专利名称：Ⅲ－Ⅴ族氮化物半导体的生长方法及气相生长装置的制作方法
技术领域：
本发明是关于氮化镓(GaN)等Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体的生长方法及气相生长装置。
多年来，作为以GaN为首的Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体的生长方法，例如已知在特开平10-215000号公报中公开的氢化物气相生长法(HVPE法)和特开昭61-179527号公报中公开的有机金属气相生长法(OMVPE法)。
在利用氢化物气相生长法生长的氮化镓(GaN)时，将装有Ga的容器放置在反应室内，向反应室内连续通入①作为氮(N)原料气的氨(NH3)，②生成作为镓(Ga)原料气的氯化镓(GaCl)的氯化氢(HCl)、和③作载气的氢(H2)、通过由HCl和Ga反应生成的GaCl和氨发生反应，氮化镓(GaN)在晶种上生长。根据这种方法，由于需要连续向反应室内供入大量的原料气，和不从外部供原料气的所谓闭管法相比较，能够提高反应速度。
在利用有机金属气相生长法生长氮化镓(GaN)时，向反应室内通入①作原料气的三甲基镓(TMG)等有机金属、②氨气(NH3)，同时，通入作载气的氢气或氮气。通过TMG和NH3发生反应，使氮化镓(GaN)在晶种上生长。根据这种方法，由于原料都是以气体形式通入反应室内，所以与氢化物气相生长法比较，能够对膜的厚度进行精密控制。
然而，上述现有的氢化物气相生长法和有机金属气相生长法仍存在以下问题。即，在利用氢化物气相生长法和有机金属气相生长法生长GaN等Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体时，作为不是Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体成分的氯和氢，以HCl、NH3、H2等形式仍滞留在反应室内，所以必须将它们由排出口排出到反应室的外部。即，氢化物气相生长法和有机金属气相生长法是适用于所谓开管法的方法。因此，大部分原料对生长不起作用，而被抛弃掉，其问题是原料收率相当低。为了弃掉大量的HCl、NH3、H2等，又需要大型的除害设备，导致费用增高。即，这些方法是不适宜制作低价的单晶。
另一方面，根据所谓的闭管法，由于不向外部排放付产物等，所以与氢化物气相生长法和有机金属气相生长法比较，原料收率不降低。然而近年来，在Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体的制造领域中，提出的要提高生长速度要求，但在不从外部提供原料气的闭管法中，由于输送原料气的物料很少，所以不可能提高生长速度。
本发明就是鉴于以上事实，其目的是提供一种原料收率高，生长速度快的Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体的生长方法及气相生长装置。
本发明的特征是，在设在反应室内的晶种上生长Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体的Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体的生长方法中，将连续通入反应室内的氮激发成等离子体，同时使安置在反应室内的Ⅲ族元素蒸发，激发成等离子体的氮气和蒸发的Ⅲ族元素进行反应，使Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体在晶种上生长。
本发明涉及Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体的生长方法，一方面将通入反应室内的氮(N2)进行激发，形成等离子体状态，另一方面，在反应室内，将例如镓(Ga)等Ⅲ族(3B族)元素蒸发。激发成等离子体的氮气和蒸发的Ⅲ族元素进行反应，在晶种上可生长如氮化镓(GaN)等的Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体。本发明中，由于氮被激发成等离子体状态，所以比原子之间的结合力大的氮分子态时更容易和Ⅲ族元素进行反应，而且，与采用闭管法时不同，由于逐渐将氮气通入反应室内，所以能够提高Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体的生长速度。在本发明中，为了生长Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体，所使用的仅是Ⅲ族元素和氮，Ⅲ族元素和氮都对Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体的生长起到作用。即，在Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体生长时，不产生付产物，所以不需要将反应室内的气体向外排放，从而能提高原料收率。
本发明中，在二个电极间交替施加正负脉冲电压，优选在各电极间，将氮气激发成等离子体。
这时因在电极间施加正负脉冲电压，所以各脉冲间形成齿状的间断信号，与施加连续的正弦波的高频电压相比较，放电现象不形成电晕放电，所以很容易将氮激发成等离子体。
本发明涉及另一Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体的生长方法，其特征是，在设置在反应室内的晶种上生长Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体的Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体生长方法中，通过将连续通入反应室内的氮激发成等离子体，和反应室内的氢反应，生成氮的氢化物，当该氮的氢化物和在反应室内蒸发的Ⅲ族元素进行反应，在晶种上生长成Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体后，通过将在生长成Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体时所生成的氢和连续通入反应室内的氮激发成等离子体，进行反应，生成氮的氢化物。
本发明所涉及的Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体的生长方法，将连续通入反应室内的氮激发成等离子体，与反应室内的氢反应，生成NH、NH2、NH3等氮的氢化物。另一方面，在反应室内，蒸发如镓等的Ⅲ族元素。而且氮的氢化物和蒸发的Ⅲ族元素进行反应，在晶种上生长成氮化镓等的Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体。在本发明中，由于氮形成NHx(x=1-3)等氢化物，扩散到晶种附近，和Ⅲ族元素反应，所以与原子彼此间结合力大的氮分子状态相比，更容易与Ⅲ族元素反应，而且，和采用闭管法时不同，由于能向反应室内逐渐通入与反应量相等的氮，所以能够提高Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体的生长速度。
在使用氮的氢化物和Ⅲ族元素的反应，而使Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体生长时，产生不是Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体成分的氢。这样，通过将该氢和通入反应室内的氮激发成等离子体，进行反应，再次生成NH等的氮的氢化物。随后，这种氮的氢化物和蒸发的Ⅲ族元素再进行反应，可进一步在晶种上生长成Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体。即，本发明中，由于使不是Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体成分的氢在反应室内循环，能多次使用，所以不必将反应室内的气体向外排放，从而可提高原料收率。
又，本发明中，在二个电极间交替施加正负脉冲电压，在各电极间，将氮和氢激发成等离子体，进行反应。
这时，由于在电极间施加正负脉冲电压，各脉冲间形成齿状的间断信号，与施加连续的正弦波高频电压相比较，放电现象不是电晕放电，氮和氢被激发成等离子体，很容易进行反应。
本发明涉及的又一Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体生长方法，其特征是，在设在反应室内的晶种上生长Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体的Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体的生长方法中，使设置在反应室内的Ⅲ族元素和卤素分子或卤化物进行反应，生成Ⅲ族元素的卤化物，当该Ⅲ族元素的卤化物和激发成等离子体的氮进行反应，在晶种上生长成Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体后，在生长Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体时所生成的卤素分子或卤化物，与配置在反应室内的Ⅲ族元素进行反应，生成Ⅲ族元素的卤化物。
本发明所涉及的Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体的生长方法，将通入反应室内的氮激发成等离子体状态，另一方面，放置在反应室内的镓等Ⅲ族元素和Cl2等卤素分子或HCl等卤化物进行反应，生成氯化镓(GaCl)等Ⅲ族元素的卤化物。这样，激发成等离子体的氮和Ⅲ族元素的卤化物进行反应，可在晶种上生长如氮化镓等的Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体。由于氮被激发成等离子体状态，与原子彼此间的结合力大的氮分子状态相比，更容易和Ⅲ族元素反应，又，与采用闭管法不同，由于能逐渐将氮气通入反应室内，所以能提高Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体的生长速度。进而，由于Ga等Ⅲ族元素以平衡蒸气压高的GaCl等卤化物形式被输送到晶种附近，比蒸发Ⅲ族元素到达晶种附近的输送速度更快，从而可加速Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体的生长速度。
在利用激发成等离子体的氮和Ⅲ族元素的卤化物反应生长Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体时，不是Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体成分的卤素生成卤素分子或卤化物。这样，卤素分子或卤化物与放置在反应室内的镓等Ⅲ族元素进行反应，再次生成Ⅲ族元素的卤化物。随后，这种Ⅲ族元素的卤化物和激发成等离子体的氮进行反应，可进一步在晶种上生长Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体。即，本发明中，使不是Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体成分的卤素在反应室内循环，可多次利用，所以不需要将反应室内的气体排出室外，从而可提高原料收率。
本发明中，优选在二个电极间交替施加正负脉冲电压，在各电极间将氮激发成等离子体。
这时，由于在电极间施加了正负脉冲电压，所以各脉冲间形成齿状的间断信号，与施加连续的正弦波高频电压时比较，放电现象不是电晕放电，所以很容易将氮激发成等离子体。
本发明涉及另一Ⅲ-Ⅴ氮化物半导体的生长方法，其特征是，在设在反应室内的晶种上生长Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体的Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体的生长方法中，将通入到反应室内的氮和反应室内的氢激发成等离子体，进行反应，生成氮的氢化物，同时，放置在反应室内的Ⅲ族元素和卤素分子或卤化物进行反应，生成Ⅲ族元素的卤化物，氮的氢化物和Ⅲ族元素的卤化物反应，在晶种上生长成Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体后，在生成Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体时所生成的卤素分子或卤化物和放置在反应室内的Ⅲ族元素反应，生成Ⅲ族元素的卤化物，同时，在生长Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体时生成的氢和氮被激发成等离子体，反应生成氮的氢化物。
本发明所涉及的Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体的生长方法，将通入到反应室内的氮和反应室内的氢激发成等离子体，进行反应，生成NH、NH2、NH3等氮的氢化物，同时，放置在反应室内的Ⅲ族元素和Cl2等卤素分子或HCl等卤化物进行反应，生成GaCl等的Ⅲ族元素的卤化物。而氮的氢化物和Ⅲ族元素的卤化物反应，在晶种上生长成如氮化镓等的Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体。
由于氮以氢化物形式扩散到晶种附近，和Ⅲ族元素反应，与原子彼此间的结合力大的氮分子状态相比，更容易与Ⅲ族元素进行反应，而且，与采用闭管法不同，由于向反应室内逐渐通入与反应量相等的氮，所以能提高Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体的生长速度。进而，由于Ga等Ⅲ族元素以平衡蒸气压高的GaCl等卤化物形式被输送到晶种附近，输送速度变快，与蒸发Ⅲ族元素到晶种附近的情况比较，能加速Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体的生长速度。
在氮的氢化物和Ⅲ族元素的卤化物反应而生长Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体时，产生不是Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体成分的氢，同时，卤素以卤分子或卤化物形式产生。这样，氢和通入到反应室内的氮被激发成等离子体，进行反应，再次生成氮的氢化物，同时，卤素分子或卤化物与放置在反应室内的镓等Ⅲ族元素进行反应，再次生成Ⅲ族元素的卤化物。随后，这样生成的氮的氢化物和Ⅲ族元素的卤化物反应，在晶种上进一步生长成Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体。即，在本发明中，由于不是Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体成分的氢和卤素在反应室内循环，可多次利用，所以没有必要将反应室内的气体排放出去，从而可提高原料收率。
在本发明中，优选在二个电极间交替施加正负脉冲电压，在各电极间将氮和氢激发成等离子体，进行反应。
这时，由于电极间施加正负脉冲电压，各脉冲间形成齿状的间断信号，与施加连续的正弦波高频电压时比较，放电现象不是电晕放电，所以氮和氢被激发成等离子体，很容易进行反应。
又，在上述本发明的Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体生长方法中优选为使反应室内的总压力基本保持恒定，将氮通入到反应室内。
这时，伴随着Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体的生长，反应室内氮的分压即使降低，由于向反应室内通入氮进行补充，所以能稳定地生长Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体。
本发明涉及生长Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体的气相生长装置，其特征是包括内部配置装有Ⅲ族元素的容器，并同时具有通入氮气入口的反应室、将由入口通入的氮激发成等离子体的激发装置、和加热放置在反应室内的晶种和盛装容器的加热装置，在晶种上生长Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体时，由入口通入氮，反应室内的气体不向反应室外排放。
本发明所涉及的气相生长装置，由通入口通入的氮，由激发装置激发成等离子体状态。另一方面，在容器中装入的镓等Ⅲ族元素由加热装置蒸发。这样，形成等离子体状的氮和蒸发的Ⅲ族元素进行反应，可在晶种上生长成如氮化镓等的Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体。本发明中，由于氮被激发成等离子体状，与原子彼此间的结合力大的氮分子状态相比，更容易和Ⅲ族元素进行反应，而且，与采用闭管法的情况不同，由于逐渐将氮气导入反应室内，所以能提高Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体的生长速度。本发明生长方法中使用的原料，仅是Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体成分的Ⅲ族元素和氮，所以能提高原料收率。进而，本发明中，在Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体生长时，反应室内的气体不向外面排放，通入反应室内的氮，全部用于GaN的生长，所以在反应室内不会滞留对GaN生长不起作用的气体。
在本发明的生长装置中，生长Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体时，也可以由导入口通入规定量的氢和卤素(Cl2等卤素分子或HCl等卤化物)。这时，由导入口通入到反应室内的氮由激发装置激发成等离子体，进而与氢反应生成NH、NH2、NH3等氮的氢化物，同时，装在容器内的Ⅲ族元素和卤素分子或卤化物进行反应，生成GaCl等Ⅲ族元素的卤化物。这样，氮的氢化物和Ⅲ族元素的卤化物反应，可在晶种上生长成如氮化镓等的Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体。
由于氮以NH等氢化物形式扩散到晶种附近与Ⅲ族元素反应，与原子彼此间的结合力大的氮分子状态相比，更容易与Ⅲ族元素反应，而且，与采用闭管法的情况不同，由于在Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体生长时，向反应室内导入与反应量相等的氮，所以能提高生长速度。进而，由于Ga等Ⅲ族元素以GaCl卤化物的形式被输送到晶种附近，与将Ⅲ族元素蒸发到达晶种附近的情况比较，加速了Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体的生长速度。
在氮的氢化物和Ⅲ族元素的卤化物反应生长Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体时，产生不是Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体成分的氢，同时，卤素以卤分子或卤化物形式产生。这些氢和卤分子或卤化物，在Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体生长时，不向反应室外排放。这样，氢和氮被激发成等离子体进行反应，再次生成氮的氢化物，同时，卤分子或卤化物与放置在反应室内的镓等Ⅲ族元素进行反应，再次生成Ⅲ族元素的卤化物。随后，这样生成的氮的氢化物和Ⅲ族元素的卤化物反应，进一步在晶种上生长Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体。即，由于不是Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体成分的氢和卤素在反应室内循环，可多次利用，所以能提高原料收率。
在本发明的气相生长装置中，激发装置包括二个电极，和向各电极间交替施加正负脉冲电压的高频电源。
这时，由于由高频电源向电极间施加正负脉冲电压，所以各脉冲间形成齿状间断信号，与施加连续的正弦波高频电压时比较，放电现象不是电晕放电，所以氮很容易被激发成等离子体。
图1是本发明Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体生长方法和气相生长装置的第1实施方案的说明图。
图2是用于说明本发明Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体生长方法的第2实施方案的示意图。
图3是用于说明本发明Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体生长方法的第3实施方案的示意图。
图4是用于说明本发明Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体生长方法的第4实施方案的示意图。
图5是用于说明本发明Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体生长方法的第5实施方案的示意图。
图6是表示图5所示高频电源在电极间施加电压的示意图。
图7是第5实施方案的第1变动实例图。
图8是第5实施方案的第2变动实例图。
图9是第5实施方案的第3变动实例图。
以下参照附图，对本发明的Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体的生长方法和Ⅲ-Ⅴ氮化物半导体生长装置的最佳实施方案进行详细说明。同一元件用同一符号，重复说明省略。
第1实施方案图1是本实施方案的生长Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体的气相生长装置1的示意图。本实施方案的气相生长装置1是在石英制反应管(反应室)3内，由晶种支撑台5支撑的兰宝石晶种10上，生长Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体氮化镓(GaN)。如图所示，在反应管3的上面形成具有通入氮(N2)的导入口7的通入孔9，在反应管3的内部，配置装有Ⅲ族(3B族)元素镓(Ga)的盛装容器11。进而，在反应管3的周围，设置加热盛装容器11内Ga、晶种10周围和反应室3的加热器13。为了提高晶种10径向温度的均匀性，将反应管3作成纵型炉进而使反应管3的构成可以通过导入口7就可获得与外部的气体流通。
在气相生长装置1中，具有将流入通入孔9中的氮激发成等离子体态的激发装置15。激发装置15包括产生频率为2．45GHz微波的振荡器17，和将振荡器17发出的微波送入内部的导波管19，为了将微波导入通入孔9，使通入孔9与导波管19贯通。
进而，气相生长装置1中设有测定内部压力的压力计21，在图示省去的控制装置的控制下，根据压力计21测定的反应管3内的压力，将一定流量的氮，通过通入孔9送入反应管3内。
以下，参照图1，同时说明通过气相生长装置1生长GaN的方法。
在由通入孔9导入氮气之前，首先起动加热器13，使晶种10附近的温度达到约1000℃，使Ga的盛装容器11的温度达到约1100℃。由此盛装容器11内的Ga蒸发。再起动振荡器17，产生2．45GHz的微波，该微波在导波管19内形成稳定波。
接着，由导入口7，以总压约为10Pa～4000Pa，换算成标准状态下气体的流量为1×10-3l／min，将氮气开始通入反应管3内。连续将氮气供入到反应管3内，直到GaN生长结束。通过通入孔9的氮气，由导波管19内进行的微波激发形成等离子体状态。作为等离子体态的氮，有原子状、分子状等各种状态，以下为方便起见，将它们统称为氮的等离子体。氮的等离子体中只图示N*(游离氮)而N2+、N2-等离子状的等离子体省去图示。
蒸发的Ga和氮的等离子体，分别进行扩散，而到达晶种10附近，两者进行反应，在晶种10上生长GaN层20。伴随着GaN层20的生长，反应管3内的氮分压会降低，图示省去的控制装置，根据来自压力计21的压力数据，确定向通入孔9通入氮的流量，以进行补充，所以能将反应管3内的总压大致维持恒定。因此，能稳定地使GaN层20生长。进而，由于反应管3被加热器13加热，GaN不在反应管3的内壁上生长而在晶种10上生长。
本实施方案中，由于反应管3内的氮被激发成反应性很高的等离子体状态，比原子彼此间的结合力大的氮分子(N2)的状态更容易和Ga进行反应。进而，与采用闭管法不同，由于逐渐将氮通入到反应管3内，所以能提高GaN层20的生长速度。根据本发明者们的实验，可明确知道，在氮没有被激发成等离子体时，GaN层的生长速度在1μm／小时以下，而根据本实施方案的方法，生长速度达到约100μm／小时。本实施方案中，作为GaN的原料，由于只使用了GaN层20的成分Ga和氮，所以，像采用氢化物气相生长法和有机金属气相生长法的开管法，不必将反应管3内的气体向外排放，并能提高原料收率。本发明者们进行实验时，证明通入反应管3内的氮几乎都进行了晶体的生长，原料收率在80％以上。
将以上生长的GaN作基板，再形成AlGaN层，InGaN层等积层，可制作成兰色LED，进而，在这样的兰色LED的薄片表面上涂复YAG系荧光体，可制成白色LED。
第2实施方案以下参照图2说明本发明的Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体生长方法的第2实施方案。本实施方案中使用了和第1实施方案相同的气相生长装置。
由本实施方案的生长方法，生长GaN层20时，首先，通过通入孔9将氮(N2)通入到反应管3内，接着，通入一定量的氢(H2)。连续将氮供入到反应管3内，直到GaN生长结束。接着，和第1实施方案一样，蒸发盛装容器11内的Ga，同时，将由导入口7通入的氮进行激发形成氮的等离子体。于是如图2所示，氮的等离子体和氢进行反应，生成NHx(x=1，2，3)，它的离子以及它们的等离子体状态等。以下将这些称为NHx。反应管3内的氢流入通入孔，有时也形成等离子体状态，所谓本实施方案的“氮的等离子体和氢的反应”，是指这样生成的氢等离子体和氮等离子体进行反应的情况。
同样，到达晶种10附近的NHx和蒸发的Ga进行反应，在晶种10上生长成GaN层20。本实施方案中，氮以氢化物方式向晶种10扩散流动，和Ga进行反应，所以与原子彼此间的结合力大的氮分子(N2)状态相比更容易和Ga反应。而且，和采用闭管法时不同，由于逐渐将氮通入到反应管3内，所以能提高GaN层20的生长速度。实际上，进行实验时，将氢的通入量取为反应管3内总气体量的30％，GaN层20的生长速度约为150μm／小时。
在利用NHx和Ga反应生长GaN层20时，产生不是GaN成分的氢(H2)。在本实施方案的气相生长装置1中，由于没有设置排出口，所以该氢不会向外排出。这样，该氢(H2)与经通入孔9新供入到反应管3内的氮等离子体进行反应，再次生成氮的氢化物和它的离子。随后，这样生成的NHx和蒸发的Ga进行反应，生成GaN，可使晶种10上的GaN层20进一步加厚。即，本实施方案中，由于不是GaN成分的氢(H2)在反应管3内循环，可重复利用，所以反应管3内的气体不必向外排出，从而获得原料收率的提高。实际上，根据本实施方案的方法，生长GaN层时，原料收率约为80％。
伴随着GaN层20的生长，反应管3内的氮分压会降低，和第1实施方案一样，图示省略的控制装置根据来自压力计21的压力数据，确定向通入孔9中通入氮的流量以进行补充，所以能将反应管3内的总压维持恒定。由此，可稳定地生长GaN层20。
第3实施方案以下参照图3说明本发明Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体生长方法的第3实施方案。在本实施方案中，使用了和上述各实施方案相同的气相生长装置1。
首先，将由导入口7通入的氮进行激发形成氮的等离子体，同时起动加热器13蒸发Ga。连续向反应管3内通入氮，直到GaN的生长结束。接着，由导入口7向反应管3内通入规定量的卤化物氯化氢(HCl)，使分压为10Pa～500Pa。于是，在分压的影响下，流向反应管3底部的HCl与盛装容器11内的Ga进行反应，生成Ⅲ族元素的卤化物氯化镓(GaCl)和氢(H2)。进而，由于盛装容器11附近和晶种10附近的蒸气压差，GaCl和H2到达晶种10。这样，上述氮的等离子体和GaCl进行反应，在晶种10上生长成Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体GaN层20。
本实施方案中，由于氮被激发形成氮的等离子体，所以比原子之间的结合力大的氮分子(N2)状态时更容易与Ga反应，与采用闭管法不同，由于逐渐将氮供入反应管3内，所以能提高GaN层20的生长速度。进而，Ga以卤化物平衡蒸气压高的GaCl形式输送到晶种10附近，所以像第1实施方案和第2实施方案那样，与蒸发Ga到达晶种10附近的情况比较，输送速度加快，从而可加速GaN层20的生长速度。实际上，进行实验时，将HCl的通入量取为反应管3内总气体的10％，GaN层20的生长速度约为160μm／小时。
在利用氮的等离子体和GaCl反应生长为GaN层20时，所生成的不是GaN成分的卤素(Cl)和由导入口7通入的氢(H2)或生成GaCl时同时产生的氢(H2)进行反应，生成氯化氢(HCl)。氯不与氢反应时，有时也生成卤分子(Cl2)。本实施方案的气相生长装置1中，由于没有设置排出口，所以这些HCl和Cl2没有向外排出。这样，氯化氢(HCl)或氯(Cl2)与配置在反应管3内的Ga进行反应，再次生成GaCl。随后，该GaCl和氮的等离子体反应，可进一步加厚晶种10上的GaN层20。即，本实施方案中，由于不是GaN成分的卤素(Cl)在反应管3内循环，可重复利用，所以不必将反应管3内的气体向外排出，并能提高原料收率。
本实施方案中，作为在反应管3内进行循环的卤素，除Cl外，也可以使用Br、I等。作为卤素分子，也可以通入氯(Cl2)、溴(Br2)、碘(I2)等代替通入到反应管3内的氯化氢(HCl)。
伴随着GaN层20的生长，反应管3内的氮分压会降低，与上述各实施方案一样，图示省略的控制装置根据来自压力计21的压力数据，确定通入到通入孔9中的氮流量以进行补充，所以能将反应管3内的总压保持恒定。因此，能够稳定地生长GaN层20。
第4实施方案以下参照图4说明本发明Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体生长方法的第4实施方案。本实施方案中使用了和上述各实施方案相同的气相生长装置1。
在本实施方案的生长方法生长GaN层20中，首先，通过通入孔9将氮(N2)通入到反应管3内，接着，和第3实施方案一样，通入规定量的氯化氢(HCl)和氢(H2)。连续向反应管3内供入氮，直到GaN生长结束。接着，蒸发盛装容器11内的Ga，同时激发由导入口7通入的氮，形成氮的等离子体。于是，如图4所示，氮的等离子体和氢(H2)反应，生成NHx。在分压的影响下，流向反应管3底部的HCl与盛装容器11内的Ga反应，生成Ⅲ族元素的卤化物氯化镓(GaCl)和氢(H2)(这时氢的流动省去图示)。
上述这样生成的GaCl和NHx，由于盛装容器11附近和晶种10附近的蒸气压差，而到达晶种10。这样，GaCl和NHx进行反应，在晶种10上生长成Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体的GaN层20。
由于氮以氢化物NHx形式流动到晶种10附近，与Ga反应，所以与原子彼此间的结合力大的氮分子(N2)状态相比更容易与镓反应，而且，与采用闭管法时不同，由于逐渐将氮通入到反应管3中，所以能提高GaN层20的生长速度。进而，Ga以卤化物平衡蒸气压高的GaCl形式输送到晶种10附近，与蒸发Ga到达晶种10附近的情况比较，输送速度增快，从而能加速GaN层20的生长速度。实际上，实验时，对于反应管3内的总气体，氢的通入量取为50％，HCl的通入量取为10％，GaN层20的生长速度约为200μm／小时。
在GaCl和NHx的反应生长为GaN层20时，生成不是GaN成分的氢(H2)和卤化物氯化氢(HCl)。有时氯与氢不发生反应，生成卤分子(Cl2)。本实施方案的气相生长装置1中，由于没有设置排出口，所以这些H2、HCl等没有向外排出。同样，这样产生的氢(H2)与通过通入孔9向反应管3内供入的新氮等离子体进行反应，再次生成NHx。另一方面，氯化氢(HCl)或氯(Cl2)与盛装容器11中的Ga进行反应，再次生成GaCl。
随后，这样再次生成的GaCl和NHx反应，可进一步增厚晶种10上的GaN层20。即，本实施方案中，由于不是GaN成分的氢(H2)和卤素(Cl)在反应管3内循环，可多次重复利用，所以不必将反应管3内的气体向外排出，从而获得原料收率的提高。实际上，根据本实施方案的方法生长GaN层时，原料收率在80％以上。
在本实施方案中，和第3实施方案一样，作为在反应管3内循环的卤素，除Cl外，也可以使用Br、I等。作为卤素分子也可以通入氯(Cl2)、溴(Br2)、碘(I2)等以代替反向应管3内通入的氯化氢(HCl)。
伴随着GaN层20的生长，反应管3内的氮分压会降低，和上述各实施方案一样，图示省略的控制装置根据来自压力计21的压力数据，确定向通入孔9通入的氮流量以进行补充，所以能够使反应管3内的总压维持恒定。因此，能提高GaN层20的单晶有效率，并能稳定生长。
第五实施方案以下参照图5说明本发明的Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体生长方法的第5实施方案。本实施方案与第1实施方案不同，具有将氮激发成等离子体态的激发装置。本实施方案的气相生长装置1的激发装置35，具有2个电极30、30，将平板形成弯曲形状，相对配置在围绕着反应管23周围，和高频电源40，向电极30、30之间施加高频高压。
本实施方案中使用的反应管23略形成圆柱状，在其上面中央处插入向内部通氮的导入管25。在反应管23的下部周围，设置有和第1实施方案相同的加热器13。虽然图示省略，但在反应管23的内部配置有和第1实施方案相同的晶种10及盛装Ga的容器11(参照图1)。
图6是由高频电源40向电极30、30间施加的电压图示。如同一图形所示，在电极30，30上，由高频电源40交替施加正负脉冲电压。各脉冲间形成齿状，形成所谓的间断信号。将上升的取为时间t1，将下降的取为时间t2，要短于1．25μsec，频率可在1KHz～100KHz范围内变动。正脉冲电压和负脉冲电压分别取为+8KV，-12KV，正负脉冲信号形成不对称波形。
当这样构成时，在晶种10上生长GaN层时，首先，将加热器13设定在和第1实施方案相同的温度条件上，蒸发Ga，接着，由导入管25向反应管23内通入氮。连续向反应管23内供入氮，直到GaN生长结束。由导入管25向反应管23通入到达电极30、30间的氮，由高频电源40施加的高频高压进行激发，形成氮的等离子体。
本实施方案中，与以前的向电极间施加连续正弦波高频电压的技术不同，由于使用了施加各脉冲间成齿状的正负脉冲电压的电源，所以放电现象不是电晕放电，很容易使氮形成氮的等离子体。由于脉冲信号的上升的速度很快，所以每单位面积的电场强度增强，氮很容易被激发，形成氮的等离子体。
进而，位于电极30、30间的反应管23是由电介质石英所形成，所以能在电极30、30间形成均匀的电场。这样可防止异常放电，也能更稳定更有效地产生等离子体。
作为等离子体放电技术，多年来，有在低压下使用惰性气体的方法，若使用本实施方案的高频电源40，即使在常压下，也能产生等离子体。
进而，如第1实施方案那样使用微波时，为使微波不从通入孔9泄漏，通入孔9的尺寸必须很小，反应管23的设计、制作，虽然要花一定的时间和劳力，但在本实施方案中，可将导入管25加工成所需要的尺寸。反应管23的设计、制作也就容易了。
等离子体主要产生在电极30、30之间，与难以变成RF、ECR、微波等形状的其它等离子体发生装置比较，本实施方案的激发装置35，如图5及以下说明的图7～图9所示由于可随意改变电极形状，所以其优点是，就晶种配置在所要求之处而论，等离子体就在其附近产生。
因此，以上那样的激发的氮等离子体和蒸发的Ga分别进行扩散到达晶种10附近，两者进行反应，可在晶种10上生长GaN层20。
以下参照图7～图9说明本实施方案的变动实例。在图7所示的第1变动实例中，从反应管23的上面插入1支棒状电极30a，在反应管23的上部周围配置环状电极30b，将棒状电极30a和环状电极30b与高频电源40连接。棒状电极30a由电介材料50a复盖。即使采用这样的结构，和第5实施方案一样，由导入管25通入的并到达棒状电极30a和环状电极30b之间的氮很容易形成等离子体。由于在棒状电极30a和环状电极30b之间配置了电介材料50a，所以在棒状电极30a和环状电极30b之间形成均匀的电场。由此可防止异常放电，并能稳定有效地产生等离子体。
在图8所示的第2变动实例中，从反应管23的上面平行插入2支平板电极30c、30c，将各平板电极30c、30c与高频电源40连接。在各平板电极30c、30c的相对一侧安装平板电介材料50b。即使这样构成，和第5实施方案一样，从导入管25通入的并到达平板电极30c、30c之间的氮能很容易地形成氮的等离子体。由于在各平板电极30c，30c之间配置了平板电介材料50b，所以能在平板电极30c，30c之间产生均匀电场。由此，能防止异常放电，并能稳定且有效地产生等离子体。
在图9所示的第3变动实例中，从反应管23的上面插入圆筒状的支撑棒27，在该支撑棒27的下端安装圆板电路30d。在该圆板电极30d的下面安装晶种10。进而，在本变动实例中，使盛装容器11与圆板电极30d相对放置，将圆板电极30d和盛装容器11内的Ga与高频电源40进行通电连接。即，盛装容器11中的Ga作电极使用。即使这样的构成，也和第5实施方案一样，从导入管25通入的并到达圆板电极30d和盛装容器11之间的氮很容易形成等离子体。另外，本变动实例中，GaN层20生长在晶种10的下方。
第5实施方案，如在第1实施方案中，在二个电极间施加高频电压，产生等离子体，但除此之外，也适用于第2实施方案～第4实施方案。在第3实施方案中使用第5实施方案态的技术时，氮也能很容易地形成等离子体，在第2实施方案和第4实施方案中使用时，也能很容易地将氮和氢激发成等离子体，进行反应。
以上根据实施方案具体说明了由本发明者们作出的发明，但本发明并不仅限于上述各实施方案。例如，根据本发明的Ⅲ-Ⅴ族半导体生长装置，作为Ⅲ族元素也可以使用铝(Al)、铟(In)等，除GaN外，也能生长AlN、InN等的Ⅲ-Ⅴ族氮化物。
如以上说明，根据本发明的Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体生长方法和气相生长装置，既能提高原料收率，又能加速生长速度。
权利要求
1．一种Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体的生长方法，特征是，在设在反应室内的晶种上生长Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体的Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体的生长方法中，将连续通入反应室内的氮激发成等离子体，同时蒸发安置在上述反应室内的Ⅲ族元素，上述激发成等离子体的氮和上述蒸发的Ⅲ族元素进行反应，在上述晶种上生长Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体。
2．根据权利要求1记载的Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体生长方法，特征是，在二个电极间交替施加正负脉冲电压，在各电极间将上述氮激发成等离子体。
3．根据权利要求1记载的Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体生长方法，特征是，为使上述反应室内的总压基本保持恒定，向上述反应室内通入所述氮气。
4．一种Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体的生长方法，特征是，在设在反应室内的晶种上生长Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体的Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体的生长方法中，将连续通入反应室内的氮激发成等离子体，与上述反应室内的氢反应生成氮的氢化物，该氮的氢化物和上述反应室内蒸发的Ⅲ族元素进行反应，在上述晶种上生长Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体后，在生长上述Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体时生成的氢和连续通入到反应室内的氮被激发成等离子体，进行反应生成氮的氢化物。
5．根据权利要求4记载的Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体生长方法，特征是，在二个电极间交替施加正负脉冲电压，在各电极间将上述氮和上述氢激发成等离子体，并进行反应。
6．根据权利要求4记载的Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体的生长方法，特征是，为使所述反应室内的总压基本保持恒定，向所述反应室内通入所述氮气。
7．一种Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体的生长方法，特征是，在设在反应室内的晶种上生长Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体的Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体生长方法，使放置在反应室内的Ⅲ族元素和卤素分子或卤化物进行反应，生成Ⅲ族元素的卤化物，当该Ⅲ族元素的卤化物和激发成等离子体的氮进行反应，则在晶种上生长成Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体后，在生长上述Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体时所生成的卤素分子或卤化物与安置在反应室内的Ⅲ族元素进行反应，生成Ⅲ族元素的卤化物。
8．根据权利要求7记载的Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体的生长方法，特征是，在二个电极间交替施加正负脉冲电压，在各电极间将上述氮激发成等离子体。
9．根据权利要求7记载的Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体生长方法，特征是，为使所述反应室内的总压基本保持恒定，向所述反应室内通入所述氮气。
10．一种Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体的生长方法，特征是，在设在反应室内的晶种上生长Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体的Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体的生长方法，将通入到上述反应室内的氮和反应室内的氢激发成等离子体，进行反应生成氮的氢化物，同时，放置在上述反应室内的Ⅲ族元素和卤素分子或卤化物进行反应，生成Ⅲ族元素的卤化物，上述氮的氢化物和上述Ⅲ族元素的卤化物进行反应，在晶种上生长成Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体后，在生长上述Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体时生成的卤素分子或卤化物与安置在反应室内的Ⅲ族元素进行反应，生成Ⅲ族元素的卤化物，同时，在生长上述Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体时所生成的氢和氮被激发成等离子体，并进行反应生成氮的氢化物。
11．根据权利要求10记载的Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体的生长方法，特征是，在二个电极间交替施加正负脉冲电压，在各电极间，将上述氮和上述氢激发成等离子体，并进行反应。
12．根据权利要求10记载的Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体的生长方法，特征是，为使反应室内的总压基本保持恒定，向上述反应室内通入氮气。
13．一种气相生长装置，特征是，生长Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体的气相生长装置，包括在其内部配置盛装Ⅲ族元素的容器，同时，具有通入氮的导入口的反应室，将由上述导入口通入的氮激发成等离子体的激发装置，加热配置在上述反应室内的晶种和盛装容器的加热装置，在上述晶种上生长Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体时，由上述导入口通入氮，上述反应室内的气体不向反应室外排出。
14．根据权利要求13记载的气相生长装置，特征是，上述激发装置具有二个电极，和向各电极间交替施加正负脉冲电压的高频电源。
全文摘要
在生长Ⅲ－Ⅴ族氮化物半导体(GaN)的气相生长装置1中,其内部配置盛装Ⅲ族元素的容器11,同时还配置包括具有通入氮的导入口7的反应室3,激发由导入口7通入的氮为等离子体的激发装置15;加热配置在反应室3内晶种10和盛装容器11的加热装置13;在晶体10上生长Ⅲ－Ⅴ族氮化物半导体时,由导入口7通入氮,反应室3内的气体不向反应室3外排放。
文档编号C30B25/10GK1279504SQ0012016
公开日2001年1月10日 申请日期2000年6月30日 优先权日1999年6月30日
发明者弘田龙, 龙见雅美 申请人:住友电气工业株式会社