中，所述纳米粒子为由选自Cu2_xSySe2_y、Zn2_xSySe2_y及Sn2_xSySe2_y中的式子表示的化合物中的至少I种，式Cu2_xSySe2_y中O≤X≤1、0≤y≤2，式Zn2_xSySe2_y中O≤x≤1、O ^ y ^ 2，式 Sn2_xSySe2_y 中 O ≤ x ≤ 1、0 ≤ y ≤ 2。
9.根据权利要求1~3中任一项所述的CZTS化合物半导体薄膜形成用纳米粒子的制造方法，其中，所述纳米粒子的粒径为I~200nm。
10.根据权利要求7所述的CZTS化合物半导体薄膜形成用纳米粒子的制造方法，其中，构成所述纳米粒子的化合物的各元素的组成比为Cu/ (Zn + Sn) = 0.6~0.99。
11.一种CZTS化合物半导体薄膜形成用纳米粒子，其是通过权利要求1~3中任一项所述的方法制得的。
12.—种CZTS化合物半导体薄膜形成用油墨，其是将权利要求11所述的纳米粒子分散于有机溶剂中而成的。
13.—种CZTS化合物半导体薄膜形成用油墨的制造方法，其具备:使权利要求11所述的纳米粒子分散于有机溶剂中。
14.根据权利要求13所述的CZTS化合物半导体薄膜形成用油墨的制造方法，其中，所述有机溶剂为选自甲醇及吡啶中的至少I种。
15.根据权利要求13或14所述的CZTS化合物半导体薄膜形成用油墨的制造方法，其包含在所述油墨中添加选自Se化合物及S化合物中的至少I种作为粘合剂。
16.根据权利要求13或14所述的CZTS化合物半导体薄膜形成用油墨的制造方法，其包含在所述油墨中添加硫脲作为粘合剂。
17.根据权利要求13或14所述的CZTS化合物半导体薄膜形成用油墨的制造方法，其包含在所述油墨中添加选自含有Se元素的粒子及含有S元素的粒子中的至少I种作为粘合剂。
18.根据权利要求13或14所述的CZTS化合物半导体薄膜形成用油墨的制造方法，其包含在所述油墨中添加选自Se粒子及S粒子中的至少I种作为粘合剂。
19.根据权利要求17所述的CZTS化合物半导体薄膜形成用油墨的制造方法，其中，在所述油墨中作为粘合剂添加的粒子的粒径为l_200nm。
20.—种CZTS化合物半导体薄膜，其是将权利要求12所述的CZTS化合物半导体薄膜形成用油墨进行涂布或印刷、并实施热处理而成的。
21.一种太阳能电池，其具备由CZTS化合物半导体薄膜构成的光吸收层，所述CZTS化合物半导体薄膜是通过在形成于基板上的电极上涂布或印刷权利要求12所述的CZTS化合物半导体薄膜形成用油墨、并进行热处理而形成的。
22.—种太阳能电池的制造方法，其具备下述工序: 在形成于基板上的电极上涂布或印刷权利要求12所述的CZTS化合物半导体薄膜形成用油墨、形成CZTS化合物半导体涂膜的工序；和 将所述CZTS化合物半导体涂膜进行热处理、形成由CZTS化合物半导体薄膜构成的光吸收层的工序。
23.根据权利要求22所述的太阳能电池的制造方法，其中，所述CZTS化合物半导体涂膜的热处理温度为450°C~650°C。
【文档编号】B82Y40/00GK103842289SQ201280048204
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年9月25日 优先权日:2011年9月30日
【发明者】张毅闻, 山田明 申请人:凸版印刷株式会社, 国立大学法人东京工业大学
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