专利名称：掺镱硼酸钆锂激光晶体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及激光晶体领域，具体涉及一种掺镱硼酸钆锂激光晶体及其制备方法。
背景技术：
随着钛宝石激光器的研制成功，飞秒和可调谐激光技术在科研上获得了广泛的应用。但是钛宝石激光器的复杂的结构和庞大的体积，限制了它在工业上的应用。20世纪90年代，研究目标集中在Cr:LiSAF晶体上，用它制造的激光器具有结构紧凑、体积小和效率高的优点，但是其激光输出功率不够大，应用范围也可能局限于生物医学成像领域。最近，在几种掺Yb^离子的激光晶体中实现了飞秒脉冲激光输出，其中Yb:Sr3Y(B03)3晶体获得了平均功率为80mw、脉冲宽度为69fs的飞秒脉冲激光输出。因此，探索新型适合工业应用的小体积、便携式的，能够用LD泵浦的掺Yl^+离子超快激光晶体成为激光材料研究的一个新热点。
掺Yb"离子激光晶体的研究随着大功率InGaAs半导体激光器的发展日益受到重视。作为激光激活离子，Y^+离子具有以下特点
1) Yb^离子为能级最为简单的稀土激活离子，电子构型为[Xe]4/3，仅有一个基态2^7/2和一个激发态2尸5/2，两者的能级间隔为10000cm"，在晶格场作用下，能够产生斯塔克分裂，形成准三能级的激光运行机制。
2) Yb"离子的吸收带在0.9 1.0nm波长范围，能与InGaAs LD有效耦合，且吸收半峰宽(FWHM)宽，无需严格的控温条件。
3) 量子亏损低，泵浦波长与激光输出波长非常接近，这将导致大的本征激光斜效率，理论上其量子效率高达卯％左右。
4) 荧光寿命长，通常为掺NW+离子激光材料的2 3倍，长的寿命有利于储能。
5) 由于只有两个能级，从而避免了激发态吸收，浓度猝灭和上转换等不必要的能量损失，并且可以掺杂很高的Y^+离子浓度。
因此，用LD泵浦的掺Yb^离子激光器具有很高的效率，其可以用来发展大功率激光器，微片激光器以及绿色自倍频激光器。由于Y^+离子的最外层电子结构为4f13，具有较大的自旋-轨道耦合系数，其发射线宽特别宽，还可以作为可调谐和飞秒激光器的工作物质。最先实现飞秒脉冲激光输出的是Yb:YAG晶体和Yb:glass。晶体相对于玻璃具有较好的机械和热特性，而成为掺YbS+离子的最佳基质。最近，Yb:Sr3Y(B03)3激光晶体获得了平均功率为80mW，脉冲宽度为69fs的飞秒脉冲激光输出，这是迄今为止在掺YbS+离子的激光晶体中实现的最短脉冲。
硼酸钆锂，其化合物化学式为Li6GdB309，在钆离子格位上掺入铈离子，可以作为中子探测晶体材料。同样，该晶体还可在钆离子格位上掺入镱离子，作为激光晶体材料。作为一种掺镱硼酸钆锂激光晶体材料，Li6YbxGd!.xB309激光晶体既可以实现LD泵浦，又可以作为一种能够产生超快激光脉冲输出的晶体材料，因此可以预期该激光晶体可以在工业方面得到广泛的应用，然而现有技术中，对此类激光晶体的报道还非常少。
发明内容
本发明提供了一种掺镱硼酸钆锂激光晶体及其制备方法，该掺镱硼酸钆锂激光晶体可应用于激光领域，可以用LD激光泵浦，还可以用于产生超快激光脉冲。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下
一种掺镱硼酸钆锂激光晶体，该晶体的化学式为Li6YbxGd^B309，其中x为Yb3+
的惨杂浓度，且x的取值范围为0<x《0.3。
本发明掺镱硼酸钆锂激光晶体的制备方法包括如下步骤
1) 晶体生长原料的配取按比例称量各种原料后混合均匀成配合料；
2) 晶体生长原料的合成将配合料压成料块后烧结制得晶体生长原料；
3) 单晶制备将晶体生长原料加热至充分熔化，获得晶体生长熔体，采用提拉法进行晶体生长获得掺镱硼酸钆锂激光晶体。
该制备方法具体为
1) 晶体生长原料的配取根据化学式Li6YbxGd^B309中各组分的化学计量比称量各种原料后混合均匀成配
合料；
2) 晶体生长原料的合成
将步骤1)中制备的配合料压成料块后放入刚玉杯中，置于马弗炉中，升温到440~460°C，烧结9 11小时后，降温；取出后，研磨，再次压成料块，放入马弗炉，升温至650~750°C，烧结9至11小时后，降温；3)单晶制备
将烧结好的原料置入坩埚中，放入提拉炉中，加热至充分熔化，获得晶体生长熔体；然后以铂金丝或硼酸钆锂单晶作为晶体生长籽晶，采取提拉法进行生长。
所述步骤l)中的原料包括含Li元素原料、含B元素原料、含Gd元素原料和含Yb元素原料。
优选的，所述含Li元素原料选自Li2C03和LiOH中的一种或多种；含B元素原料选自H3B03和B203中的一种或多种；含Gd元素原料为Gd203;含Yb元素原料为Yb203o
优选的，所述步骤l)中，含B元素原料的重量过量1~5% (即含B元素原料的重量比按照化学式中B元素的化学计量比计算出来的含B元素原料的重量过量卜5%)。
优选的，所述步骤2)中料块体为圆柱体料块体。
优选的，所述步骤3)釆用提拉法进行晶体生长时，晶体生长温度为800 865'C，晶体生长时转速为1 10rpm，拉速为0.1 2mm/h，降温速率为0.4~0.8°C/h。
优选的，所述步骤3)采用提拉法进行晶体生长时，晶体生长在空气、氮气、氩气、含氧1~1(^1.%的氮气或含氧1 10at.。/。的氩气的气氛中进行。
优选的，所述步骤3)中采用提拉法进行晶体生长时，以铂金丝或硼酸钆锂单晶作为晶体生长籽晶，且硼酸钆锂籽晶方向可任意。
优选的，所述步骤3)中的坩埚为铂金坩埚或铱金坩埚。
本发明通过提拉法制备了一种应用于激光领域的Li6YbxGd!.xB309激光晶体，该晶
体具有较大的吸收半峰宽(67nm)和发射半峰宽(57nm)，在969nm波长处的吸收截面为5.7xl0—21cm2，在1020nm波长处的发射截面为3.9x10—21cm2。该晶体吸收峰宽，有利于LD泵浦激光的输出。同时，该晶体具有很宽的发射峰(57nm)，有利于产生超快激光脉冲，是一种潜在的新型超快激光晶体。本发明的Li6YbxGd^B309激光晶体可以用LD激光泵浦，还可以用于产生超快激光脉冲，为工程化应用提供了良好的基础。
图l本发明制备的Li6YbcuGda9B309晶体的吸收(发射)截面与波长的关系示意图。
具体实施例方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明所述的掺镱硼酸钆锂激光晶体及其制备方法。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。实施例1
按照化学式为Li6Yb(uGdo.9B309 (x=0.1)的掺镱硼酸钆锂激光晶体，具体步骤如
下
1、 按化学式中各组分计量比称量Li2C03 (纯度为99.99%) 77.59g、 Gd203 (纯度为99.99%) 57.09g、 B203 (纯度为99.99%) 36.92g和Yb203 (纯度为99.99%) 6.90g，将上述原料混合均匀成配合料；
2、 将混合均匀的配合料压成直径为50mm的圆柱状块状，放入刚玉杯中，在450'C温度下烧结10小时，取出，重新研磨，再压成块状，置入马弗炉中，在700'C下烧结10小时；
3、 烧结完成后的原料置于直径为60mm的铱金坩埚中，以纯硼酸钆锂单晶为籽晶，转速为5rpm，拉速为0.5mm/h，晶体生长温度为800°C，降温速率为0.6°C/h。在空气气氛中经过3天的生长，可生长出直径为25mm，长度为30mm左右的单晶。
单晶性能检测结果该晶体具有较大的吸收半峰宽(67nm)和发射半峰宽(57nm)，荧光寿命为2.8ms。在969nm波长处的吸收截面为5.7xl0-21cm2,在1020nm波长处的发射截面为3.9xlO'"cm2。该晶体吸收峰宽，有利于LD泵浦激光的输出，该晶体的吸收截面和发射截面与波长的关系如图l所示。同时，该晶体的发射峰也很宽(57nm)，有利于产生超快激光脉冲，是一种潜在的新型超快激光晶体。
实施例2
按照化学式为Li6YbaG1Gd,B309 (x=0.01)的掺镱硼酸钆锂激光晶体，具体步骤如下
1、按化学式中各组分计量比称量LiOH (纯度为99.99%) 50.29g、 Gd203 (纯度为99.99%) 62.80g、 B203 (纯度为99.99%) 36.92g禾卩Yb203 (纯度为99.99%) 0.69g，
将上述原料混合均匀成配合料；
2、 将混合均匀的配合料压成直径为50mm的圆柱状块状，放入刚玉杯中，在450'C温度下烧结IO小时，取出，重新研磨，再压成块状，置入马弗炉中，在650'C下烧结IO小时；
3、 烧结完成后的原料置于直径为60mm的铱金坩埚中，以铂金丝为籽晶，转速为lrpm，拉速为0.1mm/h，晶体生长温度为845°C，降温速率为0.4°C/h。在含氧lat.%的氮气气氛中经过3天的生长，可生长出直径为25mm，长度为30mm左右的单晶。
实施例3
按照化学式为Li6Ybo.3Gdo.7B309 (x=0.3)的掺镱硼酸钆锂激光晶体，具体步骤如
下-
1、 按化学式中各组分计量比称量Li2C03 (纯度为99.99%) 50.29g、 Gd203 (纯度为99.99。/。)44.41g、H3B03(纯度为99.99%)65.57g和丫1)203(纯度为99.99Q/O)20.69g，
将上述原料混合均匀成配合料；
2、 将混合均匀的配合料压成直径为50mm的圆柱状块状，放入刚玉杯中，在45(TC温度下烧结10小时，取出，重新研磨，再压成块状，置入马弗炉中，在75(TC下烧结10小时；
3、 烧结完成后的原料置于直径为60mm的铱金坩埚中，以硼酸钆锂单晶为籽晶，转速为10rpm，拉速为2mm/h，晶体生长温度为865°C，降温速率为0.8°C/h。在含氧10at。/。的氩气气氛中经过3天的生长，可生长出直径为25mm，长度为30mm左右的单晶。
权利要求
1、一种掺镱硼酸钆锂激光晶体，该晶体的化学式为Li6YbxGd1-xB3O9，且x的取值范围为0＜x≤0.3。
2、 权利要求1所述掺镱硼酸钆锂激光晶体的制备方法，包括如下步骤1) 晶体生长原料的配取按比例称量各种原料后混合均匀成配合料；2) 晶体生长原料的合成将配合料压成料块后烧结制得晶体生长原料；3) 单晶制备将晶体生长原料加热至充分熔化，获得晶体生长熔体，采用提拉法进行 晶体生长获得掺镱硼酸钆锂激光晶体。
3、 如权利要求2所述掺镱硼酸钆锂激光晶体的制备方法，其特征在于，所述步骤l) 中的原料包括含Li元素原料、含B元素原料、含Gd元素原料和含Yb元素原料。
4、 如权利要求3所述掺镱硼酸钆锂激光晶体的制备方法，其特征在于，所述含Li元 素原料选自Li2C03或LiOH中的一种或多种；含B元素原料选自H3B03或B203中的一种 或多种；含Gd元素原料为Gd203;含Yb元素原料为Yb203。
5、 如权利要求3所述掺镱硼酸钆锂激光晶体的制备方法，其特征在于，所述含B元 素原料的重量过量1~5%。
6、 如权利要求2所述掺镱硼酸钆锂激光晶体的制备方法，其特征在于，所述步骤2) 中的晶体生长原料的合成步骤为将配合料压成料块后烧结，降温并研磨后再次压成料块 烧结，降温。
7、 如权利要求2所述掺镱硼酸钆锂激光晶体的制备方法，其特征在于，所述步骤3) 采用提拉法进行晶体生长时，晶体生长温度为800 865。C,晶体生长时转速为1 10rpm，拉 速为0.1~2mm/h，降温速率为0.4~0.8°C/h。
8、 如权利要求2所述掺镱硼酸钆锂激光晶体的制备方法，其特征在于，所述步骤3) 采用提拉法进行晶体生长时，晶体生长在空气、氮气、氩气、含氧1~10化％的氮气或含氧 1 10at/K)的氩气的气氛中进行。
9、 如权利要求2所述掺镱硼酸钆锂激光晶体的制备方法，其特征在于，所述步骤3) 中采用提拉法进行晶体生长时，以铂金丝或硼酸钆锂单晶作为晶体生长籽晶。
全文摘要
本发明公开了一种掺镱硼酸钆锂激光晶体及其制备方法，该掺镱硼酸钆锂激光晶体的化学式为Li<sub>6</sub>Yb<sub>x</sub>Gd<sub>1-x</sub>B<sub>3</sub>O<sub>9</sub>，其中x的值为0＜x≤0.3。本发明还提供了所述掺镱硼酸钆锂激光晶体的制备方法，包括如下步骤晶体生长原料的配取、晶体生长原料的合成和提拉法制备单晶。本发明的掺镱硼酸钆锂激光晶体具有较大的吸收半峰宽和发射半峰宽，有利于LD泵浦激光的输出，并且有利于产生超快激光脉冲，是一种潜在的新型超快激光晶体，为工程化应用提供了良好的基础。
文档编号C30B15/00GK101597797SQ20091005421
公开日2009年12月9日 申请日期2009年6月30日 优先权日2009年6月30日
发明者丁栋舟, 任国浩, 张卫东, 帆 杨, 潘尚可, 晟 陆 申请人:上海硅酸盐研究所中试基地;中国科学院上海硅酸盐研究所