超材料、及其制造和应用的制作方法

本发明尤其涉及石墨烯分散溶液、制造这种溶液的方法、以及这种石墨烯溶液的应用。从产业应用的观点来看，更特别地，是关于针对指定应用来处理这些溶液，能够获得溶液形式的石墨烯具有重大的利益。具体而言，可以容易地使用这种溶液来使石墨烯纳米颗粒、薄片或纳米管沉积在指定的载体中。

在以下的说明中，方括号([])之间的参考文献表示示例后给出的参考文献列表。

已知碳具有独特的四个晶体结构或结构族：金刚石、石墨、富勒烯和新近描述的结构族，其包括2d碳薄片、纳米颗粒和纳米管(被称为“石墨烯家族”)。由于诺沃肖洛夫(novoselov)等人的工作(k.s.novoselov，a.k.geim，s.v.morozov，d.jiang，y.zhang，s.v.dubonos，i.v.grigorieva和a.a.firsov，“在原子级薄碳膜中的电场效应”，science，306,666-669(2004)[1]；k.s.novoselov，a.k.geim，s.v.morozov，d.jiang，m.i，katsnelson，i.v.grigorieva，s.v.dubonos，a.a.firsov，“在石墨烯中的无质量狄拉克费米子的二维气体”，nature，438,197-200(2005)[2])，长期以来被认为是虚拟物体的石墨烯或石墨的基本平面最近成为现实。这些论文描述了这个奇异物体的电子特性。已知石墨会导致具有电子给体或受体的插层化合物(石墨插层化合物或gic)。(“石墨插层化合物的合成”，插层化学物理学中的a.herold，a.p.legrand和s.flandroiseds，natoasiseries，b系列，第172卷，第345页(1987)[3])。早在1965年，通过在the中用聚芳族分子碱金属盐还原石墨，就已经获得了具有式(thf)c24的三元化合物。(c,stein，j.poulenard，l.bonnetain，j.gole，c.r.acad.sci.巴黎260,4503(1965)[4])。

通过科学实验证实，石墨烯的独特性质使得许多针对实际应用这种新结构的实际应用、以及全面生产基于石墨烯的复合材料的方法的研发的研究工作取得了进展。

自2004年和诺沃肖洛夫等人的公开以来，物理学界对石墨烯或石墨隔离面的电子特性产生了浓厚的兴趣(原子级薄碳膜中的电场效应，诺沃肖洛夫等人，science306,666(2004)[5])。诺沃肖洛夫等人的剪切剥离方法仅允许获得一些隔离面。另外，这样的面稳定在表面上，这防止它们随后被处理，例如用于将它们集成到矩阵中。然而，目前还没有有效的石墨增溶方法，因此这种石墨烯溶液仍然难以实现。

然而，最近描述了许多相当有希望的方法。已经报道了一些溶解石墨的尝试，主要是通过石墨官能化(chakraborty等人，“钾-石墨的官能化”，angew.chem，int.ed.(应用化学国际版)，46,4486-4488(2007)[6]或通过氧化石墨的官能化。(niyogi，s.；bekyarova，e.；itkis，m.e.；mcwilliams，j.l.；hamon，m.a.；haddon，r.c.，“石墨和石墨烯的溶液性质”，j.am，chem，soc.，128,7720-7721(2006)[7]；mcallister，m.j.；li，j.l.；adamson，d.h.；schniepp，h.c.；abdala，a.a.；liu，j.；herreraalonso，m.；millius，d.l.；car，r.；prud'homme，r.k.；aksay，i.a.，“通过石墨的氧化和热膨胀的单片官能化石墨烯”，chem.mater.，2007；asap论文[8])。

在最具希望的方法中，应该提到美国专利9120675[9]，其描述了一种溶解石墨的方法及其应用，包括复合材料的制造和石墨烯的纯化。该发明的方法的特征在于，它包括在惰性气氛下进行的下列步骤：

-用碱金属还原石墨，得到石墨插层化合物；以及

-将石墨插层化合物暴露于极性非质子溶剂中，以产生还原的石墨烯溶液。该发明更具体地涉及通过所述方法获得的石墨烯溶液和石墨烯平面，以及这种石墨烯溶液和平面的使用。上述方法的主要缺点在于，考虑到石墨烯的高疏水性，它不能在表面上提供均匀平滑的石墨烯分布。

已经报道了一些其它溶解石墨的尝试方案，主要是通过石墨官能化(chakraborty等人，“钾-石墨的官能化”，angew.chem，int.ed.(应用化学国际版)，46,4486-4488(2007)[10]或通过氧化石墨的官能化。(niyogi，s.；bekyarova，e.；itkis，m.e.；mcwilliams，j.l.；hamon，m.a.；haddon，r.c.，“石墨和石墨烯的溶液性质”，j.am，chem，soc.，128,7720-7721(2006)[11]；mcallister，m.j.；li，j.l.；adamson，d.h.；schniepp，h.c.；abdala，a.a.；liu，j.；herreraalonso，m.；millius，d.l.；car，r.；prud'homme，r.k.；aksay，i.a.，“通过石墨的氧化和热膨胀的单片官能化石墨烯”，chem.mater.，2007；asap论文[12])。

然而，这些方法的一个缺点是所得到的石墨平面没有被完全官能化和变性。

因此，确实需要用于增溶溶解石墨的方法，其解决本领域已知的这些问题、缺点和障碍，更具体地，是一种允许获得石墨烯溶液的方法，该方法可以容易地用于处理针对指定应用的石墨烯，从而减少复合材料的制造成本，改善大量高纯度石墨烯的可及性。

美国专利9,139,440[13]中描述了一种改善大量石墨烯的可及性的方法，该专利要求保护一种制备纳米级石墨烯薄片的方法，该方法包括以下步骤：使石墨材料接触分子或原子氧、或能够释放分子或原子氧的物质，获得由用氧基官能化的石墨材料(fog)构成的前体，其特征在于碳/氧摩尔比高于8：1；随后，化学或物理还原所述fog前体，获得纳米级石墨烯薄片，其特征在于碳/氧摩尔比高于20：1。该方法的主要缺点在于相当大的“氧化物框架”导致这种原材料的离散功能特性。

石墨烯的这种新发现的特性使得这种结构在复合材料中具有充满希望的应用前景。用于例如航空航天结构件和航空应用的现有先进复合材料不满足那些应用和其他应用的性能要求。因此，需要具有改进的机械性能的增强复合材料，例如更高的极限强度、失效应变、断裂韧性、疲劳寿命、抗冲击性、损伤容限、阻尼和其它优点。对制造这种改进材料的方法也存在相关需求。

在美国专利9,120,908[14]中描述了石墨烯用于生产复合超材料的实际应用。该专利要求保护纳米材料增强树脂组合物和相关方法。该组合物包括增强材料，例如分散在树脂中的石墨烯、聚酰胺酸、碳纳米管或二甲基乙酰胺。该增强材料在树脂中的含量为约0.001至约10wt％。还提供了制造这些组合物的方法、以及定制组合物以实现特定集合的机械性能的方法。

然而，根据文献[14]制造的树脂的应用范围是相当有限的，因此，需要具有更广泛应用范围的复合超材料。

对于美国专利9,123,893[15]中描述的热塑性树脂也是如此，其中树脂通过预先制造的纳米管分散体来增强。但是，没有公开制备这种分散体的方法。

另一个美国专利9,159,463[16]描述了一种导电材料，该材料包括碳物质和与碳物质混合和/或层压在碳物质上的金属物质。该碳物质具有至少一个维度为200nm或更小。该碳物质包括选自单层石墨烯和多层石墨烯的石墨烯，构成石墨烯的一部分碳原子被氮原子取代。该金属物质包括金属颗粒和金属线中的至少一种。在导电材料中，在使用1s电子的氮原子的x射线光电能谱中，表示401.2ev处的强度的i401.2大于表示398.5ev处的强度的i398.5。本发明提供了高得更多的性能，即它在600mev下工作，并且该材料不包括任何金属颗粒。

本发明是鉴于常规技术的上述问题而作出的，本发明的目的是提供一种纳米复合材料和包含该纳米复合材料的分散体，该纳米复合材料能够在包含全氟碳烃溶剂的液体混合物中具有高分散性。具体地，根据本发明制造的纳米复合材料包含基于石墨烯的纳米结构，在该纳米结构中，石墨烯纳米颗粒、薄片或纳米管被均匀地分布在全氟三丁胺内，该全氟三丁胺形成具有15至25nm范围内的晶胞尺寸的双层规则网格。

制造所讨论的超材料的方法包括以下步骤：

-通过以下方式制备石墨烯捕获表面：

·在由热稳定和化学中性物质制成的容器的内表面上，涂敷按1：1至3：1(v/v)的比例范围的n,n-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合物。在实验中，使用sio2含量至少为80％且b2o3含量至少为13％的硼硅酸盐玻璃。可以使用具有类似性质的其他材料，例如精细陶瓷；

·在零上400摄氏度至零上500摄氏度的温度下，加热该内表面达7至9小时；

·将该容器的由此涂覆的内表面冷却至零上25摄氏度至零上30摄氏度的温度范围；

-通过以1至15mg石墨烯/1ml全氟三丁胺的比例范围，将全氟三丁胺与石墨烯薄片、颗粒或纳米管混合来制备亚结构液体；

-将该亚结构液体涂敷在该容器的内表面；

-将该容器的内表面冷却至零下32摄氏度至零下50摄氏度的温度；

-将强度为0.5至2.5tl的磁场施加到该容器达12至24小时；

-将所得到的液态超材料加热至零上20摄氏度至25摄氏度的温度范围。

所得到的物质被证明能够在各种材料中具有高分散性。此外，将所述物质引入各种材料，例如精细陶瓷、塑料、合金、固态聚合物、其他液体和非晶态物质，能够使石墨烯颗粒均匀分布在材料内，构成连续的石墨烯网格。因此，该材料获得了超材料的特征。

由于所讨论的超材料的特定性质，描述了其许多实际应用，尽管该列表并非详尽无遗。所要求保护的超材料的一个特征使得它对于各种工业领域特别有意义，即，与精细陶瓷、塑料、合金、固态聚合物、其它液体和非晶态物质混合并被固化在其中的能力。

在最具希望的应用中，其中之一应指示将所要求保护的超材料用于以下目的：

-使用该超材料作为电流导体，在零下173摄氏度至零上102摄氏度的温度范围内，其电阻范围为0.0002欧姆/厘米²至0.000001。实验(参见本说明书中进一步给出的关于权利要求6的示例)为这种陈述提供了坚实的基础。

-使用该超材料作为抗辐射和电磁波的屏蔽物，其能够在30mhz至30ehz的频率范围内显著地吸收或/和反射辐射。实验(参见本说明书中进一步给出的关于权利要求5和图1-5的示例)为这种陈述提供了坚实的基础。

-使用该超材料作为润滑剂，其能够在零下180摄氏度到零上700摄氏度的温度范围内保持润滑性能。在关于权利要求4的示例中描述了相应的实验，其中提供了在极端温度条件下测试薄层润滑剂的结果。

为了更好地理解所要求保护的发明，提供以下附图：

图1-辐射影响测试：

1.1-测试前microchip关闭。

1.2-测试前microchip的on。

1.3-x射线源开启。照射前。

1.4-x射线源onn。照射后。

可以看出控制芯片(左)不起作用。

1.5-控制芯片的自发重启过程(左)。

图2-测试超材料的润滑性能：

2.1-带有润滑的肩部联轴器的太空服。

2.2-润滑剂粘度对温度的依赖关系图。

图3-电导率测试：

3.1-电路(r-测试线)。

3.2-电路(x-超材料)。

3.3-电阻/温度依赖关系图。

关于权利要求4的示例。极端温度条件下的薄层润滑剂。

在暴露于8巴(0.79mpa)的爆破压力下的标准太空服(见图2.1)的可移动部件(肩部联轴器)上，对权利要求1的超材料和/或权利要求2的超材料已经进行了实验室测试。两个搭接的表面的滑动能力增加了5倍。耐磨性在100000次循环时增加9.5倍(针对47000次循环进行的实验室测试被描述在“advancedfunctionalmaterials”，第24卷，第42期，第6640-6646页，2014年11月12日[17])。已经应用于太空服电机的滚珠轴承分段中，润滑剂表现出15倍的分段性能增强。在零下180摄氏度和零上700摄氏度的温度下也记录了相同的结果(见图2.2)。

关于权利要求5的示例。抗辐射的屏蔽物。

下面是所要求保护的超材料用作抗高剂量x射线的屏蔽物的实际应用的示例(参见图1)。实验和控制芯片包含带有随机数算法的单个处理器、控制器和用于可视化的若干个灯。所要求保护的超材料(参见权利要求1)淹没了实验芯片。芯片没有受到任何特殊漆膜的保护。在x射线设备的照射期间，芯片被接通并且在振动平台上剧烈震动。测试分两个阶段进行，每次剂量为30格雷(gray)，每次60分钟。在第一阶段后，控制芯片自发重启。在第二阶段后，这种重新启动开始每20-30分钟重复一次。应该注意的是，来自东芝(toshiba)的、带有目前由tepco使用的美国保护芯片的机器人也已经自发地重新启动，并且在剂量为26格雷的情况下冻结工作达4小时。

关于权利要求6的示例。电导率测试(见图3)。

为实验安装了一个简单的电路，该电路包括r-铜线和x-权利要求1的超材料、以及电源。可以使用开尔文电桥或其他类似装置来进行测量。在平均室温下，铜线表现出的电阻是在0.017至0.018欧姆/厘米²的范围内。然后，采用由权利要求1的超材料制成的样品来代替铜线。在这种情况中的记录表明，在相同的室温下，显示出的范围为0.0002欧姆/厘米²至0.000001欧姆/厘米²。这些实验在宽温度范围内进行，即在零下173摄氏度至零上102摄氏度的范围内。图3.3所示的图表显示了温度/电阻依赖性。用权利要求2的超材料获得了相同的结果。