层状过渡金属二硫属化物纳米粒子的溶液相合成的制作方法
本申请要求2016年9月12日提交的美国临时申请序列号62/393,387的权益，其内容通过引用整体结合于此。
关于联邦资助的研究或开发的陈述：不适用
发明背景
1.发明领域
本发明总体上涉及二维(2d)材料的合成。更具体地，本发明涉及层状过渡金属二硫属化物材料的溶液相合成。
2.包括根据37cfr1.97和1.98公开的信息的相关领域的描述。
通过机械剥离石墨的石墨烯的分离[k.s.novoselov,a.k.geim,s.v.morozov,d.jiang,y.zhang,s.v.dubnos,i.v.grigorieva和a.a.firsov,science,2004,306,666]已经引起了对二维(2d)层状材料的强烈兴趣。石墨烯的性质包括优异的强度以及高的导电性和导热性，同时重量轻、柔韧并且透明。这提供了一系列潜在应用的可能性，包括高速晶体管和传感器、屏障材料、太阳能电池、蓄电池和复合材料。
其他种类的目标2d材料包括过渡金属二硫属化物(tmdc)材料，六方氮化硼(h-bn)，以及基于第14族元素的那些，如硅烯(silicene)和锗烯(germanene)。这些材料的性质的范围可以从半金属，例如nite2和vse2，到半导体，例如wse2和mos2，到绝缘，例如h-bn。
对于范围从催化到感测、能量储存和光电子器件的应用来说，tmdc材料的2d纳米片越来越令人感兴趣。单层和若干层tmdc是直接带隙半导体，带隙和载流子类型(n型或p型)的差异取决于组成、结构和维数。
在2dtmdc中，半导体wse2和mos2是特别令人感兴趣的，因为在很大程度上保持其本体性质的同时，当将材料的厚度降低为单层或若干层时，由于量子限制效应而产生额外的性质。在wse2和mos2的情况中，这些包括当将厚度降低为单层时，借助强激子效应展现出间接带隙向直接带隙的转变。这导致光致发光效率的大幅提高，提供了这样的材料在光电子器件中应用的可能性。其他目标材料包括ws2和mose2。
第4至7族tmdc主要以层状结构结晶，导致在其电学、化学、机械和热学性质方面的各向异性。每个层包括通过共价键夹在两层硫属元素原子之间的金属原子的六方堆积层。相邻的层通过范德华相互作用弱结合，其可以容易地通过机械或化学方法断裂以形成单层和若干层结构。
对于高性能应用来说，需要平坦、无缺陷的材料，而对于在电池和超级电容器中的应用来说，缺陷、空隙和孔洞是合乎需要的。
可以使用“自上而下”和“自下而上”的途径制备单层和若干层tmdc材料。自上而下的途径包括将层机械或化学地从本体材料移出。这样的技术包括机械剥离、超声辅助的液相剥离(lpe)和插层技术。其中层由其构成元素生长的自下而上的途径包括化学气相沉积(cvd)、原子层沉积(ald)和分子束外延(mbe)，以及基于溶液的途径(包括热注入法)。
可以通过本体固体的层的机械剥离来少量制备tmdc材料的单层和若干层片材(所谓的“scotch胶带法”)，以制备仅通过范德华力相互作用的不带电片材。可以使用机械剥离得到毫米量级的高结晶性层，其尺寸受起始材料的单晶粒限制。然而，该技术成品率低，不可扩展，并且提供差的厚度控制。因为该技术产生不同尺寸和厚度的薄片，所以必须使用光学识别以将所需的原子级厚度的薄片定位。因此，该技术最适用于制备用于演示高性能器件和凝聚物质现象的tmdc薄片。
可以将tmdc材料在液体中超声剥离以提取单层。lpe过程通常包括三个步骤：i)将本体材料分散在溶剂中；ii)剥离；和iii)纯化。纯化步骤对于将剥离的薄片与未剥离的薄片分离来说是必需的，并且通常需要超速离心。超声辅助的剥离受由于压力波动造成的液体中气泡或空隙的形成、生长和内爆崩溃(implosivecollapse)控制。超声处理用于破坏片材之间的弱范德华力以由本体材料形成若干层和单层2d薄片。尽管lpe在可扩展性方面提供了优点，但是过程的挑战包括厚度控制、差的反应收率和制备限制于小薄片。
自上而下的方法可以用于以低成本制备高品质的tmdc单层，并且对于概念证明器件的实现的基本研究来说是方便的。然而，使用这些方法难以在大面积基板上实现良好的横向尺寸、均匀性和可扩展性。因此，对于从tmdc材料的构成元素开始独立地或在基板上合成大量高品质单层的自下而上方法的开发存在极大的兴趣。
对于tmdc材料通常使用cvd实现大的面积可扩展性、均匀性和厚度控制。然而，缺点包括难以维持均匀生长和由于大量未反应前体而造成的浪费。
形成tmdc薄片的基于溶液的途径是高度合乎需要的，因为它们可以提供对所得材料的尺寸、形状和均匀性的控制，以及使得配体能够被施加至材料的表面以提供溶解性和由此的溶液可加工性。如对于cvd生长的样品所观察到的，将有机配体施加至材料的表面还可以通过充当对氧和其他杂质物质的屏障来限制降解。所得材料是独立的，进一步有利于其可加工性。然而，迄今开发的基于溶液的方法不提供用于产生具有所需的晶体学相、可调节的窄形状和尺寸分布以及挥发性加帽配体(cappingligand)的tmdc层状材料的可扩展反应，所述挥发性加帽配体是合乎需要的，以使得其可以在器件加工期间容易地移除。
在tmdc层状材料的制备中的挑战之一是：无论需要高品质的、无缺陷的、还是含缺陷的材料，均以大规模实现组成均匀性。另外的挑战包括形成具有均匀形状和尺寸分布的tmdc薄片。
因此，对于以高收率制备均匀的tmdc材料的自下而上的合成方法存在需求。
发明概述
在本文中，描述了层状2dtmdc纳米粒子的溶液相合成。该方法基于“分子加晶种(seeding)”途径，其中层状tmdc纳米粒子材料的合成采用分子簇作为模板以引发由在反应溶液中存在的其他前体的生长。
在一个实施方案中，分子簇含有在之后的纳米粒子中所需的元素。在另一个实施方案中，分子簇含有在之后的纳米粒子中所需的元素中的一种。在另外的实施方案中，分子簇不含有任何在之后的纳米粒子中所需的元素。
在一个实施方案中，预制分子簇。在另一个实施方案中，原位形成分子簇。
在一个实施方案中，合成包括在分子簇的存在下将第一前体和第二前体转化为纳米粒子材料。
在一个实施方案中，合成包括在分子簇的存在下将单一源前体转化为纳米粒子材料。
在反应期间，可以加入“分子原料”，即另外的前体，以维持纳米粒子生长并且抑制奥斯特瓦尔德熟化(ostwaldripening)和纳米粒子尺寸范围的散焦。分子原料可以作为气体、液体、溶液、浆液或固体加入。
可以通过加热(热分解)或通过溶剂热方法来引发纳米粒子生长。合成还可以包括改变反应条件，如ph、压力，或使用微波或其他电磁辐射。
一旦达到所需粒度，就可以通过改变反应条件例如降低温度来抑制进一步的粒子生长。
可以形成的适合的纳米粒子材料的实例包括，但不限于mos2、mose2、ws2或wse2以及其掺杂材料和合金。
在一些实施方案中，用一种或多种有机配体将纳米粒子加帽。
根据本发明的方法可扩展并且有利于大量形成具有均匀性质的纳米粒子。
在一些实施方案中，可以切割纳米粒子以形成例如2d纳米片。
本发明的一个方面是二维纳米片，其包含：分子簇化合物；和设置在所述分子簇化合物上的核芯半导体材料。在一些实施方案中，所述核芯半导体材料包含过渡金属的元素和元素周期表第16族的元素。任选地，所述过渡金属的元素选自由mo和w组成的组。任选地，所述第16族的元素包括o、s、se或te。在一些实施方案中，所述二维纳米片是二维量子点。在一些实施方案中，所述二维纳米片是单层量子点。
二维纳米片还可以包含设置在所述核芯半导体材料上的第二半导体材料壳。在一些实施方案中，所述核芯半导体材料包含一种或多种不在所述分子簇化合物中的元素。在一些实施方案中，所述分子簇化合物是[r3nr’]4[m10e4(sph)16]，其中m＝cd或zn，e和e’独立地选自s和se；并且r和r’独立地选自由h、me和et组成的组。
在一些实施方案中，所述二维纳米片还包含含有配体的最外层。任选地，所述配体可以包括烷基硫属化物。
在一些实施方案中，所述二维纳米片在被第一波长的光照射时可以发射第二波长的光。
在本发明的在另一个方面，提供了一种制备二维纳米片的方法，所述方法包括将纳米粒子前体组合物转化为纳米粒子，其中所述转化在分子簇的存在下、在允许所述纳米粒子的加晶种和生长的条件下进行；和使用切割工序将所述纳米粒子转化为二维纳米片。
在一些实施方案中，所述纳米粒子前体组合物包含含有要掺入所述纳米粒子中的第一离子的第一前体物质和含有要掺入所述纳米粒子中的第二离子的第二前体物质。在其他实施方案中，所述纳米粒子前体组合物包含单一源前体。
在一些实施方案中，所述二维纳米片是二维量子点。在一些实施方案中，所述二维纳米片是单层量子点。
在一些实施方案中，所述切割工序包括将所述纳米粒子在溶剂中回流。任选地，所述溶剂包括肉豆蔻酸。在一些实施方案中，所述切割工序包括插层和剥离。
附图简述
图1是根据实施例1制备的mos2纳米粒子的拉曼光谱。
图2是根据实施例2制备的、在不同波长激发的mos22d量子点的光致发光光谱。
发明详述
在本文中，描述了层状2dtmdc纳米粒子的溶液相合成。该方法基于“分子加晶种(seeding)”途径，其中层状tmdc纳米粒子材料的合成采用分子簇作为模板以引发由在反应溶液中存在的其他前体的生长。
如在本文中所使用的，术语“纳米粒子”用于描述尺寸在大约1至100nm的量级的粒子。术语“量子点”(qd)用于描述显示出量子限制效应的半导体纳米粒子。qd的尺寸通常但并不完全为1至10nm。术语“纳米粒子”和“量子点”并非意在暗示对粒子的形状的任何限制。术语“2d纳米片”用于描述横向尺寸在大约1至100nm的量级且厚度为1至5个原子或分子单层的粒子。
如在本文中所使用的，“分子簇”意指具有充分明确定义以使得簇化合物的所有分子都具有相同的相对分子量的化学结构的三种以上金属或非金属原子及其相关配体的簇。因此，分子簇以一个h2o分子等同于另一个h2o分子的相同方式彼此等同。
如在本文中所使用的，“硫属元素”意指元素周期表第16族的元素。
在一个实施方案中，分子簇含有在之后的纳米粒子中所需的元素。在另一个实施方案中，分子簇含有在之后的纳米粒子中所需的元素中的一种。在另外的实施方案中，分子簇不含有任何在之后的纳米粒子中所需的元素。
在一个实施方案中，分子簇原位地形成。
一些前体在反应过程开始时可以不存在，但是可以随着反应进行而加入，例如作为气体、作为溶液逐滴地、作为液体、浆液或作为固体加入。
合成包括在分子簇的存在下将多种前体中的一种转化为纳米粒子。
适合的过渡金属前体可以包括，但不限于无机前体，例如：
金属卤化物，如wcln(n＝4-6)、mo6cl12、mocl3、[mocl5]2、nicl2、mncl2、vcl3、tacl5、rucl3、rhcl3、pdcl2、hfcl4、nbcl5、fecl2、fecl3、ticl4、srcl2、srcl2·6h2o、wo2cl2、moo2cl2、wf6、mof6、nif2、mnf2、taf5、nbf5、fef2、fef3、tif3、tif4、srf2、nibr2、mnbr2、vbr3、tabr5、rubr3·xh2o、rhbr3、pdbr2、hfbr4、nbbr5、febr2、febr3、tibr4、srbr2、nii2、mni2、rui3、rhi3、pdi2或tii4；
(nh4)6h2w12o40或(nh4)6h2mo12o40；
有机金属前体，如羰基金属盐，例如mo(co)6、w(co)6、ni(co)4、mn2(co)10、ru3(co)12、fe3(co)12或fe(co)5及其烷基和芳基衍生物；
乙酸盐，例如ni(ac)2·4h2o、mn(ac)2·4h2o、rh2(ac)4、pd3(ac)6、pd(ac)2、fe(ac)2或sr(ac)2，其中ac＝oocch3；
乙酰丙酮化物，例如ni(acac)2、mn(acac)2、v(acac)3、ru(acac)3、rh(acac)3、pd(acac)2、hf(acac)4、fe(acac)2、fe(acac)3、sr(acac)2或sr(acac)2·2h2o，其中acac＝ch3c(o)chc(o)ch3；
己酸盐，例如mo[ooch(c2h5)c4h9]x、ni[oocch(c2h5)c4h9]2、mn[oocch(c2h5)c4h9]2、nb[oocch(c2h5)c4h9]4、fe[oocch(c2h5)c4h9]3或sr[oocch(c2h5)c4h9]2；
硬脂酸盐，例如ni(st)2或fe(st)2，其中st＝o2c18h35；
胺前体，例如[m(co)n(胺)6-n]形式的配合物；
烷基金属前体，例如w(ch3)6，或
双(乙苯)钼[(c2h5)yc6h6-y]2mo(y＝1-4)。
适合的硫属元素前体包括，但不限于醇、烷基硫醇或烷基硒醇；羧酸；h2s或h2se；有机硫属元素化合物，例如硫脲或硒脲；无机前体，例如na2s、na2se或na2te；膦硫属化物，例如三辛基硫化膦、三辛基硒化膦或三辛基碲化膦；十八碳烯硫化物、十八碳烯硒化物或十八碳烯碲化物；或元素硫、硒或碲。特别适合的硫属元素前体包括直链烷基硒醇和硫醇，如辛烷硫醇、辛烷硒醇、十二烷硫醇或十二烷硒醇，或支链烷基硒醇和硫醇，如叔二丁基(tert-dibutyl)硒醇或叔壬基硫醇，其可以起硫属元素源和加帽剂二者的作用。
在一个实施方案中，合成包括在分子簇的存在下将单一源前体转化为纳米粒子。如在本文中所使用的，“单一源前体”是含有要掺入纳米粒子中的所有元素的单一分子，其在反应条件下分解以形成反应形成纳米粒子的离子。适合的单一源前体的实例包括，但不限于：二硫代氨基甲酸烷基酯；二硒代氨基甲酸烷基酯；与秋兰姆(thiuram)的配合物，例如ws3l2、mos3l2或mol4，其中l＝e2cnr2，e＝s和/或se，并且r＝甲基、乙基、丁基和/或己基；(nh4)2mos4；(nh4)2ws4；或mo(stbu)4。
分子簇与一种或多种纳米粒子前体的摩尔比可以是约1:1至约1:100，例如约1:1至约1:20。
在一个实施方案中，合成包括在分子簇的存在下将第一前体和第二前体转化为纳米粒子材料。第一前体与第二前体的比例可以是约1:0.05至约1:20变化，例如约1:0.1至约1:10。
所述一种或多种前体转化为纳米粒子材料在一种或多种适合的反应溶剂中进行。本领域普通技术人员将认识到，一种或多种溶剂的选择至少部分取决于反应物质即前体组合物和/或簇化合物的性质和/或要形成的纳米粒子的类型。反应溶剂可以是路易斯碱型配位溶剂，例如膦如三辛基膦(top)，氧化膦如三辛基氧化膦(topo)，或胺如十六烷基胺(hda)。备选地，溶剂可以是非配位溶剂，例如烷烃、烯烃或传热流体如包括氢化三联苯的传热流体，例如
一种或多种反应溶剂的温度需要足够高以确保簇的令人满意的溶解和混合，但是优选足够低以防止对簇化合物分子的完整性的破坏。
在反应期间，可以加入“分子原料”，即另外的前体，以维持纳米粒子生长并且抑制奥斯特瓦尔德熟化和纳米粒子尺寸范围的散焦。分子原料可以作为气体、液体、溶液、浆液或固体加入。
可以通过加热(热分解)或通过溶剂热方法来引发纳米粒子生长。合成还可以包括改变反应条件，如ph、压力，或使用微波或其他电磁辐射。
一旦达到所需粒度，就可以通过改变反应条件例如降低温度来抑制进一步的粒子生长。在一个实施方案中，可以包括退火步骤以通过奥斯特瓦尔德熟化将纳米粒子“尺寸聚焦(sizefocus)”。
随后可以将纳米粒子与反应溶液分离，例如通过离心或过滤。
可以预制分子簇并且在反应开始时将其加入反应溶液中，或者可以在纳米粒子生长之前原位形成分子簇。
要形成的适合的过渡金属二硫属化物纳米粒子材料的实例可以包括，但不限于：wo2；ws2；wse2；wte2；moo2；mos2；mose2；mote2；mno2；nio2；nise2；nite2；vo2；vs2；vse2；tas2；tase2；ruo2；rhte2；pdte2；hfs2；nbs2；nbse2；nbte2；fes2；tio2；tis2；tise2；和zrs2，并且包括其掺杂材料和合金。
纳米粒子形状不受限制并且可以是球形、棒形、盘形、立方体形、六边形、四针形等。可以将具有控制纳米粒子形状的能力的试剂加入反应溶液中，例如可以优先与特定面结合并且因此抑制或延缓在特定方向上的生长的化合物。
在一个实施方案中，纳米粒子是qd。qd由于其来源于“量子限制效应”的独特的光学、电子和化学性质而已经得到广泛地研究——当半导体纳米粒子的尺寸降低至低于玻尔半径的两倍时，能级变得量子化，产生离散的能级。带隙随着粒度降低而增加，得到可尺寸调节的光学、电子和化学性质，如尺寸依赖性光致发光。此外，已经发现，将2d纳米片的横向尺寸降低至量子限制范围可以产生又一种独特的性质，取决于2d纳米片的横向尺寸和层数两者。在一个实施方案中，2d纳米片的横向尺寸可以在量子限制范围内，其中可以通过改变其横向尺寸来调整纳米粒子的光学、电子和化学性质。例如，具有大约10nm以下的横向尺寸的材料如mose2和wse2的金属硫属化物单层纳米片可以在激发时显示出诸如可尺寸调节的发射的性质。这可以使得2d纳米片电致发光最大值(el最大)或光致发光(pl最大)能够通过调整纳米粒子的横向尺寸进行调节。如在本文中所使用的，“2d量子点”或“2dqd”是指具有在量子限制范围内的横向尺寸和1-5个单层的厚度的半导体纳米粒子。如在本文中所使用的，“单层量子点”或“单层qd”是指具有在量子限制范围内的横向尺寸和单一单层的厚度的半导体纳米粒子。与常规qd相比，2dqd具有高得多的表面积与体积比，其随着单层数量减少而降低。对于单层qd看到了最高的表面积与体积比。这可以产生具有与常规qd非常不同的表面化学性质的2dqd，其可以用于诸如催化的应用。
在一个实施方案中，用一种或多种有机配体对纳米粒子的最外层进行涂布或“加帽”。可以使用配体赋予溶解性，使得能够对纳米粒子进行溶液处理。可以通过在其中合成纳米粒子的溶剂、通过使用一种或多种配位溶剂提供一种或多种配体，或者可以将一种或多种配体加入反应溶液中。在一个实施方案中，烷基硫属化物可以起硫属化物前体和配体二者的作用。
纳米粒子材料的晶体学相优选与分子簇的晶体学相相容。在一些实施方案中，纳米粒子材料和分子簇共享相同的晶体学相。在备选的实施方案中，纳米粒子材料和分子簇具有不同的晶体学相，其中纳米粒子材料的晶格间距与分子簇的晶格间距足够接近，以使得不发生不利的晶格应变和/或晶格弛豫(和伴随的缺陷生成)。
可以将另外的一种或多种前体加入反应溶液中以形成三元、四元或更高级或掺杂的纳米粒子。
在将分子簇与一种或多种纳米粒子前体混合之后，以近似稳定的速率加热反应混合物，直到在分子簇模板的表面上引发纳米粒子生长。在适当的温度，可以加入另外的前体。在一个实施方案中，将成核阶段与纳米粒子生长阶段分开，实现对粒度的高度控制。可以通过将温度控制在例如25-350℃的范围内和/或控制所存在的前体的浓度来控制纳米粒子生长。
在一个实施方案中，分子簇含有要掺入之后的纳米粒子中的所有元素。适合的分子簇包括，但不限于：过渡金属硫属元素簇，例如[et4n][mo(sph)(pph3)(mnt)2]·ch2cl2(mnt＝1,2-二氰基乙基二硫醇盐)；[pph4][moo(sph)4]；(hnet3)[moo(sph-phs)2；[pph4][wo(sph)4；[et4n]2[(edt)2mo2s2(μ-s)2]；[mo4s4(h2o)12]n+(n＝4、5、6)；[mo3ms4(h2o)x]4+(x＝10、12；m＝cr、ni)；[et4n]2[(edt)2mo2s4]、[nh4]2[mos4]；[r4h]2[mos4](r＝烷基)、[w3se7(s2p(oet)2)3]br；[pph4]2[w3se9]；ws(s2)(s2cnet2)2；[w3se4(dmpe)3br3]+，其中dmpe＝1,2-双(二甲基膦基)乙烷；金属苯硫酚盐；[ni34se22(pph3)10]；ti(stbu)4；[ticl4(hsr)2]，r＝己基、环戊基；ch3c5h4)4ti4s8ox(x＝1、2)；[ticl4(se(c2h5)2)2]；[(η5-c5h5)2ti(stbu)2]和[(η5-c5h5)2ti(set)2]。
在另一个实施方案中，簇含有要掺入之后的纳米粒子中的元素中的一种。适合的分子簇包括，但不限于：[r3nr’]4[m10e4(e’ph)16]，其中m＝cd或zn；e、e’＝s或se；并且r、r’＝h、me和/或et，例如[et3nh]4[cd10s4(sph)]16、[et3nh]4[zn10s4(sph)]16、[et3nh]4[cd10s4(seph)]16或[et3nh]4[zn10s4(seph)]16；[zn(oc(o)c(me)n(ome))2]·2h2o；m(se2cnet)2(m＝zn、cd)；[ga(s-i-pr)2(μ-s-i-pr)]2类型的立方烷前体；[r2ga(sepipr2)2n]，(r＝me、et)；[(tbu)gae](e＝s、se；n＝2、4、6、7)；[gacl3(nbu2e)](e＝se、te)；[(gacl3)2{nbue(ch2)nenbu}](e＝se，n＝2；e＝te，n＝3)；[(r)ga(μ3-e)]4(r＝cme3、cetme2和cet2me；e＝se、te)；ru4bi2(co)12；fe4p2(co)12；fe4n2(co)12；和r2me2cnr2类型的氨基甲酸盐前体(r＝me、et、丁基、己基；e＝s、se)。
在另外的实施方案中，簇不含有任何要掺入之后的纳米粒子中的元素。在一个实施方案中，在纳米粒子生长期间由适合的前体例如过渡金属前体和硫属元素前体原位地形成簇。适合的金属前体可以包括，但不限于：
金属卤化物，如wcln(n＝4-6)、mo6cl12、mocl3、[mocl5]2、nicl2、mncl2、vcl3、tacl5、rucl3、rhcl3、pdcl2、hfcl4、nbcl5、fecl2、fecl3、ticl4、srcl2、srcl2·6h2o、wo2cl2、moo2cl2、wf6、mof6、nif2、mnf2、taf5、nbf5、fef2、fef3、tif3、tif4、srf2、nibr2、mnbr2、vbr3、tabr5、rubr3·xh2o、rhbr3、pdbr2、hfbr4、nbbr5、febr2、febr3、tibr4、srbr2、nii2、mni2、rui3、rhi3、pdi2或tii4；
(nh4)6h2w12o40或(nh4)6h2mo12o40；
有机金属前体，如羰基金属盐，例如mo(co)6、w(co)6、ni(co)4、mn2(co)10、ru3(co)12、fe3(co)12或fe(co)5及其烷基和芳基衍生物；
乙酸盐，例如ni(ac)2·4h2o、mn(ac)2·4h2o、rh2(ac)4、pd3(ac)6、pd(ac)2、fe(ac)2或sr(ac)2，其中ac＝oocch3；
乙酰丙酮化物，例如ni(acac)2、mn(acac)2、v(acac)3、ru(acac)3、rh(acac)3、pd(acac)2、hf(acac)4、fe(acac)2、fe(acac)3、sr(acac)2或sr(acac)2·2h2o，其中acac＝ch3c(o)chc(o)ch3；
己酸盐，例如mo[ooch(c2h5)c4h9]x、ni[oocch(c2h5)c4h9]2、mn[oocch(c2h5)c4h9]2、nb[oocch(c2h5)c4h9]4、fe[oocch(c2h5)c4h9]3或sr[oocch(c2h5)c4h9]2；
硬脂酸盐，例如ni(st)2或fe(st)2，其中st＝o2c18h35；
胺前体，例如[m(co)n(胺)6-n]形式的配合物；
烷基金属前体，例如w(ch3)6，或
双(乙苯)钼[(c2h5)yc6h6-y]2mo(y＝1-4)。
适合的硫属元素前体包括，但不限于：醇；烷基硫醇或烷基硒醇；羧酸；h2s或h2se；有机硫属元素化合物，例如硫脲或硒脲；无机前体，例如na2s、na2se或na2te；膦硫属化物，例如三辛基硫化膦、三辛基硒化膦或三辛基碲化膦；十八碳烯硫化物、十八碳烯硒化物或十八碳烯碲化物；或元素硫、硒或碲。
合成方法可扩展并且可以有利于大量形成具有均匀性质的纳米粒子。
对于光致发光应用来说，已知在半导体qd纳米粒子“核”上生长具有小晶格错配的较宽带隙半导体材料的一个或多个“壳”层可以通过消除位于核表面上的缺陷和悬键来增加纳米粒子材料的光致发光量子产率。在一个实施方案中，在核纳米粒子材料上外延生长第二材料的一个或多个壳层以形成核/壳纳米粒子结构。核/壳纳米粒子的实例可以包括，但不限于mose2/ws2或mose2/mos2。
在另外的实施方案中，可以切割所合成的纳米粒子以形成例如tmdc材料的2d纳米片。如在本文中所使用的，纳米粒子的“切割”意指将纳米粒子分为两个以上部分。该术语并非意在暗示对分离方法的任何限制，并且可以包括物理和化学的分离方法。例如，2017年6月23日提交的申请人的共同待审美国专利申请号15/631,323描述了预制纳米粒子的化学切割。
在一个实施方案中，可以切割核/壳纳米粒子以形成核/壳2d纳米片。如在本文中所使用的，“核/壳2d纳米片”是指第一材料的2d纳米片，其中第一材料的至少一个表面被第二材料至少部分覆盖。在备选的实施方案中，可以通过化学切割预制的核纳米粒子、接着在核2d纳米片上形成一个或多个壳层来制备核/壳2d纳米片。
制备工序的描述
在根据本发明的示例性过程中制备tmdc纳米粒子中的第一步是使用分子簇作为模板对由过渡金属和硫属元素源前体生长纳米粒子进行加晶种。这通过将作为模板使用的少量簇与也可以作为加帽剂的高沸点溶剂或在加入加帽剂化合物的情况下的惰性溶剂混合而实现。此外，过渡金属和硫属元素前体源以两种单独前体的形式加入，一种含有过渡金属并且另一种含有硫属元素，或者以单一源前体的形式加入。
此外，可以将具有控制所生长纳米粒子的形状的能力的其他试剂任选加入反应中。这些添加剂是可以优先与生长的纳米粒子的特定面(晶格平面)结合并且因此抑制或延缓沿纳米粒子特定方向的生长的化合物的形式。可以任选加入其他元素源前体以制备三元、四元、更高级或掺杂的纳米粒子。
最初，使反应混合物的化合物在分子水平上在将不会发生明显的粒子生长的足够低的温度混合。然后以稳定的速率加热反应混合物，直到在分子簇模板的表面上引发粒子生长。如果需要的话，在引发粒子生长之后，在适当的温度，可以将更多量的金属和硫属元素前体加入反应中，从而抑制粒子通过奥斯特瓦尔德熟化过程彼此消耗。可以以分批加入(其中在一段时间内加入固体前体、液体、溶液或气体)的形式或通过连续滴加来加入另外的前体。因为粒子成核和生长的完全分开，该方法显示出在粒度方面的高度控制，所述粒度可以通过反应的温度和所存在的前体的浓度来控制。一旦达到所需粒度(其可以借助例如原位探针或由反应溶液的等分样品通过反应溶液的uv和/或pl光谱确认)，就可以将温度任选降低例如大约30-40℃，并且对混合物进行“尺寸聚焦”一段时间，例如10分钟至72小时。
可以进行所形成的纳米粒子的进一步连续处理，以形成核/壳或核/多壳纳米粒子。可以在纳米粒子分离之前或之后进行核/壳纳米粒子制备，其中将纳米粒子从反应中分离并且再溶解在新的(清洁的)加帽剂中，因为这可以得到更好的pl量子产率。为了形成ny材料的壳，将n前体和y前体加入反应混合物中，并且可以以两种单独前体的形式加入，一种含有n并且另一种含有y，或者作为在单一分子内含有n和y二者的单一源前体加入。
可以用适当的元素前体重复该过程，直到形成所需的核/多壳材料。系综(ensemble)中的纳米粒子尺寸和尺寸分布可以取决于生长时间、温度和反应物在溶液中的浓度，越高的温度产生越大的纳米粒子。
为了形成2d纳米片，可以使用切割工序处理所形成的纳米粒子(在任何壳层的生长之前或之后)。例如，可以通过在含有插层剂和剥离剂的溶液中搅拌纳米粒子或通过在高沸点溶剂中使纳米粒子回流将纳米粒子切割为2d纳米片。
实施例
实施例1：在zns分子簇上的mos22d量子点的制备
[et3nh]4[zn10s4(sph)16]簇的制备
将无水甲醇(400ml)加入含有zn(no3)2·6h2o(210g)的1l烧瓶中，并且搅拌溶液，直到所有固体溶解。在3l三颈圆底烧瓶中在n2下将苯硫酚(187ml)、三甲胺(255ml)和无水甲醇(400ml)混合在一起。在大约两小时内，在恒定搅拌下，通过插管将zn(no3)2·6h2o的甲醇溶液加入烧瓶中，直到所有固体溶解。将澄清溶液在冰箱中储存16小时，在此期间白色固体结晶。将固体[et3nh]2[zn4(sph)10]使用布氏(buchner)烧瓶和漏斗过滤，用甲醇洗涤两次，并且在真空下干燥1小时，以移除过量溶剂并且得到干燥白色粉末。将固体称重(258g)并且在2l烧瓶中在n2下与无水乙腈(700ml)混合，并且使用加热枪将所得溶液轻轻地加热，直到所有固体溶解。加入精细研磨的硫粉(2.65g；[et3nh]2[zn4(sph)10]的摩尔量的一半)，并且将所得混浊黄色溶液小心搅拌大约10分钟，直到所有固体溶解。使黄色溶液在冰箱中不受干扰16小时，之后白色固体析出。将溶液用布氏烧瓶和漏斗过滤，并且将固体用乙腈洗涤两次。将固体在真空下干燥5小时，以移除过量溶剂，并且作为白色粉末在n2下储存。
mos2纳米粒子的制备
在配备有冷凝器和热电偶的三颈圆底烧瓶中，将三辛基氧化膦(7g)和十六烷基胺(3g)在110℃脱气1小时。将[et3nh]4[zn10s4(sph)16]簇(1g)作为粉末通过侧端口加入，并且将所得溶液在110℃脱气另外30分钟。之后用n2重新填充烧瓶并且将温度升高至250℃。
单独地，通过在160℃将mo(co)6(0.132g)与二辛胺(2ml)和十六烷(10ml)混合并且在n2下搅拌30分钟来制备mo-辛胺配合物的溶液。将所得的浅红棕色溶液冷却至30℃并且以5ml/h的速率逐滴注入含有簇的反应溶液中。反应溶液的颜色由浅黄色逐渐变为黑色。在注入完成之后，将反应溶液在250℃退火30分钟。在此时间之后，以3ml/h的速率逐滴注入十二烷硫醇(1.5ml)在十六烷(2ml)中的预脱气溶液。在注入完成之后，将反应溶液在250℃退火30分钟。将反应溶液冷却至60℃并且加入甲醇(40ml)以使纳米粒子沉淀。将所得悬浮液以8,000rpm离心5分钟以分离黑色粒料。将粒料溶解在甲苯中。通过四个重复的用甲醇再沉淀、离心和在甲苯中分散的循环将纳米粒子纯化。
图1示出了纳米粒子的拉曼光谱，其具有在作为mos2的特征的374cm-1和402cm-1处的带。
借助插层和剥离化学切割mos2纳米粒子以形成2d量子点
将mos2纳米粒子溶解在己烷中(溶液体积25ml)。将溶液分散在丙胺(10ml)和己胺(3ml)中，然后在n2下搅拌4天。将胺在真空下移除。加入乙腈(200ml)，接着搅拌3天。使用旋转蒸发器将乙腈移除。将残留物重新分散在乙腈中并且在顶部空间中具有空气的瓶中静置。
实施例2：在zns分子簇上的mos22d量子点的制备
根据实施例1制备[et3nh]4[zn10s4(sph)16]簇。
mos2纳米粒子的制备
将三辛基氧化膦(7g)和十六烷基胺(3g)在110℃脱气。加入[et3nh]4[zn10s4(sph)16]簇(1g)，并且将所得溶液在110℃脱气另外30分钟。之后用n2重新填充烧瓶并且将温度升高至250℃。
单独地，通过在160℃将mo(co)6(0.264g)与二辛胺(4ml)和十六烷(6ml)混合并且在n2下搅拌30分钟来制备mo-辛胺配合物的溶液。将所得的浅红棕色溶液冷却至30℃并且以10ml/h的速率逐滴注入含有簇的反应溶液中。反应溶液的颜色由浅黄色逐渐变为黑色。在注入完成之后，将反应溶液在250℃退火30分钟。在此时间之后，以3ml/h的速率逐滴注入十二烷硫醇(3ml)在十六烷(4ml)中的预脱气溶液。在注入完成之后，将反应溶液在250℃退火1小时。将反应溶液冷却至60℃并且用甲醇(20ml)和丙酮(20ml)分离以使纳米粒子沉淀。将材料再溶解在己烷(10ml)中并且用丙酮(30ml)再沉淀。之后将材料用甲醇从甲苯中再沉淀两次，然后最终分散在己烷中。
借助回流化学切割mos2纳米粒子以形成2d量子点
将在己烷中的mos2纳米粒子注入脱气的肉豆蔻酸(10g)中。将己烷移除并且将溶液加热回流50分钟，然后冷却至大约80℃。加入丙酮(200ml)，接着离心，并且将固体分离并且丢弃。将上清液在真空下移除以留下干燥残留物，并且加入乙腈(200ml)，接着离心。将固体分离。将上清液在真空下移除，并且将残留物再溶解在甲苯中。光致发光(pl)光谱(图2)显示出激发波长依赖性pl，在370nm处的最窄且最高强度的发射由在340nm处的激发产生。
根据前述公开内容，本发明的这些和其他优点对本领域技术人员来说将会是明显的。因此，应认识到，可以在不脱离本发明的广义发明构思的情况下对上述实施方案进行改变或改进。应该理解的是，本发明不限于在本文中描述的具体实施方案，并且可以在不脱离如由所附权利要求在字面上和等同地涵盖的本发明范围的情况下进行多种改变和改进。
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