由二维材料形成的空心颗粒的制作方法

本申请根据35u.s.c.§119(e)要求在2016年5月31日提交的美国临时专利申请序列号62/343,480的优先权，该申请通过引用以其全文结合于此。

本发明提供了制造包含氧化石墨烯的空心壳的新颖方法以及这些空心壳的应用。

背景技术：

近年来，氧化石墨烯(go)和还原氧化石墨烯(rgo)一直是大量研究工作的焦点来开发这些材料的独特特性。仅在最近才在文献中将石墨烯描述为第一种在物理上孤立为单个片的二维材料。然后随后将氧化石墨烯理解为具有非常高的纵横比的分子级薄的二维片，这些二维片可以被化学还原为石墨烯或改性为其他二维材料。虽然go本身不是一种新材料，但石墨烯的发现以及在分子水平上对go的真实性质的认识已引起了接连不断的研究工作来开发这种材料的特性。

因此，氧化石墨烯膜和还原氧化石墨烯膜具有增加颗粒、空心容器和微结构材料的弹性和强度的巨大潜力。然而，出于这些目的，必须形成非常薄的膜。需要开发生产处于微米级和亚微米级的go材料的新方法。

技术实现要素：

本发明满足此需求。本文描述了一种用薄(例如约3至25nm)的go膜生产处于微米级和亚微米级的go空心壳或膜的方法。使用氧化石墨烯作为稳定剂，可以将油相和水相稳定在例如皮克林型乳液中。当随后冷却这些乳液时，它们产生包裹在氧化石墨烯膜中的固体油相的稳定悬浮液。适当调节处理参数可以实现对模板化膜的尺寸和氧化石墨烯层的厚度的控制。在核升华后形成空心氧化石墨烯壳/膜。这些非常薄的壳可能在需要高比表面积的应用中非常有用，并且在电化学应用中提供大大降低的扩散阻力。在尽管go膜在油相与水相之间的界面上自发形成，但是需要能量输入(超声处理、转子-定子、高压均质化或能量搅拌)以细分相并产生界面区域的意义上来讲，它是一种定向的自组装过程。

生产氧化石墨烯壳的方法总体上包括以下步骤：(a)将有机可除去物质混合在含有氧化石墨烯的水性溶液中；(b)将该水性溶液乳化以形成油-水乳液，该油-水乳液还导致包覆该可除去物质的氧化石墨烯壳；并且(d)将该可除去物质从这些壳中除去。该可除去物质可以在室温下是固体、在室温下是气体或在室温下是液体。取决于该可除去物质的物理形式，步骤(a)和(b)在该物质在室温下是气体时可以涉及将该溶液冷却和/或加压以液化该物质，并且然后步骤(c)涉及将该溶液进行升温或减压以释放该气体。可替代地，步骤(a)和(b)在该物质在室温下是固体时可以涉及将该溶液进行加热以熔化该物质，并且然后步骤(c)涉及在形成该壳之后加热或升华。该可除去物质的实例包括萘、9-芴酮以及石蜡。该可除去物质与该氧化石墨烯之间的比率在按重量计从约5000:1至约1:100的范围内。

用例如转子或超声波仪促进该乳液的形成。将该乳液的温度保持高于该可除去物质的熔点。在一些实施例中，该乳液的温度在从约90℃至约100℃的范围内。

该方法可以进一步包括将氧化石墨烯壳与气凝胶基质材料混合。在一些实施例中，该气凝胶基质材料是间苯二酚甲醛(rf)。

该乳液或该水性溶液中该氧化石墨烯的浓度在从约20ppm至约5000ppm的范围内。在一些实施例中，该氧化石墨烯的浓度在从约40ppm至约4000ppm的范围内。

该氧化石墨烯的特征影响所得壳的特性。在一些实施例中，该氧化石墨烯来自横向平均尺寸在约0.5μm至约4μm之间的氧化石墨烯片。

酸度也会影响所得壳的特性。在一些实施例中，将该水性溶液或该乳液酸化。在一些实施例中，ph在从约1至约5的范围内。

本发明的另一个方面提供了一种基本上由氧化石墨烯形成的氧化石墨烯壳。该氧化石墨烯壳具有在约0.2μm至约100μm之间的平均直径和在约1nm至约40nm之间的平均壳厚度。在一些实施例中，该平均壳厚度在约3nm至约25nm之间。该空心氧化石墨烯膜(hgom)可以填充有另外的纳米颗粒/微米颗粒以形成复合材料或核/壳颗粒。此类颗粒具有用于药物递送和储能应用中，例如用于锂离子电池中的潜力。

将这些壳/膜负载有纳米颗粒允许这些结构(hgom)用作纳米颗粒载体。此类核-壳结构具有重要的应用。材料的组合允许产生具有调整特性的多功能材料。改变该膜壳的厚度或化学性质可以大大地改变该核-壳体系的特性。例如，可以降低该核的反应性、改变分散性、更改热稳定性或可以控制核纳米颗粒的释放。这些来源于该核-壳结构的特性导致在催化、储能和生物医学药物递送应用中的应用。

本发明的这些和其他方面在下文中更详细描述。

附图说明

图1示出了由氧化石墨烯稳定的9-芴酮针状物的sem图像。中间和下部的sem图像示出了通过此方法模板化的空心氧化石墨烯球，在该方法中随后通过升华除去核材料(萘)，仅留下氧化石墨烯壳。

图2示出了薄壁hgom的tem图像。图像a、b和c示出的tem图像是来自在20krpm10％乙酸和325ppmgo下形成的悬浮液的‘薄’壁hgom的。图像c示出表观壁厚度为约4nm的hgom。图像d、e和f示出了在20krpm、10％乙酸下用2600ppmgo制备的hgom。对于这些hgom计算的平均壁厚度为17nm。

图3示出使用基于颗粒表面积的分布、和基于在各种go浓度下形成的质量平衡计算的平均膜厚度的平均尺寸的曲线图：a)通过转子-定子在20,000rpm下形成的hgom，和b)在5,000rpm下形成的hgom。c)在两种不同的转子-定子速度下hgom直径与膜厚度的曲线图。d)在各种go浓度下形成的乳液的稳定性的曲线图。

图4(a)示出在各种ph条件下测量的go和hgom两者的ζ电位。图4(b)示出hgom悬浮液与氧化石墨烯体系的比较。

图5(a)-(c)示出了负载到hgom内部中的较深色亚微米聚合物(ptfe)颗粒的tem图像，该hgom的应用包括药物递送，其中纳米颗粒或亚微米聚合物颗粒负载有药物。图5(d)示出了通过超声处理产生的包封的hgom-ptfe颗粒的尺寸分布的曲线图。

图6示出了用于从左上角以顺时针方向开始生产复合rf-hgom冷冻凝胶泡沫的实验步骤。底部的sem显微镜术照片是实际复合材料的横截面，示出了具有空心氧化石墨烯膜的内部结构。

图7示出了产生用于edlc的高表面积go-rf碳化泡沫样品的过程。

图8示出了在针对热解和未热解的样品的活化过程中表面积随由样品吸收的koh量的变化。

图9示出了产生含有纳米颗粒的hgom的过程。

图10示出了硅纳米颗粒被包封到hgom颗粒中。图10(a)在sem图像中示出了在切开的hgom颗粒内部的纳米颗粒。图10(b)在相应的tem图像中示出了捕获在hgom颗粒内部的硅纳米颗粒。

图11示出了填充有硅纳米颗粒的空心氧化石墨烯膜的尺寸分布。

图12示出了针对各种放电速率50％hgom-si阳极的放电容量随循环数的变化。这种阳极在由图中的数字指示的相同充电速率下充电。

图13示出了具有25％和75％硅的本发明的hgom封闭的纳米颗粒与go和硅的简单混合物和/或单个硅纳米颗粒的比较。

图14示出了针对用不同方法(热还原的、化学还原的和未还原的)制造的不同hgom硅阳极放电容量随循环数的变化。

图15示出了不同石墨阳极的容量比较。蓝色曲线：在用箭头指示的不同放电速率(从150mga/g至平稳区中的3000mga/g)的情况下热还原的75％hgom-si阳极的放电容量。绿色曲线：石墨阳极的理论容量。红色曲线：石墨阳极的实际容量和3000ma/g。

图16示出了由不同go片制备的hgom。图16(a)示出了用于制备用转子-定子获得的较大hgom颗粒的go片在横向尺寸上为几微米量级，如在sem图像中看到的。图16(b)示出了表面积随用于用转子-定子产生hgom的go片的横向尺寸变化的条形图。go片的横向平均尺寸为4.0μm的量级。图10(c)示出了用于通过超声处理制备hgom的go片的sem图像在尺寸上为亚微米的。图10(d)示出了表面积随用于通过探针超声处理制备hgom的go片的横向尺寸变化的条形图，如通过sem图像的分析评价的。横向平均尺寸为0.52μm的量级。

具体实施方式

本发明的各种实施例提供了生产氧化石墨烯(go)壳/膜的新颖方法。go壳可用于诸如空气净化、超级电容器和用于催化和电池电极的核-壳结构的领域中。

虽然以下文本可能提及或举例说明装置的具体部件或利用该装置的方法，但是不旨在将本发明的范围限制于此种特定提及或实例。鉴于实践和经济方面的考虑，本领域技术人员可以进行各种修改，诸如氧化石墨烯的浓度和用于形成乳液的剪切速率。

除非另外指明，否则如本文所用的冠词“一个/种(a/an)”是指“一个/种或多个/种”或“至少一个/种”。也就是说，通过不定冠词“一个/种”提及本发明的任何元素或组分并不排除存在多于一种元素或组分的可能性。

如本文所用的术语“约”是指所引用的数字指示加上或减去该引用的数字指示的10％。

如本文所用的术语“室温”包括例如从约0℃至约35℃、从约10℃至约30℃并且从约15℃至约25℃。

在过去的五年中，已有许多研究表征氧化石墨烯涂层。例如，氧化石墨烯已用于包裹固体颗粒，在一些情况下使用多层，但未获得空心颗粒(独立的空心结构)。其他研究已经证明了氧化石墨烯的薄单层膜或双层膜的自发形成，并且虽然这捕获了该想象，但是没有记录对这种潜在有用现象的系统研究。先前在这些条件下报道的自组装模型假设仅氧化石墨烯片的单层或少层自组装和额外堆叠是不利的。这与本发明形成对比，在本发明中，在实验室中可容易达到的条件下多层氧化石墨烯自组装成薄膜。

先前已经研究了使用go作为水包油乳液的稳定剂。当石墨烯被氧化成go时，氧被并入到结构中，从而导致羧基基团和羟基基团连接到片的碳主链上。这使得go更加亲水，足以使其可分散在水中。在中性ph下，羧基基团(以及较小程度上羟基基团)中的一些氢解离为水合氢离子，从而在氧化石墨烯片上产生负表面电荷。降低ph值除去这种表面电荷并降低go片的亲水性质。因此，可以通过改变水相的ph来控制go片的亲水性。此外，基面主要是未氧化的疏水性苯环网络。因此，go可以在每个片上具有疏水和亲水区域(和边缘)，使得go具两亲性；该特征也可以通过改变ph来控制。因为go由小的‘固体’颗粒构成，所以它具有充当皮克林乳液中的两亲性乳化剂和稳定剂两者的潜力。在皮克林乳液中，小固体颗粒吸附在两种不可混溶的液体之间的界面处。对于对两相具有中性润湿性的颗粒，往往存在大的吸附自由能，这对于一些体系产生高度稳定的乳液，其中颗粒在表面处的吸附实际上是不可逆的。这与常规的两亲性小分子表面活性剂形成对比，后者在本体相与界面之间快速平衡分配。

此外，氧化石墨烯可以容易地被热还原或化学还原成更高导电性的“还原石墨烯”氧化物(rgo)，有时称为还原氧化石墨烯。这种高导电性是电学和电化学应用(诸如超级电容器和锂离子电池)中的重要属性。据报道，氧化石墨烯层可以形成相对较厚壁的‘容器’。然而，在本发明之前，尚未对由非常薄的壳/膜构成的独立的空心氧化石墨烯结构进行任何实质性研究。

本发明提供了一种使用改进的乳液沉淀法制造薄的轻质空心氧化石墨烯膜(hgom)和负载有纳米颗粒的空心氧化石墨烯膜(hgom-x)的新颖方法。通过该合成方法实现的输出通过物理参数，诸如起始材料的量、ph、乳液相的疏水性和剪切速率来控制。通过控制该参数空间，可以设计这些结构的特性以满足具体要求。将氧化石墨烯在可以升华，留下空心氧化石墨烯壳/膜的材料上模板化。这些壳或膜在除去核模板后不会塌陷并保持稳定，并且如果需要，可以在不变形的情况下获得甚至更薄的膜。为了将这些空心球用于药物递送、催化和电化学应用，可以根据需要改变壳厚度。

因此，本发明提供了一种生产氧化石墨烯壳的方法，该方法包括以下步骤：

(a)将有机可除去物质混合在含有氧化石墨烯的水性溶液中；

(b)将该水性溶液乳化以形成油-水乳液，该油-水乳液还导致包覆该可除去物质的氧化石墨烯壳；并且

(d)将该可除去物质从这些壳中除去。

该物质可以在室温下是固体、在室温下是气体或在室温下是液体。在一些实施例中，可除去物质在室温下是固体，并且可以通过合适的手段诸如加热、降解、溶解和升华容易地从壳中除去。在室温下呈液体形式的物质的实例包括甲苯和苯。优选地，使可除去物质在乳化步骤之后固化并升华。可升华物质的实例包括萘和9-芴酮。在一些实施例中，可除去物质基本上由可升华物质组成。升华导致空心氧化石墨烯膜或壳(hgom)的形成。然而，根据产品的所需应用，可以将另外的材料、添加剂或纳米颗粒与可除去物质混合。虽然可以在该过程结束时使该物质升华，但也可以通过以下方式实现除去：将可除去物质核溶解在适当的水混溶性溶剂中、冷冻溶剂，并且然后使冷冻溶剂升华。这避免了在单独的步骤中使核升华的最后步骤，但是需要溶剂化的核材料在仍然处于液相中的同时从凝胶中扩散。

可以使萘以薄片晶结晶。当在go存在下结晶时通常形成球形乳液液滴，而当应用相同方法时，9-芴酮可以产生针状物。因此，在球形模板的组装可能易于沿平面剪切的情况下，使用具有较高纵横比的9-芴酮的模板组装除了通过聚合物化学键合之外还可以受益于机械互锁。空心壳不一定是球形形状的，并且可以根据可除去物质和除去条件而变化。

在一些实施例中，可除去物质在室温下是液体。在形成go壳之后，可以通过例如冲洗或自身流出来容易地除去该物质。如果沸点低或如果液体是蒸发性的，也可以通过加热除去该物质。例如，戊烷可以通过加热除去，因为它的沸点为约36℃。

在一些实施例中，可除去物质在室温下是气体。步骤(a)和(b)可以涉及将溶液进行冷却和/或加压以液化该物质。在形成go壳之后，步骤(c)涉及将溶液进行升温和/或减压以释放气体。例如，丁烷在低于-1℃时呈液体形式，但在高于该温度时变成气体形式。

可除去物质和氧化石墨烯的量在氧化石墨烯壳/膜的厚度和直径中起重要作用。核-壳颗粒的空隙空间也可以通过改变油/可除去物质与纳米颗粒的比率来控制。可除去物质与氧化石墨烯之间的比率为按重量计从约5000:1至约1:100。非限制性实例包括约3000:1、约2000:1、约1000:1、约800:1、约500:1、约300:1、约100:1、约80:1、约50:1、约20:1、约10:1、约5:1、约1:1和约1:10。

图1和图2示出了通过本文所述方法制备的薄壁hgom的tem图像。在本发明中不仅容易获得空心氧化石墨烯球，还可以控制壁的厚度。例如，图2的图像c示出表观壁厚度为约4nm的hgom。hgom由在20krpm10％乙酸和325ppmgo下形成的悬浮液制备。图2的图像d、e和f示出了在20krpm、10％乙酸下用2600ppmgo制备的hgom。对于这些hgom计算的平均壁厚度为17nm。

如图3(b)所示，氧化石墨烯的浓度直接影响所得壳的厚度和直径。通过选择go浓度的所需值或范围，由此可以容易地控制壳的参数。氧化石墨烯的浓度通常在从约20ppm至约5000ppm的范围内，包括所有子范围和子单元。示例性浓度包括约40ppm、约60ppm、约100ppm、约200ppm、约500ppm、约1000ppm、约2000ppm和约3000ppm。另外的示例性范围包括从约40ppm至约325ppm、从约325ppm至约1300ppm、从约1300ppm至约3900ppm、从约40ppm至约3900ppm、从约40ppm至约1300ppm、从约325ppm至约3900ppm、从约500ppm至约3000ppm、从约800ppm至约2000ppm和从约1000ppm至约2000ppm。

可以在进行生产方法之前将石墨烯或氧化石墨烯进行处理。例如，可以在已知的化学条件下将酸或氧化剂与起始材料混合以引发该材料。可以将羟基或羰基、羧酸、羧基、磷酸盐、胺、酰胺、聚乙二醇(peg)或其他化学基团引入到go以精细调整其物理和化学特性。

以这种方式形成的壳或膜由氧化石墨烯制备，但该技术可适用于其他二维材料，诸如：2d同素异形体；石墨烯、石墨炔、硼烯(borophene)、锗烯、硅烯、锡烯、磷烯、金属、石墨烷、六方氮化硼、锗烷、过渡金属二硫属化物(tmdcs)、二硫化钼、二硒化钨和mxene。

氧化石墨烯片的尺寸有助于其两亲性并影响稳定效果。因为go片往往在边缘中具有羧酸基团，所以长度越小，它们具有的边缘越多并且go片变得越亲水。在一些实施例中，该氧化石墨烯由横向平均尺寸在约0.5μm至约10μm之间的氧化石墨烯片获得。在一些其他示例性实施例中，go片具有的横向平均尺寸在约1μm至约6μm之间、在约2μm至约5μm之间、在约2μm至约4μm之间并且在约3μm至约4μm之间。用于制备go壳的go片的其他示例性尺寸包括约2μm、约3μm、约4μm、约5μm和约6μm。可以用转子-定子或通过超声处理制备go壳。在一些实施例中，使用转子-定子由横向平均尺寸为约4.0μm的go片制备go壳。在一些实施例中，通过超声处理由横向平均尺寸为约0.52μm的go片制备go壳。

用连续的重叠氧化石墨烯层包覆乳液油滴的这一过程是产生所得结构的原因。降低ph有助于形成多层氧化石墨烯，因为各个氧化石墨烯片之间的相互作用变得比与水相的相互作用更有利。示例性ph范围包括从约1.5至约5.5、从约2至约5、从约3至约5以及从约4至约5。溶液的其他示例性ph值包括约2.5、约3、约4、约4.5、约5、约5.5和约6。可以将合适的酸加入到水性溶液或乳液中以控制ph值。

可以在乳化步骤期间加热水性溶液。通常，温度需要高于有待除去的物质的熔点。示例性温度包括约60℃、约70℃、约80℃以及约90℃。

可以通过任何合适的手段(诸如转子旋转和超声处理)促进乳化步骤。在转子操作的情况下，剪切速率在从约1,000至约80,000rpm的范围内，这取决于hgom的所需特征。示例性剪切速率(rpm)包括约2000、约4000、约6000、约8000、约10,000、约15,000、约20,000、约25,000、约30,000、约35,000、约40,000、约45,000、约50,000、约55,000和约60,000rpm。

本方法的go壳具有的厚度在从约1nm至约40nm的范围内，包括所有子范围和子单元。示例性范围包括从约5nm至约20nm、从约5nm至约15nm以及从约10nm至约15nm。这些壳还具有在从约0.2μm至约100μm的范围内的平均直径。平均直径的另外示例性范围包括从约0.5μm至约80μm、从约1μm至约50μm、从约3μm至约50μm、从约5μm至约30μm以及从约10μm至约50μm。

本发明还适用于复合材料诸如气凝胶和冷冻凝胶体系的生产。在文献中没有描述允许控制放置薄氧化石墨烯膜的体系。此类材料具有作为飞机中的隔音材料和作为空间有限的应用中的隔热材料的潜在应用。这种由强氧化石墨烯制成的高级结构具有增强这些易碎材料，使它们可用于许多附加应用，甚至可能作为核材料，取代用于航空航天的增强板中的常见蜂窝织带的潜力。飞机重量减轻有可能增加客运和货运的燃料效率。

另外，这些薄和超薄的氧化石墨烯膜自然具有高表面积。气凝胶和冷冻凝胶的一种应用是作为超级电容器(也称为双电层电容器(edlc))中的活性材料。超级电容器具有的比功率比常规电池(锂离子或镍金属氢化物)约大一个数量级。这潜在地在许多重要应用诸如混合动力车辆中具有大的重量、成本和能量节省。本发明提供了具有足够厚度的高级结构元件(微球)以充当这些泡沫材料的增强元件。

因此，本方法还可以包括将氧化石墨烯壳与气凝胶基质材料混合，该气凝胶基质材料充当“胶”以将所有壳保持在一起并形成基质。气凝胶基质材料可以含有例如间苯二酚甲醛(rf)。根据最终产品的应用，可以将其他组分并入到气凝胶基质材料中。

go壳还可以通过将可除去物质与纳米颗粒混合并将混合物在水性溶液中乳化而含有纳米颗粒。因此，可以将纳米颗粒负载到hgom的内部以产生核壳颗粒。核-壳颗粒具有独特特性，这些特性使它们在许多领域包括储能应用和医学中具有价值。可以容易地操纵产生hgom的一般程序以并入另外的组分，诸如聚合物，或电化学活性材料，诸如硅纳米颗粒。例如，作为药物递送方法，药物分子的复合颗粒可以减少不需要的爆发效应，在该爆发效应中药物的尖峰在给予后很快释放。封闭于go壳中的纳米颗粒也可以是催化剂。纳米颗粒可以物理地包埋在go壳中或进一步与go壳的官能团(例如羧酸)连接。本发明提供了这些hgom纳米载体的有前景的利用。此外，氧化石墨烯可以共价官能化以靶向具有特异性受体的癌细胞，并且go也可以聚乙二醇化以降低肾清除率并增加循环时间。因此，调整这些hgom核-壳药物递送颗粒的外部将有助于有效地靶向疾病。官能团的非限制性实例包括羟基、羧酸、硫醇和氨基基团。

在其他应用领域中，硅纳米颗粒也可以并入到具有设计的孔隙空间的hgom内部。此外，可以将另外的催化剂或电化学活性组分负载到hgom中。

使用本文开发的技术，可以将空心氧化石墨烯膜(hgom)与另外的工艺组合以产生未塌陷的空心膜增强的冷冻凝胶，这是迄今为止在文献中未描述的新材料。本发明进一步允许改性这些hgom以在新颖的复合核-壳体系中产生孔隙空间，其中孔隙空间对于这些设计材料的实用性是关键组分。

可以将本发明的hgom并入到各种制品中。在一个示例性实施例中，由空心氧化石墨烯膜(hgom)组成的本发明的核-壳颗粒可用于锂离子电池。对硅/hgom核壳颗粒的热还原产生高导电性复合材料。因为硅纳米颗粒具有非常高的比容量，所以所得复合材料也具有高比容量，从而增加了采用这些复合材料的锂离子电池的比容量。

石墨烯与硅的组合已证明极其有希望用于锂离子电池。这些复合材料的若干个优点包括：(1)石墨烯提供高导电性的石墨烯基质，该基质具有高表面积，从而允许与硅紧密接触；(2)纳米级go基质允许减小硅粒度，从而降低硅颗粒内的锂扩散阻力和电流；(3)石墨烯坚固且具柔性，从而适应随着发生电化学活性材料的锂化和脱锂而发生的体积膨胀；并且(4)完全包封电化学活性材料允许在稳定的氧化石墨烯表面(而不是电化学活性材料的不断变化的状态)上构建sei层。(5)这些hgom颗粒允许在这些颗粒尺寸小的情况下产生微型电池，因为hgom是产生这种微型电池的微型电极的很好候选者。

本发明以两种重要方式与先前方法不同。首先，通过将颗粒包封在壳中来防止聚集。其他尝试已经能够利用石墨烯和薄石墨层的柔韧性来适应硅的大体积变化。令人印象深刻的是，这些实验在很多次循环中接近了硅的理论极限，但最终发生了容量损失。推测这种容量损失部分地是不可逆聚集的结果，因为颗粒将它们自己在松散堆积的石墨烯/石墨基质内重新分布。另外，硅纳米颗粒似乎仍然与电解质直接接触，允许在循环期间形成和重新形成固体电解质界面(sei层)。

与先前研究相比，第二个主要差异是石墨烯壳将‘松散地’配合在硅纳米粒子周围。这意味着当完全锂化时，硅纳米颗粒将不会完全填充(或溢出)热还原氧化石墨烯壳的体积。将电化学活性材料包裹在石墨烯中的其他尝试已经成功，但没有利用硅所需的体积膨胀比。例如，co3o4的体积膨胀能够通过在颗粒上直接模板化的相当紧密配合的石墨烯壳来适应。但似乎此类壳不能适应锂化时硅的300％膨胀。因此，更理想的硅阳极似乎与在硅核上直接模板化壳的过程不相容。本发明产生‘松散配合’的壳，这些壳提供对纳米颗粒的容纳，以及用于循环期间体积膨胀的柔韧性和空间。这种广泛适用的方法将有利于对活性材料的广泛选择。

使用本文所述的hgom，可以将电化学活性纳米颗粒并入核中。然后将杂化核-壳颗粒并入到计划a中的由hgom和go形成的复合材料中，或者计划b中的冷冻凝胶/干凝胶泡沫中。所得材料将含有捕获在hgom内部的电化学活性纳米颗粒。在热还原时，已知go膜热解成石墨烯和部分重构的石墨相，而rf也将还原成碳。在热还原下go和rf的组合在基于石墨烯的结构内产生高强度键。因此，该组合对于捕获纳米颗粒并防止聚集非常有用。

下文所列出的以下非限制性实例说明了本发明的某些方面。

实例

实例1

将氧化石墨烯膜在水包油乳液中模板化并使其冷却，形成具有固体油相核的颗粒，这些固体油相核包覆有围绕油相自发形成的薄go膜。核材料的升华产生薄的空心氧化石墨烯膜(hgom)。

空心氧化石墨烯膜在萘核上的合成。将氧化石墨烯用作含有水和油相的皮克林乳液中的悬浮剂或‘表面活性剂’。在皮克林乳液中，小的固体颗粒吸附在两种不可混溶的液体(例如油和水)之间的界面处，并起到稳定界面的作用。如果选择油相材料使得其高于室温时固化(例如萘)，则冷却后所得乳液将成为氧化石墨烯膜覆盖颗粒的悬浮液，这些颗粒具有固体油相(例如萘)核。另外，如果随后除去油相，则仅保留膜，产生新颖的空心氧化石墨烯壳或具有超薄壳的球。

在经覆盖的150ml高型烧杯中，将10g0.65wt％go水性溶液、71mlddi水和10克萘(熔点80c)在沸水浴中加热，该沸水浴的所有内容物也被覆盖以提供均匀的加热和有限的浴蒸发。在5分钟内使烧杯内容物接近沸腾(大约98c)。除去烧杯覆盖物，并且将具有s25n-25t分散工具(在沸水中预热)的ikat25数字ultraturrax转子-定子均化器插入烧杯中，并将内容物在20,000rpm下乳化3分钟。转子-定子分散器的旋转尖端具有高速转子和紧密间隔的固定元件，该固定元件特别有效地产生高剪切速率，并且从而产生细乳液。在乳化的第一分钟后，在约30秒内将8.6ml(9.0g)冰乙酸缓慢加入到烧杯中。在这种情况下，这产生了按总混合物重量计650ppmgo(对应于萘相的0.65wt％go)、和10.0重量％的乙酸在水相中的溶液的混合物。对于该配方，油与总乳液的比率为10wt％。在整个乳化过程中，温度保持接近沸腾(约98f)。该过程产生液体油相(萘)的微米级液滴，这些液滴由多层氧化石墨烯包覆，从而在油滴周围形成go膜。在转子-定子搅拌总共三分钟后，将烧杯从水浴中取出并通过将烧杯放置于室温水浴中冷却至室温。当使温度低于油相萘的熔点时，萘液滴固化，形成悬浮液。尝试在不添加氧化石墨烯的情况下重复该过程完全不能形成任何种类的乳液，因为油滴与它们可能形成一样快地聚结。这是用于产生覆盖有氧化石墨烯膜的膜包覆的固化有机颗粒的乳液-沉淀方法的实验程序。

在一个示例性实施例中，氧化石墨烯部分地覆盖固化的有机(油)核；当附加的go层包覆这些球时，在熔化的核上形成许多层厚的go(例如，20nm)的壳。冷却后形成由go层覆盖的固体萘颗粒的悬浮液。在固体萘相核(称为油相)升华后，形成空心颗粒。这些具有非常薄的壳的低密度空心颗粒可以在图1的sem图像中看到。这些球形颗粒和其他几何形状的颗粒属于一类新的空心氧化石墨烯膜，这些膜具有独立的超薄壳。

实验设计。该研究系统地改变了go的浓度(进而改变了go与萘的比率)和转子-定子(rotostator)速度。通过激光衍射测量hgom粒度(基于表面积的平均值)以表征在这些条件下产生的粒度。基于表面积的平均值使得能够通过质量平衡计算氧化石墨烯膜的厚度。结论是，可以产生稳健且可靠的过程和材料参数空间，从而允许控制所产生的hgom的特性，即hgom的直径和厚度。该程序可以扩展到乳化的超声处理技术，该技术往往产生更细的乳液(更小直径的hgom)，并且也适用于产生用作纳米颗粒载体时的hgom。

核壳颗粒和作为纳米载体的hgom的合成。使用探针超声波仪形成乳液，制备更小量且更细的空心氧化石墨烯膜乳液。这包括可用于锂离子电池的硅纳米颗粒、和具有作为复合药物递送剂的生物医学应用的聚合物颗粒。

表征。使用jeoljem-100cxii，使用铜网栅获得透射电子显微镜(tem)图像。使用蔡司sigma场发射扫描电子显微镜(sem)采集sem图像。通过用移液管将液体悬浮液施加到安装的硅晶片上来制备sem样品台。在成像之前，使sem样品干燥，然后真空干燥，并且使用具有金/钯靶(au:pd60/40比率)的balzersscd004溅射涂布单元溅射涂布。使用amray1830i扫描电子显微镜获得另外的sem图像。使用贝克曼-库尔特(beckman-coulter)ls-13320激光衍射装置进行粒度分析，该装置具有填充有蒸馏去离子水的通用液体模块。使用1.582的折射率来定义萘核颗粒。使用马尔文(malvern)zetasizernanoz90和一次性折叠式毛细管电池，使用光子相关光谱法测量悬浮液的ζ电位。使用原子力显微镜法进行对go片的剥离的表征。使用nanoscopeiiia(维易科公司(vecco))在空气中以轻敲模式采集afm图像。通过将一滴稀释的合成氧化石墨烯溶液放置到新切割的云母上并立即在流动的氩气下干燥来制备afm样品。使用nist标准品进行三点校准后，使用双结oaktonphtester20测量溶液和悬浮液的ph。

化学品和材料。使用萘、9-芴酮、乙酸和聚四氟乙烯颗粒产生石墨烯稳定的水包油乳液，这些化学品购自西格玛奥德里奇公司(sigmaaldrich)并按原样使用。没有添加除了氧化石墨烯之外的表面活性剂来形成乳液。在使用前，用丙酮和ddi水充分洗涤玻璃器皿和所有实验部件。将由密理博(millipore)系统产生的超纯milli-q水用作整个水源，包括go的纯化和作为乳液的水源，以及所有玻璃器皿和设备的最终冲洗水。

使用天然片状石墨(230u级，纽约阿斯伯里的艾斯博瑞碳素公司(asburycarbons，asbury，nj))通过改进的hummers方法合成氧化石墨烯。改进的hummers方法包括酸性预处理，然后是由kovtyukhova等人开发的hummers方法。简而言之，酸性预处理包括将石墨加入到h2so4、k2s2o8和p2o5中，然后反应，用ddi(蒸馏去离子水)洗涤，并风干。通过将kmno4缓慢加入到在冰浴中的h2so4中的预氧化石墨中，然后反应，小心加入水，并且然后加入h2o2来实现氧化步骤。分离后，将go通过过滤纯化，用hcl溶液并且然后用ddi水洗涤。通过用ddi再洗涤10次来进一步纯化go。

实验用转子-定子将剪切从5,000至20,000rpm改变，并且还系统地改变go的浓度，但保持萘浓度和水相(水和乙酸)浓度恒定。结果在图3中示出。图3a示出了在20,000rpm的固定转子-定子速度下模板化hgom的直径(左y轴)和膜厚度(右y轴)随go浓度的变化。随着加入附加的go，hgom的直径减小。这是由于前面解释的对go的两亲性质的稳定化。在高go浓度(高于650ppm)下，hgom变得几乎恒定，达到6-8μm量级的尺寸平稳期。随着go浓度的增加，膜厚度以似乎几乎线性趋势增加。低于大约40ppm的go浓度(产生大约2500:1的萘与go的重量比)时，不能产生稳定的乳液。在此极限下，膜厚度为大约3nm。在图3b中，我们观察到对于5,000rpm的较低转子-定子速度的相同趋势。在500ppm之后，随着go浓度的增加达到最小hgom尺寸平稳期，但与20,000rpm下相比该平稳期发生在较大的hgom尺寸(约16μm)下。稳定乳液的下限同样为大约40ppmgo，并且该浓度同样产生也是大约相同的最小厚度(大约3nm)的膜。

当所得到特性被映射到如图3c中所示的曲线图上时，观察到一个非常有趣的趋势，该图3c具有两个曲线图，一个是针对5000rpm，另一个是针对20,000rpm。利用膜厚度与直径之间的关系，我们可以区分hgom颗粒直径和产生的膜厚度中的三个不同区域。在足够低的go相对于萘的浓度下，膜厚度是恒定的并且在足够高的go浓度下，直径是恒定的。特别是在这个图中，我们观察到在20,000rpm下，存在三个区域：区域i(40至325ppm)、区域ii(325至1300ppm)和区域iii(1300至3900ppm)。区域i由具有几乎恒定的go膜厚度和变化的颗粒直径的颗粒组成。将go浓度增加300％(从40至162ppm)导致膜厚度仅增加21％(从2.9nm至3.5nm)。在区域i中，我们观察到对于3nm的膜厚度，仅存在约3或4层go(即，假设如对于过滤形成的go膜样品通过xrd典型地报吿的层间间距为0.8nm)。该区域以热力学上有利的过程即乳液液滴聚结为主。区域ii由过渡区域组成，其中go浓度影响膜厚度和粒度两者。区域iii是其中增加go浓度不会明显改变粒度但是确实改变膜厚度的区域(即，在该区域中，增加go浓度几乎具有1比1比率的膜厚度增加)。在区域iii中，在20,000rpm下，将go浓度从1300ppm增加至3900ppm(即浓度增加200％)导致粒度略微减少大约13％并且膜厚度增加160％。在5,000rpm下观察到类似的三个区域趋势，但是在这些较低的剪切速率下在区域iii中产生较粗的乳液。对于这两种剪切速率，在区域i中实现了几乎完全相同的膜厚度下限。

图3d更详细地示出了在区域i中获得的乳液的行为。通过测量乳液的稳定性进一步研究了这种超薄膜区域。(即hgom颗粒的尺寸随时间的变化)。对于该实验，不是将乳液骤冷以形成悬浮液，而是将乳液在98℃下保持较长时间段。乳液颗粒/液滴的尺寸快速增加或几乎根本不增加。对于高于81ppm的go浓度，hgom在乳液相中的稳定性变得越来越好。

为了理解go在油滴表面处的这种相互作用，在不同ph条件下测量了go和hgom悬浮液的ζ电位。图4(a)示出了ph与ζ电位的关系。油相表面处go片晶之间的有利相互作用和减小的与水相的相互作用的组合极大地有利于堆叠成薄膜。这部分地是通过控制氧化石墨烯片晶的ζ电位来实现的。加入酸以产生一系列降低ph的go溶液。在图4(a)中可以看出，降低溶液的ph产生净电荷不断减少的go片晶。

如果制备具有大颗粒的粗乳液，则hgom颗粒将在数小时的过程内沉降。图4(b)是示出沉淀物与上清液的分离的数码图像。在hgom颗粒沉降后，左侧烧杯含有hgom悬浮液；左小瓶是上清液的样品。hgom已经沉降到烧杯的底部，在hgom颗粒上方可以看到剩余的上清液。为了比较，右侧烧杯含有在相同初始浓度下仅go的深色溶液。来自hgom的透明、几乎无色的上清液几乎不含go。通过uv-vis光谱法进行的定量分析表明左侧烧杯中的上清液含有少于10％的原始go，超过90％在悬浮颗粒上。令人惊讶的是，hgom可以在过滤器上用蒸馏水洗涤而无需将go从固体油相核中释放。

核-壳氧化石墨烯膜。在hgom形成之前，将亚微米聚四氟乙烯(ptfe)颗粒并入到油相(萘)中。在油相(萘)升华后，ptfe颗粒保留在氧化石墨烯壳内，从而产生hgom-ptfe复合核壳颗粒。如图5所示，在所得复合核壳颗粒的tem图像中，在go膜内可以看到较深色的ptfe颗粒。所得的hgom-ptfe颗粒直径的直方图是通过激光衍射测定的。结果显示，80％的体积包含在直径在1.8与4.4微米之间的hgom中，基本上没有大于大约6微米的颗粒。平均尺寸为3.0微米。”

实例2

作为实例，使用萘模板化的氧化石墨烯膜和间苯二酚甲醛(rf)化学物质：在布氏漏斗上用ddi水洗涤氧化石墨烯模板化的膜以除去用于处理模板膜的任何添加剂(诸如用于调节ph的乙酸)。将间苯二酚和甲醛以1:2的摩尔比与碳酸钠催化剂(其中间苯二酚与催化剂的摩尔比为200:1)混合。将预凝胶化的混合物在室温下老化一段时间以使溶胶-凝胶成核，但不能产生凝胶化材料(例如，在20c下老化24小时的20％固体(r+f))。将预凝胶化的混合物加入到氧化石墨烯模板膜(仍含有核)中并混合。对于高粘度混合物(由于粒度或浓度)，可以通过离心从混合物中除去气泡，但处于的加速度比将氧化石墨烯浓缩在水性溶液中所需的加速度低几个数量级。对于空气滞留不成问题的混合物，不需要离心步骤。将混合物放置于密封的玻璃小瓶中，并在低于油相核熔点的温度下老化(将基于萘模板化的膜的rf泡沫在65c下老化)。

图6示出了使用由萘构成的油相核和由间苯二酚甲醛(rf)构成的冷冻凝胶基质材料的方法，间苯二酚甲醛是一种众所周知且实验上成熟的用于有机气凝胶和冷冻凝胶的化学物质。

可以开发另外的模板几何形状。例如，可以将9-芴酮用作hgom颗粒的核材料，以产生棒状或针状模板化空心膜复合结构。因为萘和9-芴酮的熔点几乎相同(80c至83c)，所以可以使用类似的处理温度来使rf凝胶固化而不使hgom核熔化。核的除去可以通过升华，但是9-芴酮的蒸气压略低于萘，使得这种途径不那么有吸引力，尽管不是难以处理的。作为替代方案，可以通过以下方式除去hgom核：将核溶解在适当的水混溶性溶剂中，冷冻溶剂，并且然后使冷冻溶剂升华。这避免了在单独的步骤中使核升华的最后步骤，但是需要溶剂化的核材料在仍然处于液相中的同时从凝胶中扩散。

可以修改该程序以包括另外的化学物质。对于基于水的环氧树脂配方：将三亚乙基四胺水合物(98％)和1,4-丁二醇二缩水甘油醚(95％)以3:1的摩尔比混合，这使胺质子与环氧化物环之间的摩尔比为1:1。一般程序类似于上文对于go-rf凝胶所述的程序，不同的是气凝胶的配方以及固化时间和温度将改变以满足该化学过程的要求。

将go-rf泡沫样品用氢氧化钾活化，氢氧化钾部分地氧化表面并使表面粗糙，从而增加表面积，以用作edlc或超级电容器。这可以通过一步法或两步法完成，如图7所示。

这些样品表现出比没有空心氧化石墨烯微球的样品高得多的弹性模量。即使具有低水平的氧化石墨烯增强物(配方中3mg/ml)，样品也表现出很小的或没有可见压缩，直到大大提高的大约70psi(0.5mpa)的抗碎强度。增加该方法的实用性，可以将泡沫铸造成几乎任何形状，或在铸造后切割成精确的规格。例如，将go-rf泡沫样品最初铸造成圆柱体，然后在铸造后在干燥状态下切割。在除去水/萘之前进行机械加工和/或研磨也是可能的。

表1示出了通过该方法产生的各种组合物的实验结果：在样品配方中包含‘固体’的氧化石墨烯(go+rf)重量百分比；样品配方(go+rf)中‘固体’的总密度/浓度；以及干燥的泡沫复合材料的最终密度，其中平均值的标准误差已经从样品尺寸测量值(直径和长度)传播。

表1：窄密度范围的初步结果

由空心氧化石墨烯球和间苯二酚-甲醛树脂以复合材料形式制备的go-rf泡沫样品的特征可以用x射线衍射图谱(xrd)说明。在17和23度未热解样品的两个峰对应于go片的堆叠距离。在65c下对样品大量加热，持续两周，并且然后干燥样品似乎已经消除了大部分氧化物(诸如羧基和羟基基团)，以允许至少一部分go/石墨烯泡沫样品的紧密间隔堆叠。由于通过氧化石墨烯片之间捕获的水减少或脱水扩展了处理条件，所以消除了8至12度的典型氧化石墨烯峰。rf可能已浸渍在片之间并消除了预期的长程有序的峰堆叠。43度的峰是go/石墨烯110峰。石墨烯和氧化石墨烯的衍射图谱峰的指定遵循来自physicsandapplicationsofgraphene-experiments[石墨烯的物理学和应用-实验]的指配。

一般实验程序包括以下内容：将rf-hgom泡沫样品用5mkoh溶液浸泡并在流动氮气下加热至550c，持续1小时，之后用ddi洗涤样品2天。

将go-rf泡沫样品(大约100mg)放入在加盖的聚乙烯瓶中的各种浓度的16mlkoh水溶液中。将样品在120c下干燥，转移到卧式管式炉中，加热至180c，持续1小时，然后在100ml/分钟下的流动氮气下以5c/分钟的加热速率加热至700c，持续1小时。对于15wt％、27wt％、37wt％和45wt％koh的koh溶液，koh与样品的比率分别为2.6、5.3、6.9和9.6。将热解的活化样品在100mlddi水中浸泡2天，以使钾化合物从活化的碳化泡沫中扩散。对于koh活化浓度分别为15wt％、27wt％、37wt％和45wt％koh的样品，热解后的产率分别为33.2％、23.5％、12.0％和3.4％。热解但未活化的样品具有55.3％的产率。所得的表面积和孔隙空间汇总在表2中。

表2：对于具有不同活化处理的样品，使用bet理论和朗缪尔(langmuir)吸附等温线的表面积示于表中。使用非线性密度泛函理论(dft)计算微孔(<2nm)和中孔(>2nm)孔径分布(表面积和体积)。另外，还包括由bjh计算的总孔体积。

在活化处理水平最低的情况下，朗缪尔表面积增加到最大值1933m2/g，并且进一步的增加导致表面积减小，如图8中可以看出的。

实例3

硅纳米颗粒购自美国纳米材料研究公司(usresearchnanomaterials,inc.)并且通过在其中表面通过与氢的共价键而被封端的过程中进行表面处理使其变得疏水。可以进一步处理，以进一步用烷烃或其他对油相具有亲和力的疏水性组分使硅表面官能化，并增加表面的氧化稳定性。此类附加的处理先前已在文献中描述为将硅纳米颗粒悬浮在油相中，但是不是在氧化石墨烯壳内这样做。

加热萘(或另一种合适的油相)并且将氢封端(si-h)或烷烃封端的硅纳米颗粒分散到液体萘中。在加入硅纳米颗粒之前几分钟，将硅纳米颗粒在40c下风干以确保没有己烷加入到萘相中(并且降低其熔点)并且有利于si-h纳米颗粒的精确重量。还将氧化石墨烯的水性分散体加热，并且加入含有疏水性硅纳米颗粒的萘液。加入产生乳液的能量以产生细的水包油型乳液，该乳液由分散在水相中的含有硅纳米颗粒的萘液滴组成。通过超声处理、转子-定子分散元件或对粗乳液的高速搅拌而施加不同水平的剪切来控制液滴尺寸。在冷却乳液后，将硅纳米颗粒和萘的杂化液滴固化，固体核被包裹在氧化石墨烯的壳中。整个过程示出在图9中。然后在布氏漏斗上用ddi洗涤杂化的核-壳颗粒以除去可能在乳化过程中加入以控制溶液的ph的任何添加剂，诸如乙酸。

一个重要的考虑因素是硅纳米颗粒相对于空心氧化石墨烯膜内可用空间的相对体积。氧化石墨烯膜(例如go纸)在热还原时在膜平面中收缩7.5％至8％，这意味着在热还原时内部体积可能减少20％。另外，硅的锂化体积通过一些计算(取决于最终的锂化状态)多达非锂化状态体积的4.12倍。另外，应该预期围绕硅纳米颗粒保留一些孔体积，从而增加了适应硅所需的空间而不会在膜壳上产生过大的力。

在经由上述步骤制造含有硅纳米颗粒的go球之后，使用两个相异路径。

路径a：在40ml玻璃小瓶中，将0.013克氢封端的硅纳米颗粒加入到0.38克萘中，并且将萘熔化以润湿硅纳米颗粒。向萘润湿的硅纳米颗粒中加入0.76克1.32wt％的氧化石墨烯悬浮液、18.64ml的ddi水和0.60g的乙酸并且加热至100c并在45w下超声处理2分钟，超声处理结束时混合物的最终温度在沸点(100c)下。将加盖的小瓶在流水下冷却，将悬浮液在0.2微米尼龙过滤器上过滤，并且用另外的10mlddi水洗涤，以除去任何剩余的乙酸。将萘核球从过滤膜上移除，并且与0.76ml1.32wt％氧化石墨烯悬浮液混合。将三分之一的混合物在0.2微米尼龙膜上再过滤，并用镊子小心地从膜上移除复合材料‘纸’。

路径b：作为路径a的替代路径，制备含有硅纳米颗粒的间苯二酚-甲醛(rf)型复合材料。如上所述，将hgom杂化核-壳颗粒并入到分级结构中。

将形成的一种或多种复合材料在流速为100ml/分钟的高纯度氩气下在700c下热还原，以产生围绕硅纳米颗粒的导电石墨烯/石墨基质。

将热还原的复合材料转移到充满氩气的手套箱或手套袋中，以用于使用微孔膜隔板(celgard2325)或无粘合剂微纤维玻璃纤维隔板，和在1:1体积的碳酸亚乙酯:碳酸二甲酯电解质中1.0mlipf6组装成具有锂对电极的2016纽扣电池或组装成具有锂对电极的swagelok电池。

将硅纳米颗粒成功地放置于萘核内。使萘核升华，产生图10中所示的氧化石墨烯和硅纳米颗粒复合材料，该图描绘了扫描电子显微镜法(a)和透射电子显微镜法(tem)图像(b)。透射电子显微镜法(tem)图像。通过向这些薄壳加入硅纳米颗粒导致高的硅负载。在没有添加任何间苯二酚-甲醛(rf)的情况下，该配方在700℃下热还原时产生90％的硅阳极。在实践中，这是比产生具有特别高容量的阳极所需的更高的比率，并且可以通过增加氧化石墨烯含量来实现更多缓冲(对于硅的锂化期间的强度和体积膨胀)。

在这些条件下，tem图像显示尺寸为大约30至80nm的硅纳米颗粒包封在直径为大约5微米的氧化石墨烯壳膜中。氧化石墨烯片晶提供了这些球之间的机械连接。对于该体系(路径a)，不添加聚合物粘合剂或导电添加剂，因为还原的氧化石墨烯用于两种用途。在热还原时，氧化石墨烯产生高导电性碳和石墨相的独立网络，其中硅纳米颗粒在整个电极中紧密电接触。下部的sem图像中的一些区域塌陷超过sem图像的分辨率并且显现为或多或少的实心条带。

该期望状态允许氧化石墨烯壳的柔韧性，这些氧化石墨烯壳然后被压缩但保持完整性和柔性，以便在电池循环时围绕硅纳米颗粒膨胀和收缩。通过控制乳液参数并且每壳体积添加更高水平的硅纳米颗粒和氧化石墨烯，产生了具有包封的硅纳米颗粒的细(约500nm直径)氧化石墨烯膜颗粒。这种减小的壳直径具有进一步限制每个壳内的聚集的可能性。在加入附加的氧化石墨烯之后(遵循先前概述的实验路径a中的一般步骤)，产生未还原样品，该样品为大约30％的硅和70％的氧化石墨烯。

通过封闭膜可以禁止硅纳米颗粒跨过不同石墨烯袋的聚集。已经证明硅纳米颗粒包封的氧化石墨烯壳小于1.0微米，远小于红细胞的尺寸。图11示出了基于相对表面积的空心氧化石墨烯膜的尺寸分布，因为这是设计和计算所得壳厚度中的重要参数。

未热解样品的xrd图样示出在12.4度处的go堆叠峰(002)(对应于大约7.1埃)，并且指示氧化石墨烯片的层间间距。氧化石墨烯球的膜壳尽管似乎在tem图像中是轮廓分明的，但它们是薄的，并且因此可能产生比原本可能预期的更弱的go002xrd峰。

热解样品在26度处的峰(3.4埃)对应于石墨的层间间距，并且可以推断材料在发生热还原时在性质上变得有点石墨化，因为在未还原样品中没有峰，但除了在热解样品中是主要的硅峰。在氧化石墨烯和还原氧化石墨烯的文献中已经描述了在42度(100)处的石墨烯/氧化石墨烯峰。28度和47度的衍射峰分别是硅(111)和(220)的典型特征，并且表明硅是结晶的并且在处理条件下未被氧化。石墨烯和氧化石墨烯的衍射图谱峰的标记遵循来自石墨烯的物理学和应用-实验的指配。

基于硅111和220峰的半峰全宽(fwhm)的方程，使用0.9的形状因子，scherrer方程产生约20nm的近似硅微晶尺寸。在热解样品中未观察到峰的增宽。许多硅颗粒为约20nm的量级，然而，tem图像显示还有许多80nm直径的颗粒。纳米颗粒可能含有一个以上的微晶域，并且该域尺寸为20nm的量级。然而，应记住，因为存在线增宽的实验原因，所以scherrer方程基本上仅设定微晶域最小尺寸的界限。

将hgom-si阳极材料组装在测试电池中并在电池分析仪上重复充电和放电。在

图12中，可以观察到当充电速率增加时，阳极中的总电荷(容量)降低。在90次循环后，阳极上的充电速率降低，并且总电荷反转其行为，再次增加；然而，当充电速率降低到50ma/g的初始值时，阳极的容量几乎达到其初始值，即损失了一些小的充电容量。

图13示出了本发明的hgom封闭的纳米颗粒与go和硅纳米颗粒的简单混合物的比较。使用这种简单的技术，在前30次循环中发生相对快速的衰落。从该图中明显的是，来自简单混合物的数据从高充电容量值开始；然而，它显示出稳步下降。si-np曲线也具有高的起始值，但它非常突然下降达到400mah/g。用本发明的纳米颗粒(hgom-75％si)制备的阳极显示出有前景的趋势，从高值开始并且在20次循环后降低至1000mah/g并具有显著稳定性。

图14示出了用化学还原、热还原和未还原的hgom-硅阳极制备的阳极。用50％硅、通过用肼蒸气进行化学还原制备的阳极具有增加的稳定性，尤其是在前10次循环之后。化学还原的阳极以300ma/g的恒定电流充电和放电速率循环，并且在100次循环时保持高于800mah/g的容量，如图15所示。在用箭头指示的不同放电速率(从150mga/g至平稳区中的3000mga/g)的情况下热还原的75％hgom-si阳极的放电容量。图15中的绿色曲线示出石墨阳极的理论容量，并且红色曲线描绘了石墨阳极的实际容量和3000ma/g。请注意，在该图中，与为市场上在3000ma/g相同放电速率下的最常见阳极的石墨阳极相比，我们的hgom-si阳极在以非常高的充电和放电速率(3000ma/g)循环时具有高得多的容量。"

实例4

用于制备hgom颗粒的go片的尺寸影响所得表面积。如图10(a)和10(b)所示，当使用转子-定子时，表面积根据go片尺寸而变化。图10(c)和10(c)说明，当使用超声处理时，表面积根据go片尺寸而变化。

本领域技术人员将理解的是，可以在不背离本发明的精神的情况下做出许多且不同的修改。因此，应理解本文所述的本发明的不同实施例仅是说明性的并且不旨在限制本发明的范围。