一种钴酸镍钼酸镍核壳结构纳米材料、制备方法及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种钴酸镍钼酸镍核壳结构纳米材料、制备方法及其应用，是在密闭的高温高压反应釜中，跟现有技术相比，本发明制备方法产物纯度高、分散性好、晶形好且可控制，生产成本低，重现性好。所制备出的钴酸镍钼酸镍核壳结构纳米材料生长在泡沫镍上，可直接作为超级电容器的电极材料，实现了长的循环稳定性、大的具体电容、高的能量密度和功率密度，在能量存储方面具有潜在的应用价值。
【专利说明】—种钴酸镍@钼酸镍核壳结构纳米材料、制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料【技术领域】,涉及一种钴酸镍@钥酸镍核壳结构纳米材料的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]随着科学技术突飞猛进的发展以及电子产品的更新换代，超级电容器电极材料的研究已经引起了研究者们的极大兴趣。目前，传统的超级电容器电极材料主要有以下几类:碳材料类电极材料、导电聚合物类电极材料、金属氧化物类电极材料。然而，在实际应用中，人们发现，这些传统的电极材料或多或少都存在各自的缺陷，如:活性面积小，导电性差、电容量低，循环时间短，能量密度和功率密度小，由于这些缺陷的存在，很难满足现实中更高的应用需求。
【发明内容】
[0003]针对传统电极材料的不足，本发明提供了一种钴酸镍@钥酸镍核壳结构纳米材料。
[0004]本发明还提供了一种钴酸镍@钥酸镍核壳结构纳米材料的制备方法及其在超级电容器上应用。
[0005]本发明提供的一种钴酸镍O钥酸镍核壳结构纳米材料，以钴酸镍纳米线为骨架，在其外部包覆钥酸镍纳米薄膜材料，该结构垂直生长、排列整齐，具有规则的三维异质结构。
[0006]本发明提供的一种钴酸镍@钥酸镍核壳结构纳米材料的制备方法，包括以下步骤:
[0007]a、将表面有杂质的泡沫镍超声清洗干净；
[0008]b、将六水合氯化镍、六水合氯化钴、尿素加入二次蒸馏水中混合均匀，得到混合液，加入反应釜中，将清洗后表面洁净的泡沫镍浸入混合液中，反应釜密闭，在100-150°C下反应5-10h，冷却至室温，乙醇清洗，室温干燥，然后在400°C空气氛下煅烧3h，即制得生长着钴酸镍纳米线阵列的泡沫镍；
[0009]C、将六水合氯化镍、四水合钥酸铵、尿素按加入二次蒸馏水中搅拌，形成均匀的混合溶液，将上述制备的生长着钴酸镍纳米线阵列的泡沫镍浸入混合溶液中，放入反应釜中，将反应釜密闭，在120-200°C下反应2-12h，冷却至室温，乙醇清洗，室温干燥，然后在400°C空气氛下煅烧2h，即制得钴酸镍@钥酸镍核壳结构纳米材料。
[0010]步骤a中清洗方法为:将表面有杂质的泡沫镍依次放入稀盐酸、乙醇、二次蒸馏水中进行超声清洗，超声清洗时间分别为10-20min。
[0011]步骤b中六水合氯化镍在混合溶液中物质的量> 0.0Olmol,六水合氯化钴在混合溶液中物质的量> 0.002mol，尿素在混合溶液中物质的量> 0.015mol，二次蒸馏水的体积^ 30mLo
[0012]步骤c中六水合氯化镍在混合液中物质的量为0.001-0.1mol，四水合钥酸铵在混合液中物质的量为0.0001-0.002mol,其中镍与钥的物质的量比0.8-1.2:1，尿素在混合液中物质的量为彡0.004molo
[0013]本发明还提供了一种钴酸镍@钥酸镍核壳结构纳米材料的应用，作为超级电容器的电极材料。
[0014]所制备的钴酸镍@钥酸镍核壳结构纳米材料生长在泡沫镍上，可直接作为超级电容器的电极材料，不仅实现了长的稳定性，大的具体电容，高的能量密度和功率密度，而且和多孔的镍钴双金属氢氧化物组装成柔性的非对称超级电容器，进一步增大了电压范围，提高了能量密度和功率密度，很容易的将商业用途的LED灯点亮。
[0015]跟现有技术相比，本发明提供的一种制备钴酸镍O钥酸镍核壳结构纳米材料的方法，是在密闭的高温高压反应釜中，采用二次蒸馏水作为反应溶剂，加入六水合氯化钴、六水合氯化镍、尿素混合均匀，通过加热反应体系，产生一个高压环境而制备钴酸镍纳米线材料，随后，采用二次蒸馏水作为反应溶剂，加入六水合氯化镍、四水合钥酸铵、尿素混合均匀，将含有的钴酸镍纳米线材料的泡沫镍浸入混合溶液，通过加热反应体系产生高压环境而制备钴酸镍@钥酸镍核壳结构纳米材料的一种有效方法。本发明制备方法产物纯度高、分散性好、晶形好且可控制，生产成本低，重现性好。所制备出的钴酸镍@钥酸镍核壳结构纳米材料生长在泡沫镍上，可直接作为超级电容器的电极材料，实现了长的循环稳定性、大的具体电容、高的能量密度和功率密度，在能量存储方面具有潜在的应用价值。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1为实施例1制备的钴酸镍纳米线材料的扫描电子显微镜照片(SEM)；
[0017]图2为实施例1制备的钴酸镍O钥酸镍核壳结构纳米材料的扫描电子显微镜照片(SEM)；
[0018]图3为实施例1制备的钴酸镍@钥酸镍核壳结构纳米材料的X射线衍射照片(XRD)；
[0019]图4为实施例1制备的钴酸镍@钥酸镍核壳结构纳米材料的透射电镜照片(TEM)；
[0020]图5为实施例2制备的钴酸镍@钥酸镍核壳结构纳米材料的扫描电子显微镜照片(SEM)；
[0021]图6为实施例3制备的钴酸镍O钥酸镍核壳结构纳米材料的扫描电子显微镜照片(SEM)；
[0022]图7为实施例4制备的钴酸镍O钥酸镍核壳结构纳米材料的扫描电子显微镜照片(SEM)；
[0023]图8为实施例5制备的钴酸镍O钥酸镍核壳结构纳米材料的扫描电子显微镜照片(SEM)；
[0024]图9为实施例1制备的钴酸镍O钥酸镍核壳结构纳米材料的循环伏安曲线(CV)；
[0025]图10为实施例1制备的钴酸镍@钥酸镍核壳结构纳米材料与钴酸镍纳米材料的充放电曲线对比图；
[0026]图11为实施例1制备的钴酸镍@钥酸镍核壳结构纳米材料与钴酸镍纳米线材料的面积电容-电流密度曲线对比图。
【具体实施方式】
[0027]实施例1
[0028]一种钴酸镍@钥酸镍核壳结构纳米材料的制备方法，包括以下步骤:
[0029]a、将表面有杂质的镍片依次放入稀盐酸、乙醇、二次蒸馏水中进行分别超声清洗20min ；
[0030]b、将30mL 二次蒸懼水、Immol六水合氯化镍、2mmol六水合氯化钴和15mmol尿素混合均匀后加入60mL反应釜中，将处理过的泡沫镍浸入混合液中，倒入反应釜中，拧紧釜盖，在120°C下反应6h，取出反应釜自然冷却至室温，依次用乙醇、二次蒸馏水冲洗干净，室温干燥，在40(TC空气氛下煅烧3h，即制得钴酸镍纳米线材料。
[0031]C、将0.2379g六水合氯化镍，0.22g四水合和0.25g尿素溶解与于35mL 二次蒸馏水中，磁力搅拌20min，形成均匀的混合溶液，将上述制备的生长着钴酸镍纳米线阵列的泡沫镍浸入混合溶液，倒入反应釜中，将反应釜密闭，在120°C下反应4h，冷却至室温，乙醇清洗，然后在40(TC下煅烧2h，即制得钴酸镍@钥酸镍核壳结构纳米材料。
[0032]一种钴酸镍@钥酸镍核壳结构纳米材料的应用，作为超级电容器的电极材料。
[0033]所制的钴酸镍@钥酸镍核壳结构纳米材料的形貌如图2所示，该异质结构复合材料垂直生长在泡沫镍的表面，且排列均匀，呈三维异质结构。
[0034]取1mL IM NaOH溶液作为电解质溶液放入电解槽中，将实施例1中制备的钴酸镍O钥酸镍核壳结构纳米材料作为工作电极，在扫速为5mV s—1时测循环伏安曲线(图9中曲线I)，而后在扫速为1mV S-1时测循环伏安曲线(图9中曲线2)，依次类推得到扫速为20mV (图9中曲线3)、50mV (图9中曲线4)、10mV (图9中曲线5)，从得到的CV图可以看出，随着扫速的增加电压呈线性关系。
[0035]取1mL IM NaOH溶液作为电解质溶液放入电解槽中，将实施例1中制备的钴酸镍@钥酸镍核壳结构纳米材料和钴酸镍纳米线作为工作电极，在2A 时得到充放电曲线(图10中曲线1、2)，从充放电曲线可以得出钴酸镍@钥酸镍核壳结构纳米材料作为电极相比其它材料容量很大，通过计算在电流密度为1mA cm_2时，最大的面积电容为7.56F cm_2。
[0036]实施例2
[0037]一种钴酸镍@钥酸镍核壳结构纳米材料的制备方法，包括以下步骤:
[0038]a、将表面有杂质的镍片依次放入稀盐酸、乙醇、二次蒸馏水中进行超声清洗20min ；
[0039]b、将30mL 二次蒸懼水、1.2mmol六水氯化镍、2.2mmol六水氯化钴和15.2mmol尿素混合均匀后加入60mL反应釜中，将处理过的泡沫镍浸入混合液中，倒入反应釜中，拧紧釜盖，在120°C下反应6h，取出反应釜自然冷却至室温，依次用乙醇、二次蒸馏水冲洗干净，室温干燥，在40(TC空气氛下煅烧3h，即制得钴酸镍纳米线材料。
[0040]C、将0.2382g六水氯化镍，0.24g四水钥酸铵和0.27g尿素溶解与于35mL 二次蒸馏水中，磁力搅拌20min，形成均匀的混合溶液，将上述制备的生长着钴酸镍纳米线阵列的泡沫镍浸入混合溶液，倒入反应釜中，将反应釜密闭，在120°C下反应2h，冷却至室温，乙醇清洗，然后在400°C下煅烧2h，即制得钴酸镍@钥酸镍核壳结构纳米材料。[0041 ] 一种钴酸镍@钥酸镍核壳结构纳米材料的应用，作为超级电容器的电极材料。
[0042]实施例3
[0043]a、将表面有杂质的镍片依次放入盐酸、乙醇、二次蒸馏水中进行超声清洗20min ；
[0044]b、将30mL 二次蒸懼水、1.4mmol六水氯化镍、2.4mmol六水氯化钴和15.6mmol尿素混合均匀后加入60mL反应釜中，将处理过的泡沫镍浸入混合液中，倒入反应釜中，拧紧釜盖，在120°C下反应6h，取出反应釜自然冷却至室温，依次用乙醇、二次蒸馏水冲洗干净，室温干燥，在40(TC空气氛下煅烧3h，即制得钴酸镍纳米线材料。
[0045]C、将0.2386g六水氯化镍，0.26g四水钥酸铵和0.29g尿素溶解与于35mL 二次蒸馏水中，磁力搅拌20min，形成均匀的混合溶液，将上述制备的生长着钴酸镍纳米线阵列的泡沫镍浸入混合溶液，倒入反应釜中，将反应釜密闭，在120°C下反应8h，冷却至室温，乙醇清洗，然后在400°C下煅烧2h，即制得钴酸镍@钥酸镍核壳结构纳米材料。
[0046]—种钴酸镍@钥酸镍核壳结构纳米材料的应用，作为超级电容器的电极材料。
[0047]实施例4
[0048]a、将表面有杂质的镍片依次放入盐酸、乙醇、二次蒸馏水中进行超声清洗20min ；
[0049]b、将40mL 二次蒸懼水、1.1mmol六水氯化镍、2.1mmol六水氯化钴和15.1mmol尿素混合均匀后加入60mL反应釜中，将处理过的泡沫镍浸入混合液中，倒入反应釜中，拧紧釜盖，在120°C下反应6h，取出反应釜自然冷却至室温，依次用乙醇、二次蒸馏水冲洗干净，室温干燥，在40(TC空气氛下煅烧3h，即制得钴酸镍纳米线材料。
[0050]C、将0.2384g六水氯化镍，0.23g四水钥酸铵和0.26g尿素溶解与于35mL 二次蒸馏水中，磁力搅拌20min，形成均匀的混合溶液，将上述制备的生长着钴酸镍纳米线阵列的泡沫镍浸入混合溶液，倒入反应釜中，将反应釜密闭，在120°C下反应12h，冷却至室温，乙醇清洗，然后在400°C下煅烧2h，即制得钴酸镍@钥酸镍核壳结构纳米材料。
[0051]一种钴酸镍@钥酸镍核壳结构纳米材料的应用，作为超级电容器的电极材料。
[0052]实施例5
[0053]a、将表面有杂质的镍片依次放入盐酸、乙醇、二次蒸馏水中进行超声清洗20min ；
[0054]b、将40mL 二次蒸懼水、1.3mmol六水氯化镍、2.3mmol六水氯化钴和15.3mmol尿素混合均匀后加入60mL反应釜中，将处理过的泡沫镍浸入混合液中，倒入反应釜中，拧紧釜盖，在120°C下反应6h，取出反应釜自然冷却至室温，依次用乙醇、二次蒸馏水冲洗干净，室温干燥，在40(TC空气氛下煅烧3h，即制得钴酸镍纳米线材料。
[0055]C、将0.2388g六水氯化镍，0.25g四水钥酸铵和0.26g尿素溶解与于40mL 二次蒸馏水中，磁力搅拌20min，形成均匀的混合溶液，将上述制备的生长着钴酸镍纳米线阵列的泡沫镍浸入混合溶液，倒入反应釜中，将反应釜密闭，在140°C下反应4h，冷却至室温，乙醇清洗，然后在400°C下煅烧2h，即制得钴酸镍@钥酸镍核壳结构纳米材料。
[0056]一种钴酸镍@钥酸镍核壳结构纳米材料的应用，作为超级电容器的电极材料。
[0057]实施例6
[0058]a、将表面有杂质的镍片依次放入盐酸、乙醇、二次蒸馏水中进行超声清洗20min ；
[0059]b、将40mL 二次蒸懼水、1.8mmol六水氯化镍、2.8mmol六水氯化钴和15.8mmol尿素混合均匀后加入60mL反应釜中，将处理过的泡沫镍浸入混合液中，倒入反应釜中，拧紧釜盖，在120°C下反应6h，取出反应釜自然冷却至室温，依次用乙醇、二次蒸馏水冲洗干净，室温干燥，在40(TC空气氛下煅烧3h，即制得钴酸镍纳米线材料。
[0060]C、将0.2388g六水氯化镍，0.28g四水钥酸铵和0.29g尿素溶解与于40mL 二次蒸馏水中，磁力搅拌20min，形成均匀的混合溶液，将上述制备的生长着钴酸镍纳米线阵列的泡沫镍浸入混合溶液，倒入反应釜中，将反应釜密闭，在200°C下反应4h，冷却至室温，乙醇清洗，然后在400°C下煅烧2h，即制得钴酸镍@钥酸镍核壳结构纳米材料。
[0061]一种钴酸镍@钥酸镍核壳结构纳米材料的应用，作为超级电容器的电极材料。
【权利要求】
1.一种钴酸镍O钥酸镍核壳结构纳米材料，其特征在于，以钴酸镍纳米线为骨架，在其外部包覆钥酸镍纳米薄膜材料，该结构垂直生长、排列整齐，具有规则的三维异质结构。
2.—种权利要求1所述的钴酸镍O钥酸镍核壳结构纳米材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤: a、将表面有杂质的泡沫镍超声清洗干净； b、将六水合氯化镍、六水合氯化钴、尿素按一定比例加入二次蒸馏水中混合均匀，得到混合液，加入反应釜中，将清洗后表面洁净的泡沫镍浸入混合液中，反应釜密闭，在100-150°C下反应5-10h (是否合理？)，冷却至室温，乙醇清洗，室温干燥，然后在400°C空气氛下煅烧3h，即制得生长着钴酸镍纳米线阵列的泡沫镍； C、将六水合氯化镍、四水合钥酸铵、尿素按加入二次蒸馏水中搅拌，形成均匀的混合溶液，将上述制备的生长着钴酸镍纳米线阵列的泡沫镍浸入混合溶液中，放入反应釜中，将反应釜密闭，在120-200°C下反应2-12h，冷却至室温，乙醇清洗，室温干燥，然后在400°C空气氛下煅烧2h，即制得钴酸镍@钥酸镍核壳结构纳米材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a中清洗方法为:将表面有杂质的泡沫镍依次放入稀盐酸、乙醇、二次蒸馏水中进行超声清洗，超声清洗时间分别为10_20min。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤b中六水合氯化镍在混合溶液中物质的量彡0.0Olmol。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤b中六水合氯化钴在混合溶液中物质的量彡0.002mol。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤b中尿素在混合溶液中物质的量彡0.015mo I, 二次蒸懼水的体积彡30mL。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤c中六水合氯化镍在混合液中物质的量为 0.001-0.1mol。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，四水合钥酸铵在混合液中物质的量为0.0001-0.002mol,而且镍与钥的物质的量比0.8-1.2:1。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤c中尿素在混合液中的物质的量^ 0.004molο
10.一种权利要求1所述的钴酸镍O钥酸镍核壳结构纳米材料的应用，其特征在于，作为超级电容器的电极材料。
【文档编号】B82Y30/00GK104282446SQ201410626013
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2014年11月8日 优先权日:2014年11月8日
【发明者】张小俊, 顾正翔 申请人:安徽师范大学