专利名称：Gsmbe制备ⅲ-ⅴ化合物半导体纳米管结构材料的方法
技术领域：
本发明属III-V族化合物半导体材料的制备领域，特别是涉及一种GSMBE (气态源分子束外延)制备III-V化合物半导体纳米管结构材料的方法。
背景技术：
半导体纳米管是一种新型纳米材料，由于纳米体系中的尺寸效应、表面与界面、电子相干性等特殊性能。受到物理、化学、材料学界以及许多高新技术产业部门的极大重视。纳米材料与纳米管结构在制造业、信息技术、能源、环境、健康医疗、生物技术和国家安全等领域中具有潜在的应用。化合物半导体纳米管可以表现出明显的量子效应，在红外成像、红外激光器、半导体红外探测、光敏电阻器、太阳能电池和热电器件等领域具有良好的应用前景。V.Y. Prinz， V.A. Seleznev， A.K. Gutakovsky， A.V. Chehovskiy，V.V.Preobrazhenskii, M.A. Putyato， T.A. Gavrilov^ Physica E(Netherlands) 6 (2000) 828.R.Songmuang， Ch. Deneke， O.G. Schmidt, Appl. Phys. Lett. 89(2006) 223109.C. Deneke， C.Muller, O.G. Schmidt, Mater. Res. Soc. Symp. Proc.728 (2002) 141.L. Zhang, S.V. Golod， E.Deckardt， V. Prinz， D. Grutzmacher,Physica E (Netherlands) 23 (2004) 280.
纳米科技研究的发展趋势正从单纯的材料合成向纳米材料的可控生长方面侧重和倾斜。纳米材料和纳米管结构的可控生长是纳米材料与纳米结构研究中的基本问题，现阶段的研究主要在纳米材料可控制备和结构性能关系研究的基础上。
常规的半导体纳米管材料生长技术比较多，有电弧放电法、化学气相沉积法、激光蒸发石墨法等，但不能进行纳米管形状尺寸的可控生长。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种GSMBE制备III-V化合物半导体纳米管结构材料的方法，该方法操作简单，成本低，适合大规模生产，且III-V族化合物半导体材料体系选择余地大，来源方便，可以对纳米管内外壁材料进行掺杂制备。
本发明的一种GSMBE制备III-V化合物半导体纳米管结构材料的方法，包括
(1) 将GaAs (100)衬底送入气态源分子束外延系统GSMBE的预处理室，于400~450。C除气25~35分钟；
(2) 将上述衬底传递至GSMBE的生长室，将砷垸AsH3于1000'C进行裂解，得到As2用作As源，调节气源炉AsH3压力Pv为450~700 Torr，并控制束流强度；
(3) 衬底在As气氛的保护下进行生长前的表面解吸，衬底温度于58(TC下进行外延生长，生长时衬底以每分钟5转的速度旋转，以保证外延材料的均匀性；
其中，Al的分子束强度fA,为7.16， Ga的分子束强度fba为33.6， In的分子束强度fIn 为14.79，偏差在±5%;
GaAs缓冲层的生长工艺条件为Ga的生长温度为1080 °C，AsH3的裂解压力为600Torr， 在此条件下GaAs的生长速率为0.78nm/h, GaAs缓冲层厚度为300nm;
AlGaAs腐蚀牺牲层的生长工艺条件为Ga的生长温度为1080 °C, Al的生长温度为 1M(TC， AsH3的裂解压力为700Torr，在此条件下AlGaAs的生长速率为0.98nm/h， AlGaAs 腐蚀牺牲层厚度1.6^im;
InGaAs应变层的生长工艺条件为Ga的生长温度为1080 °C， In的生长温度为850'C ， AsH3的裂解压力为700Torr，在此条件下InGaAs的生长速率为0.98pm/h， InGaAs应变层 的厚度6nm;
GaAs管径内壁层的生长工艺条件为Ga的生长温度为1080 °C， AsH3的裂解压力为 600Torr，在此条件下GaAs的生长速率为0.78nm/h， GaAs管径内壁层厚度为6nm;
(4)通过半导体刻蚀工艺制作图形，经腐蚀后制作成III-V族化合物半导体纳米管结 构材料。
所述步骤(3)中的衬底表面解吸的工艺为GaAs衬底在As气氛的保护下加热至解吸 温度600'C 63(TC以去除表面的氧化层，解吸过程用RHEED来监控，随着氧化层的脱附， RHEED的衍射图案将产生由点状拉伸为长条的突变，由此观察到2X4的As的稳态再构；
所述步骤(3)中AlGaAs三元合金的组分是通过校正Al和Ga的束流比fA!/fb (&为 7.16， fba为33.6，偏差在±5%)，并采用XRD测定外延层与衬底之间的失配度而确定的；
所述步骤(3)中的InGaAs三元合金的组分是通过校正In和Ga的束流比fm/fba (是 fm为14.79， f(ja为33.6，偏差在±5%)，并采用XRD测定外延层与衬底之间的失配度而确 定的；
所述步骤(3)中的AlGaAs中Al的组分占30%， Ga的组分占70%，组份偏差在±2%。； 所述步骤(3)中的InGaAs中In的组分占20%， Ga的组分占80%，组份偏差在±2%。 本发明在GSMBE制备半导体纳米管结构的过程中，采用半绝缘单抛的GaAs (100) 衬底。先在GaAs衬底上外延生长一层300nrn的GaAs缓冲层，GaAs缓冲层的引入可以使 材料从衬底到结构有良好的过度，减少直接进行异质外延引起的缺陷和位错等；由于 AlGaAs与GaAs材料具有良好的晶格E配，采用AlGaAs材料作为腐蚀牺牲层，在GaAs 缓冲层后生长AlGaAs材料；在腐蚀牺牲层上面设计生长InGaAs层，通过控制In的组份，
5精确控制InGaAs应变材料层的生长，使材料在应变范围内达到良好的外延质量；在应变 InGaAs材料层上面进行内管壁GaAs材料的生长。通过在工艺过程对腐蚀牺牲层的腐蚀， 使AlGaAs材料上面的InGaAs层的应力释放，巻曲形成管状结构。另外，此结构材料还可 适用于金属有机气相外延(M0CVD或M0VPE)等气相外延方法。 有益效果
(1) 本发明的m-V族化合物半导体材料体系选择余地大，来源方便，如InGaAs/GaAs， InAs/GaAs， InGaP/GaAs ，InGaAs/InP等；并且可以分别对纳米管内外壁材料进行掺杂； 同时可实现材料的生长温度，厚度，均匀性等多方面的良好控制；
(2) 该制备方法操作简单，仅需要外延沉积几层，材料生长的外延方法多，可以用MBE， MOCVD等，且对环境友好，成本低，适合大规模生产。
图1为本发明的半导体纳米管材料结构示意图2为AlGaAs/GaAs外延材料的XRD摇摆曲线(其中，S为衬底峰，L为外延峰；材料 的晶格失配度Aa/a:321ppm， a为衬底材料的晶格常数，Aa为外延材料和衬底材料的晶格 常数之差；八1的百分含量八1%=30.5%);
图3为InGaAs/GaAs外延材料的XRD摇摆曲线(其中，S为衬底峰，L为外延峰；材料的 晶格失配度Aa/a^3448ppm， a为衬底材料的晶格常数，Aa为外延材料和衬底材料的晶格 常数之差；111的百分含量111%=19.75%)。
具体实施例方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而 不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。
实施例1
采用气态源分子束外延在半绝缘单抛的GaAs (100)衬底上进行材料生长，衬底温度 为580°C。先在GaAs衬底上外延生长一层300nrn的GaAs缓冲层，生长了 1.6nmAlGaAs 材料作为腐蚀牺牲层，在腐蚀牺牲层上面生长6nm InGaAs应变层，在应变InGaAs材料层上面进行内管壁6nm GaAs材料的生长。通过图2和图3的x-ray测试分析，AlGaAs腐蚀 层材料和InGaAs应变层的材料组份达到了设计要求，材料质量非常好。 具体工艺如下
(1) 将GaAs (100)衬底送入气态源分子束外延系统GSMBE的预处理室，于400~450 C除气25~35分钟；
(2) 将上述衬底传递至GSMBE的生长室，将砷垸AsH3于100(TC进行裂解，得到As2 用作As源，调节气源炉AsH3压力Pv为450~700 Torr，并控制束流强度；
(3) 衬底在As气氛的保护下进行生长前的表面解吸，衬底温度于580'C下进行外延生 长，生长时衬底以每分钟5转的速度旋转，以保证外延材料的均匀性；
解吸的工艺GaAs衬底在As气氛的保护下加热至解吸温度600°C~63(TC以去除表面 的氧化层，解吸过程用RHEED来监控，随着氧化层的脱附，RHEED的衍射图案将产生由 点状拉伸为长条的突变，由此观察到2X4的As的稳态再构；
其中，Al的分子束强度fA!为7.16， Ga的分子束强度fba为33.6， In的分子束强度fln 为14.79，偏差在±5%;
GaAs缓冲层的生长工艺条件为Ga的生长温度为1080 °C，AsH3的裂解压力为600Torr， 在此条件下GaAs的生长速率为0.78pm/h， GaAs缓冲层厚度为300nm;
AlGaAs腐蚀牺牲层的生长工艺条件为Ga的生长温度为1080 °C, Al的生长温度为 1140'C，AsH3的裂解压力为700Torr，在此条件下AlGaAs的生长速率为0.98nm/h， AlGaAs 腐蚀牺牲层厚度1.6nm;
InGaAs应变层的生长工艺条件为Ga的生长温度为1080 'C， In的生长温度为850°C， AsH3的裂解压力为700Torr，在此条件下InGaAs的生长速率为0.98pm/h， InGaAs应变层 的厚度6nm;
GaAs管径内壁层的生长工艺条件为Ga的生长温度为1080 'C， AsH3的裂解压力为 600Torr，在此条件下GaAs的生长速率为0.78pm/h， GaAs管径内壁层厚度为6nm;
(4)通过半导体刻蚀工艺制作图形，经腐蚀后制作成III-V族化合物半导体纳米管结 构材料。
权利要求
1.一种GSMBE制备III-V化合物半导体纳米管结构材料的方法，包括(1)将GaAs衬底送入气态源分子束外延系统GSMBE的预处理室，于400～450℃除气25～35分钟；(2)将上述衬底传递至GSMBE的生长室，将砷烷AsH3于1000℃进行裂解，得到As2用作As源，调节气源炉AsH3压力PV为450～700Torr，并控制束流强度；(3)衬底在As气氛的保护下进行生长前的表面解吸，衬底温度于580℃下进行外延生长，生长时衬底以每分钟5转的速度旋转，以保证外延材料的均匀性；其中，Al的分子束强度fAl为7.16，Ga的分子束强度fGa为33.6，In的分子束强度fIn为14.79，偏差在±5％；GaAs缓冲层的生长工艺条件为Ga的生长温度为1080℃，AsH3的裂解压力为600Torr，在此条件下GaAs的生长速率为0.78μm/h，GaAs缓冲层厚度为300nm；AlGaAs腐蚀牺牲层的生长工艺条件为Ga的生长温度为1080℃，Al的生长温度为1140℃，AsH3的裂解压力为700Torr，在此条件下AlGaAs的生长速率为0.98μm/h，AlGaAs腐蚀牺牲层厚度1.6μm；InGaAs应变层的生长工艺条件为Ga的生长温度为1080℃，In的生长温度为850℃，AsH3的裂解压力为700Torr，在此条件下InGaAs的生长速率为0.98μm/h，InGaAs应变层的厚度6nm；GaAs管径内壁层的生长工艺条件为Ga的生长温度为1080℃，AsH3的裂解压力为600Torr，在此条件下GaAs的生长速率为0.78μm/h，GaAs管径内壁层厚度为6nm；(4)通过半导体刻蚀工艺制作图形，经腐蚀后制作成III-V族化合物半导体纳米管结构材料。
2. 根据权利要求1所述的一种GSMBE制备III-V化合物半导体纳米管结构材料的方法， 其特征在于所述步骤(3)中的衬底表面解吸的工艺为GaAs衬底在As气氛的保护下加 热至解吸温度600'C 63(TC以去除表面的氧化层，解吸过程用RHEED来监控，随着氧化 层的脱附，RHEED的衍射图案将产生由点状拉伸为长条的突变，由此观察到2X4的As 的稳态再构。
3. 根据权利要求1所述的一种GSMBE制备III-V化合物半导体纳米管结构材料的方法， 其特征在于所述步骤(3 )中AlGaAs三元合金的组分是通过校正Al和Ga的束流比fM/fca, fA,为7.16， fca为33.6，偏差在±5%，并采用XRD测定外延层与衬底之间的失配度而确定 的。
4. 根据权利要求1所述的一种GSMBE制备III-V化合物半导体纳米管结构材料的方法， 其特征在于所述步骤(3)中的AlGaAs中三元合金的组分的比例范围是Al的组分占30%， Ga的组分占70M，组份偏差在±2%。
5. 根据权利要求1所述的一种GSMBE制备m-V化合物半导体纳米管结构材料的方法，其特征在于:所述步骤(3)中的InGaAs三元合金的组分是通过校正In和Ga的束流比fIn/fGa， f化为14.79, foa为33.6，偏差在±5%，并采用XRD测定外延层与衬底之间的失配度而确 定的。
6. 根据权利要求1所述的一种GSMBE制备III-V化合物半导体纳米管结构材料的方法， 其特征在于所述步骤(3)中的In的组分占20。/。， Ga的组分占80M，组份偏差在±2%。
全文摘要
本发明涉及一种GSMBE制备III-V化合物半导体纳米管结构材料的方法，包括在GSMBE系统中，对衬底进行预处理；将砷烷裂解得到As<sub>2</sub>用作As源，调节气源炉AsH<sub>3</sub>压力P<sub>V</sub>为450～700Torr，并控制各分子束流强度；然后将衬底传递至GSMBE的生长室进行外延生长；通过半导体刻蚀工艺制作图形，经腐蚀后制作成III-V族化合物半导体纳米管结构材料。该III-V族化合物半导体材料体系选择余地大，来源方便，并且可以对纳米管内外壁材料进行掺杂；制备方法操作简单，成本低，适合大规模生产。
文档编号C30B29/40GK101591811SQ20091005439
公开日2009年12月2日 申请日期2009年7月3日 优先权日2009年7月3日
发明者浩 孙, 徐安怀, 朱福英, 艾立鹍, 鸣 齐 申请人:中国科学院上海微系统与信息技术研究所