基于氢氟酸/硝酸混合溶液的摩擦诱导纳米加工方法与流程

本发明属于纳米加工技术领域，具体涉及一种基于氢氟酸/硝酸混合溶液的摩擦诱导纳米加工方法。

背景技术：

近年来，纳流体芯片在生化分析、流体传输和计量以及能量转换等领域的应用愈加广泛，这些领域的基础和应用研究极大的推动了纳米通道加工技术的发展。通常这些加工技术可以划分为体加工技术、表面加工技术、模型加工技术三类。表面加工技术工艺复杂且效率低；模型加工技术虽然工艺简单且便宜，但是其所需模具的加工成本高，一旦芯片结构有微小改变就需要重新设计和制作模具，因此工艺兼容性较差，成本较高。相对于表面加工技术和模型加工技术而言，体加工技术由于其简单、灵活及廉价的优势而被认为是进行大批量和大范围纳米通道加工的最佳方法。但是，传统的体加工技术通常是利用标准的光刻工艺结合后续的干法和湿法刻蚀来实现，不但工艺复杂而且需要昂贵的设备和较高的成本。尽管电子束光刻、聚焦离子束光刻以及激光加工技术被提出来代替目前的体加工技术。但是这些方法存在成本高、效率低且无法进行大面积加工的问题。因此，目前急需研发出一种低成本、高效率的可控加工方法来进一步促进纳米通道加工技术更广泛的应用。

摩擦诱导纳米加工技术已被证实可以简单且高效的工艺、极低的成本在较大的范围内加工出各种纳米结构。但是，就像光刻工艺一样，该工艺在加工纳米通道时也需要制备诸如二氧化硅(sio2)和氮化硅(si3n4)这类抗刻蚀掩膜，这无疑增加了工艺成本和复杂性。这主要是受限于单晶硅对传统各向异性刻蚀剂(如四甲基氢氧化铵、氢氧化钾等)的固有的晶面选择性刻蚀特性。因此，亟待在摩擦诱导纳米加工技术的基础上，开发新的工艺技术来突破这一限制，以简单的工艺、较低的成本、较高的效率来满足纳流体技术发展的需要。

技术实现要素：

本发明的目的是解决上述问题，提供一种基于氢氟酸/硝酸混合溶液的摩擦诱导纳米加工方法，该方法具有加工效率高、精度高、无损伤、成本低且无需掩膜和复杂工艺设备的显著优势。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种基于氢氟酸/硝酸混合溶液的摩擦诱导纳米加工方法，包括以下步骤：

s1、在大于单晶硅屈服极限(7gpa)的接触压力下利用金刚石探针在单晶硅样品表面进行刻划，对刻划后的单晶硅样品进行清洗以去除表面的磨屑和杂质；

s2、将清洗后的单晶硅样品浸入到体积比为1：5～1：100范围内的氢氟酸/硝酸混合溶液中进行刻蚀，刻蚀时间为1～60s，刻蚀完成后取出单晶硅样品，并对其表面再次进行清洗，获得所需单晶硅表面纳米结构。

上述技术方案中，所述步骤s2中，氢氟酸溶液的质量浓度范围为5％～40％；硝酸溶液的质量浓度范围为17％～68％。

上述技术方案中，所述步骤s1和所述步骤s2中，单晶硅样品的清洗方式均优选依次采用无水乙醇、二次去离子水对单晶硅样品表面进行超声清洗，清洗时间均为5min。需要说明的是，对单晶硅样品清洗处理方式并不限于上述优选方式，对刻划后的单晶硅样品清洗的目的是完全去除其表面的磨屑和杂质，而对刻蚀后的单晶硅样品表面进行清洗的目的是去除附着于单晶硅样品表面的残余氢氟酸/硝酸混合溶液及其它异物。因而凡是在本发明思想指导下，以达到上述目的而采用的本领域中其他常规清洗方式均属于本发明保护范围内。

值得说明的是，本发明加工方法中，对金刚石探针针尖曲率半径，以及加工载荷、刻划速度并无特殊限定，根据实际需要及本领域常规使用的金刚石探针加工参数进行加工即可。

本发明提供的加工方法核心关键点在于：通过巧妙地将摩擦诱导纳米加工工艺整合到基于hf/hno3溶液的刻蚀体系中并准确的调控溶液配比，成功地将hf/hno3这种传统的各向同性刻蚀剂在单晶硅表面进行各向异性刻蚀加工。该项成果突破了多年来hf/hno3在微电子领域一直无法直接刻蚀出纳米结构限制。

以下对本发明的原理进行详细说明，以进一步展示本发明的优点：

单晶硅样品在摩擦剪切的作用下会产生三个方面的有益效果：第一，划痕区域会产生非晶化和位错等晶体缺陷；第二，划痕区域的基体材料产生了大量硅悬健，使得该区域在氢氟酸/硝酸(hf/hno3)刻蚀过程中所需总激活能降低；第三，能量输入导致电子发射后会在硅基底表面形成空穴富集。这三个因素是导致hf/hno3这种传统的各向同性刻蚀剂产生各向异性刻蚀效果的根本原因。详细机理阐述如下：

(1)在hno3过量的hf/hno3的刻蚀体系中，最终的刻蚀速率取决于hf和hno3分子扩散到反应界面的能力和效率，而非晶化和位错等晶格缺陷相比与未被刻划的单晶硅基底具有相对较大的晶格间隙，这种加宽的晶格间距为hf和hno3分子扩散到反应界面提供了诸多更为便捷的通道，更有利于加快刻蚀速率。

(2)化学反应都需要一定的激活能以引起健的断裂，而在摩擦剪切形成非晶化和位错等晶格缺陷的过程中，其本身就会导致大量si-si的断裂，这将在很大程度上降低hf/hno3与刻划区域产生化学反应所需的激活能，从而利于加快划痕区域的刻蚀速率。

(3)hno3过量的hf/hno3刻蚀体系本身就是一个电化学刻蚀过程，腐蚀一个si原子通常需要消耗四个空穴，而摩擦剪切的过程中，由于机械能量的输入会导致划痕区域出现电子溢出的能量耗散形式，电子溢出后会在划痕区域形成大量的空穴富集，这为电化学反应提供了额外的空穴来源，从而加快了划痕区域的刻蚀速率。

(4)hf/hno3混合溶液对划痕内部的位错区域也会产生极快的刻蚀效果，是因为位错界面存在大量的si悬健，这些硅悬健与f离子反应并使si原子去除后，会在位错界面产生较大的间隙，该间隙为hf和hno3分子扩散到反应界面提供了大量更为便捷的通道，从而加快了划痕内部位错区域的刻蚀速率。

本发明提供的基于氢氟酸/硝酸混合溶液的摩擦诱导纳米加工方法具有以下有益效果：

1、该方法巧妙地将摩擦诱导纳米加工工艺引入到hf/hno3的刻蚀体系中，突破了hf/hno3这种传统各向同性刻蚀剂难以直接加工纳米结构的限制，达到了各向异性刻蚀的效果；

2、该方法只需两步即可完成纳米结构的加工，工艺简单且效率高；无需提前制备掩膜，也无需复杂的工艺设备，常温常压下即可完成；

3、该方法获得的纳米结构不但精度高，而且无晶格损伤，其有利于改善电子器件的电学和光学等性能。

附图说明

图1是实施例一中si(100)样品在不同体积比的hf/hno3溶液中刻蚀5s后所获得的划痕区域的表面微观结构形貌，其中：

图1(a)为si(100)样品在体积比为1：1的hf/hno3溶液中刻蚀5s后所获得的划痕区域的表面微观结构形貌；

图1(b)为si(100)样品在体积比为1：2的hf/hno3溶液中刻蚀5s后所获得的划痕区域的表面微观结构形貌；

图1(c)为si(100)样品在体积比为1：3的hf/hno3溶液中刻蚀5s后所获得的划痕区域的表面微观结构形貌；

图1(d)为si(100)样品在体积比为1：4的hf/hno3溶液中刻蚀5s后所获得的划痕区域的表面微观结构形貌；

图1(e)为si(100)样品在体积比为1：5的hf/hno3溶液中刻蚀5s后所获得的划痕区域的表面微观结构形貌；

图1(f)为si(100)样品在体积比为1：10的hf/hno3溶液中刻蚀5s后所获得的划痕区域的表面微观结构形貌；

图2是实施例二中si(100)样品经hf/hno3溶液刻蚀前/后的表面微观结构形貌，其中：

图2(a)为si(100)样品经hf/hno3溶液刻蚀前的划痕区域的表面微观结构形貌；

图2(b)为si(100)样品在分别在体积比为1：60的hf/hno3溶液中刻蚀30s后所获得的划痕区域的表面微观结构形貌；

图2(c)为si(100)样品在分别在体积比为1：60的hf/hno3溶液中刻蚀30s后所获得的划痕区域的横截面a-a的轮廓图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：

实施例一

本实施例的基于氢氟酸/硝酸混合溶液的摩擦诱导纳米加工方法，具体包括以下步骤：

s1、将六块5mm×5mm的s(100)样品放置在扫描探针加工设备的样品台上，利用曲率半径为1μm的球形金刚石针尖在每一块样品表面以5mn的载荷及1μm/s的速度刻划出一条长度为15μm的浅划痕，随后分别用无水乙醇和二次去离子水对刻划后的单晶硅样品进行超声清洗各5分钟，以去除表面的磨屑和杂质；

s2、将步骤s1得到的单晶硅样品浸入到体积比分别为1：1、1：2、1：3、1：4、1：5、1：10的hf/hno3溶液中刻蚀5s，取出刻蚀样品再分别用无水乙醇和二次去离子水超声清洗5分钟。

图1(a)-(f)为本实施例的六块si(100)样品在分别在体积比为1：1、1：2、1：3、1：4、1：5、1：10的hf/hno3溶液中刻蚀5s后所获得的划痕区域的表面微观结构形貌。其中，图1(a)-(f)所对应的凹槽深度分别为0nm、16nm、29nm、29nm、74nm、105nm。

图1(a)-(f)表明利用本发明的方法在hf/hno3溶液体积配比为1：5和1：10的情况下获得了结构优良的凹槽状的纳米结构，而在hf/hno3溶液体积配比大于1：5的情况下无法获得结构优良的凹糟状纳米结构。

实施例二

本实施例的基于氢氟酸/硝酸混合溶液的摩擦诱导纳米加工方法，具体包括以下步骤：

s1、将一块5mm×5mm的si(100)样品放置在扫描探针加工设备的样品台上，利用曲率半径为1μm的球形金刚石针尖在每一块样品表面以6mn的载荷及10μm/s的速度刻划出一条长度为10μm的浅划痕，随后分别用无水乙醇和二次去离子水对刻划后的单晶硅样品进行超声清洗各5分钟，以去除表面的磨屑和杂质；

s2、将步骤s1得到的单晶硅样品浸入到体积比分别为1：60的hf/hno3溶液中刻蚀30s，取出刻蚀样品再分别用无水乙醇和二次去离子水超声清洗5分钟。

图2a为本实施例的si(100)样品经hf/hno3溶液刻蚀前的划痕区域的表面微观结构形貌，其划痕深度约为19nm。

图2b为本实施例的si(100)样品在分别在体积比为1：60的hf/hno3溶液中刻蚀30s后所获得的划痕区域的表面微观结构形貌。

图2c为本实施例的si(100)样品在分别在体积比为1：60的hf/hno3溶液中刻蚀30s后所获得的划痕区域的横截面a-a的轮廓图。

图2b和2c表明利用本发明的方法在单晶硅样品表面加工出了深度约为260nm的凹糟状纳米结构。

本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。