一种离子液体中直接电沉积晶态纳米晶无微裂纹铬镀层的方法
【专利摘要】[BMIM]Br离子液体中三价铬直接电沉积晶态纳米晶无微裂纹铬镀层的方法,是涉及表面工程与表面处理的技术，包括三价铬离子液体镀液的配制、电沉积工艺技术等。本发明镀液体系的电流效率高达95%，比普通水溶液三价铬镀液体系电沉积铬镀层的电流效率高出约45个百分点；采用本发明制备的晶态纳米晶无微裂纹铬镀层光亮致密平整、与基体结合力强，其在空气中的耐磨性和耐腐蚀性优异。适合金属或金属合金表面的腐蚀防护、装饰性等领域的要求。
【专利说明】一种离子液体中直接电沉积晶态纳米晶无微裂纹铬镀层的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及离子液体电沉积金属铬的方法，特别是一种离子液体直接电沉积晶态纳米晶无微裂纹铬镀层的方法。
【背景技术】
[0002]高体积分数的晶界阻碍了位错的迁移，使得纳米晶镀层材料具有很高的硬度和强度，并具有很好的摩擦磨损性能。与其它方法相比，电沉积方法所制备的纳米晶镀层材料具有更高的强度、硬度、耐磨性和耐蚀性，因而其在机械、化工、电子、能源等领域将得到广泛应用。铬镀层，尤其是纳米晶铬镀层本身具有优良的耐蚀性、电磁性、电催化性等特性，已被广泛应用于腐蚀防护、电子材料、软磁材料、电催化材料等领域。离子液体作为一种“绿色溶剂”，具有独特的物理化学性质(电化学窗口宽、电导性好、低熔点、非挥发性)，开发离子液体中铬镀层的制备技术备受关注。如Ali采用AlCl3型离子液体成功制备了铬含量高达50%的Al-Cr合金镀层，可惜该技术采用还原性的二氯化铬作为铬源；2004年Abbott首次采用三价铬作为铬源，在ChCVCrCl3.6Η20离子液体中成功获得了铬镀层，但此铬镀层的硬度仅为242 Ην，较三价铬水溶液体系制备的铬镀层硬度(典型的硬度为800-900 Hv)要低；崔焱等也采用ChCVCrCl3.6Η20离子液体体系，制备了具有明显微裂纹的铬镀层。2011年，S Eug6nio等首次采用[BMIm][BF4]离子液体，成功制备了三价铬黑铬镀层，但其结构为非晶态。如需制备晶态纳米晶铬镀层，还需经过后续的高温热处理。
【发明内容】
[0003]为了解决普通水溶液体系三价铬镀层存在严重质量缺陷(微裂纹、多针孔)与工艺缺陷(电流效率低)和现有离子液体体系中难直接制备晶态铬镀层等问题。本发明充分利用离子液体镀液体系的特点，提供一种离子液体直接电沉积晶态纳米晶无微裂纹铬镀层的方法。本发明方法简单，操作容易，`具`有经济实用性和低毒性的特点。
[0004]本发明的目的是通过下述方式实现的:
一种离子液体直接电沉积晶态纳米晶无微裂纹铬镀层的方法，包括离子液体镀液的配制、电沉积技术工艺等。具体工艺和条件为=(I)Cr3+选用CrCl3.6H20或Cr2(SO4) 3，或CrCl3.6Η20和 Cr2 (SO4) 3 的混合物，离子液体[BMIMjBr0 配制镀液前，CrCl3.6Η20或Cr2 (SO4)
3需在50-95°C温度下干燥至恒重。配制后，镀液需在真空干燥的条件下静置反应4-72 h小时，即得待用的离子液体镀液。(2)以预处理好的被镀件(金属或金属合金制品)试样为阴极，以不溶性阳极(如石墨、钼片等)为阳极。电镀方式可为挂镀、滚镀、刷镀等。电解液配方和电沉积工艺参数:Cr3+ 0.1-1.0 πι01.?Λ溶剂为[BMM]Br离子液体。电沉积镀液温度为15-90°C，阴极电流密度0.2-20.0 mA.cm_2，阴、阳极间距0.5-50 cm。在上述工艺条件下，可获得晶态纳米晶无微裂纹铬镀层，铬镀层厚度随电沉积时间延长而增厚，最厚可达20 Mm (微米)。[0005]本发明三价铬镀液体系的电流效率高达95 %，比一般普通三价铬镀液体系电沉积铬镀层的电流效率10-50%高出约45个百分点，属于低毒性、低能耗的技术工艺，大大降低了生产成本和生产过程的环境污染。采用本发明制备的铬镀层厚度达20 μ? (三价铬电沉积铬合金镀层的厚度一般仅几个微米)，且镀层光亮致密平整、与基体结合力强，其在空气中的耐磨性和耐腐蚀性优异。因此它特别适合金属或金属合金表面的腐蚀防护、耐磨增强等领域的要求。
【专利附图】
【附图说明】
[0006]图1晶态纳米晶无裂纹铬镀层扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0007]以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
[0008]实施例1
将CrCl3.6H20干燥至恒重，以离子液体[BMM]Br为溶剂，将0.6 mol.L—1的CrCl3.6H20溶解于[BMM]Br离子液体中，并在50 °C的温度下搅拌至充分溶解，静置4小时，即得待用的三价铬离子液体镀液。将尺寸规格为10 mmX5 mmX2 mm的普通碳钢试样经常规电镀预处理。以预处理好的碳钢试样为阴极，以不溶性石墨为阳极，直接置入离子液体镀液体系中进行挂镀，电流密度为1.0 mA.αι2，阳极与基体之间的距离为3cm，电沉积时间60 min，电沉积温度为60 °C。将带有电沉积层的基体从离子液体镀液中取出后依次用有机溶剂(如乙醇)、自来水冲洗，再经过干燥，即在基体表面得到晶态纳米晶无微裂纹铬镀层。
[0009]实施例2
将CrCl3.6H20干燥至恒重，以离子液体[BMM]Br为溶剂，将0.3 mol.L—1的CrCl3.6Η20溶解于[BMM]Br离子液体中，并在95 °C的温度下搅拌至充分溶解，静置72小时，即得待用的三价铬离子液体镀液。将尺寸规格为10 mmX5 mmX2 mm的普通碳钢试样经常规电镀预处理。以预处理好的碳钢试样为阴极，以不溶性石墨为阳极，直接置入离子液体镀液体系中进行挂镀。电流密度为1.0 mA.cm_2，阳极与基体之间的距离为3cm，电沉积时间60 min,电沉积温度为60°C。将带有电沉积层的基体从离子液体镀液中取出后依次用有机溶剂、自来水冲洗，再经过干燥，即在基体表面得到晶态纳米晶无微裂纹铬镀层。
[0010]实施例3
将Cr2(SO4) 3干燥至恒重，以离子液体[BMIMJBr为溶剂，将0.2 mol.L-1的Cr2(SO4) 3溶解于[BMM]Br离子液体中，并在80 °C的温度下搅拌至充分溶解，静置12小时，即得待用的三价铬离子液体镀液。将尺寸规格为10 mmX5 mmX2 mm的普通锌片试样经常规电镀预处理。以预处理好的锌片试样为阴极，以不溶性石墨为阳极，直接置入离子液体镀液体系中进行挂镀。电流密度为1.0 mA.cm_2，阳极与基体之间的距离为3cm，电沉积时间60 min,电沉积温度为60°C。将带有电沉积层的基体从离子液体镀液中取出后依次用有机溶剂、自来水冲洗，再经过干燥，即在基体表面得到晶态纳米晶无微裂纹铬镀层。
[0011]实施例4
将CrCl3.6H20和Cr2 (SO4)干燥至恒重，以离子液体[BMM]Br为溶剂，将0.1mol.T1Cr2(SO4) 3 和(λ 3 mol.T1CrCl3.6Η20 溶解于离子液体中，并在 70 °〇的温度下搅拌至充分溶解，静置48小时，即得待用的三价铬离子液体镀液。将尺寸规格为10mmX5 mmX2 mm的普通碳钢试样经常规电镀预处理。以预处理好的碳钢试样为阴极，以不溶性石墨为阳极，直接置入离子液体镀液体系中进行挂镀。电流密度为1.0 mA.cnT2,阳极与基体之间的距离为0.5 cm,电沉积时间60 min,电沉积温度为95 °C。将带有电沉积层的基体从离子液体镀液中取出后依次用有机溶剂、自来水冲洗，再经过干燥，即在基体表面得到晶态纳米晶无微裂纹铬镀层。
[0012]实施例5
将CrCl3.6H20和Cr2 (SO4)干燥至恒重，以离子液体[BMM]Br为溶剂，将0.3mol.T1Cr2(SO4) 3 和 0.7 mol.T1CrCl3.6H20 溶解于[BMM]Br 离子液体中，并在 80°C 的温度下搅拌至充分溶解，静置48小时，即得待用的三价铬离子液体镀液。将尺寸规格为10mmX5 mmX2 mm的普通紫铜试样经常规电镀预处理。以预处理好的紫铜试样为阴极，以不溶性石墨为阳极，直接置入离子液体镀液体系中进行挂镀。电流密度为1.0 mA.cnT2,阳极与基体之间的距离为3cm，电沉积时间60 min，电沉积温度为60 °C。将带有电沉积层的基体从离子液体镀液中取出后依次用有机溶剂、自来水冲洗，再经过干燥，即在基体表面得到晶态纳米晶无微裂纹铬镀层。
[0013]实施例6
将CrCl3.6H20干燥至恒重，以离子液体[BMM]Br为溶剂，将0.6 mol.L—1的CrCl3.6H20溶解于[BMM]Br离子液体中，并在80°C的温度下搅拌至充分溶解，静置24小时，即得待用的三价铬离子液体镀液。将半径为50 mm的普通碳钢试样经常规电镀预处理。以预处理好的碳钢试样为阴极，以不溶性石墨为阳极，直接置入离子液体镀液体系中进行滚镀。电流密度为0.6 mA.cm_2，阳极与基体之间的距离为3cm，电沉积时间60 min,电沉积温度为15 0C。将带有电沉积层的基体从离子液体镀液中取出后依次用有机溶剂、自来水冲洗，再经过干燥，即在基体表面 得到晶态纳米晶无微裂纹铬镀层。
[0014]实施例7
将CrCl3.6H20和Cr2 (SO4)干燥至恒重，以离子液体[BMM]Br为溶剂，将0.3mol.T1Cr2(SO4) 3 和 0.3 mol.T1CrCl3.6H20 溶解于[BMM]Br 离子液体中，并在 80°C 的温度下搅拌至充分溶解，静置28小时，即得待用的三价铬离子液体镀液。将尺寸规格为10mmX5 mmX2 mm的普通碳钢试样经常规电镀预处理。以预处理好的碳钢试样为阴极，以不溶性石墨为阳极，直接置入离子液体镀液体系中进行挂镀。电流密度为0.6 mA.cnT2,阳极与基体之间的距离为3cm，电沉积时间60 min，电沉积温度为40 °C。将带有电沉积层的基体从离子液体镀液中取出后依次用有机溶剂、自来水冲洗，再经过干燥，即在基体表面得到晶态纳米晶无微裂纹铬镀层。
[0015]实施例8
将CrCl3.6H20和Cr2 (SO4)干燥至恒重，以离子液体[BMM]Br为溶剂，将0.3mol.T1Cr2(SO4) 3 和 0.4 mol.T1CrCl3.6H20 溶解于[BMM]Br 离子液体中，并在 80°C 的温度下搅拌至充分溶解，静置48小时，即得待用的三价铬离子液体镀液。将尺寸规格为10mmX5 mmX2 mm的黄铜试样经常规电镀预处理。以预处理好的黄铜试样为阴极，以不溶性石墨为阳极，直接置入离子液体镀液体系中进行挂镀。电流密度为0.6 mA.cnT2,阳极与基体之间的距离为7 cm，电沉积时间60 min，电沉积温度为80°C。将带有电沉积层的基体从离子液体镀液中取出后依次用有机溶剂、自来水冲洗，再经过干燥，即在基体表面得到晶态纳米晶无微裂纹铬镀层。
[0016]实施例9
将CrCl3.6H20干燥至恒重，以离子液体[BMM]Br为溶剂，将0.6 mol.L—1的CrCl3.6H20溶解于[BMM]Br离子液体中，并在80°C的温度下搅拌至充分溶解，静置24小时，即得待用的三价铬离子液体镀液。将尺寸规格为10 mmX5 mmX2 mm的普通紫铜试样经常规电镀预处理。以预处理好的紫铜试样为阴极，以不溶性石墨为阳极，直接置入离子液体镀液体系中进行挂镀。电流密度为0.6 mA.cnT2，阳极与基体之间的距离为7 cm，电沉积时间90 min,电沉积温度为80°C。将带有电沉积层的基体从离子液体镀液中取出后依次用有机溶剂、自来水冲洗，再经过干燥，即在基体表面得到晶态纳米晶无微裂纹铬镀层。
[0017]实施例10
将CrCl3.6H20干燥至恒重，以离子液体[BMM]Br为溶剂，将0.6 mol.L—1的CrCl3.6H20溶解于[BMM]Br离子液体中，并在80°C的温度下搅拌至充分溶解，静置72小时，即得待用的三价铬离子液体镀液。将尺寸规格为10 mmX5 mmX2 mm的普通碳钢试样经常规电镀预处理。以预处理好的碳钢试样为阴极，以不溶性钼片为阳极，直接置入离子液体镀液体系中进行挂镀，电流密度为1.0 mA.αι-2，阳极与基体之间的距离为30 cm,电沉积时间60 min,电沉积温度为60°C。将带有电沉积层的基体从离子液体镀液中取出后依次用有机溶剂、自来水冲洗，再经过干燥，即在基体表面得到晶态纳米晶无微裂纹铬镀层。
[0018]实施例11
将CrCl3.6H20干燥至恒重，以离子液体[BMM]Br为溶剂，将0.6 mol.L—1的CrCl3.6Η20溶解于[BMM]Br离子液体中，并在80 °C的温度下搅拌至充分溶解，静置36小时，即得待用的三价铬离子液体镀液。将尺寸规格为10 mmX5 mmX2 mm的普通不锈钢试样经常规电镀预处理。以预处理好的不锈钢试样为阴极，以不溶性石墨为阳极，直接置入离子液体镀液体系中进行挂镀。电流密度为1.0 mA.cm2,阳极与基体之间的距离为50 cm,电沉积时间60 min,电沉积温度为60°C。将带有电沉积层的基体从离子液体镀液中取出后依次用有机溶剂、自来水冲洗，再经过干燥，即在基体表面得到晶态纳米晶无微裂纹铬镀层。
【权利要求】
1.一种离子液体直接电沉积晶态纳米晶无微裂纹铬镀层的方法，包括离子液体镀液的配制、电沉积技术工艺。
2.根据权利要求1所述的镀液为:Cr3+0.1-1.0 mol.L—1，溶剂为溴化1- 丁基-3-甲基咪唑([BMM]Br)离子液体。
3.根据权利要求1所述的离子液体镀液的配制，其特征在于:配制镀液前，CrCl3.6Η20或Cr2 (SO4) 3需在50-95°C温度下干燥至恒重，配制所得溶液需静置反应4-72 h小时后即得待用的离子液体镀液。
4.根据权利要求1所述的电沉积技术工艺:被镀件为阴极，阳极为不溶性电极，镀液温度为15-900C，阴极电流密度0.2-20.0 mA.cnT2，极间距0.5_50cm。
5.根据权利要求1所述的一种离子液体电沉积金属铬的方法，其特征在于:阴极为经过常规预处理的金属或金属合金(如铜及铜合金、碳钢、不锈钢、锌及锌合金)。
6.根据权利要求1所述的一种离子液体电沉积金属铬的方法，其特征在于:阳极为不溶性石墨或钼或钼 合金。
【文档编号】B82Y30/00GK103484900SQ201310424333
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年9月18日 优先权日:2013年9月18日
【发明者】何新快, 吴璐烨, 侯柏龙 申请人:湖南工业大学