基于异形双柱体阵列的新型图案化纳米结构制备方法与流程

本发明涉及软物质自组装领域，具体涉及如何调控纳米粒子/聚合物体系的自组装从而获得具有图案化纳米结构的复合材料，具体为一种基于异形双柱体阵列的新型图案化纳米结构制备方法。

背景技术：

图案化纳米结构材料在光子晶体、纳米刻蚀、纳米线、量子点、微型传感器、高密度存储器件及生物医用材料等领域有着广泛的应用前景。凭借独特的物理和化学性质，纳米粒子在聚合物中能自组装形成小到几个纳米、大至数微米乃至更大尺寸范围的丰富多彩的形态结构，从而成为制备理想图案结构的原材料。相比于传统材料，它们具有显著改善的力学、电学和光学性能，因此无论是在学术界还是在工业上都备受人们的关注。多年来，如何实现纳米结构的调控一直是一个具有挑战性的问题。由于靠纳米粒子和聚合物自身的因素驱动自组装的参数较少，所以通过这些参数获得高度有序的纳米图案结构还是不够的。

由于纳米粒子/共聚物体系对外界环境的影响极为敏感，因此可以通过受限、加外场等手段来实现对其微结构的有效调控。在受限界面的影响下，纳米粒子/聚合物体系本体的相行为受到抑制，导致结构和取向发生改变。这方面的研究经历了从硬板受限到软板受限、从平板受限到柱状、球状受限的过程。

因此，本发明提供一种异形双柱体阵列受限的方法，在受限的纳米粒子/聚合物混合体系中获得新型的图案化纳米结构。

技术实现要素：

本发明的目的是为了提供一种基于异形双柱体阵列的新型图案化纳米结构制备方法，通过异形双柱体阵列受限的方法，对纳米粒子/聚合物体系进行受限，获得不同于传统受限方法的独特、新颖、复杂的图案化纳米结构材料。

为了实现上述发明目的，本发明采用了以下技术方案：一种基于异形双柱体阵列的新型图案化纳米结构制备方法，包括以下步骤：步骤1.设计异形双柱体阵列，具体包括以下步骤：步骤(1-1)确定两种柱体的形状；步骤(1-2)确定两种柱体的排列方式；步骤(1-3)确定两种柱体的位置；步骤(1-4)确定柱体的表面性质；

步骤2.建立纳米粒子/聚合物体系受限在异形双柱体阵列中的自组装模型，具体包括以下步骤：步骤(2-1)建立系统的自由能，具体如下：系统的自由能(以kbt为能量单位)表示成如下形式：

其中：kb为玻耳兹曼常量，t为开氏温度，为聚合物单体的体积，v为系统的有效体积，下标p和n分别代表聚合物和纳米粒子，φi和分别为聚合物和纳米粒子的平均和局域体积分数，α为纳米粒子与聚合物链的体积比；

并且设计柱体作用在纳米粒子/聚合物系统上的表面场u(r)为

相应地，总的体积分数φ0(r)为

步骤(2-2)将自由能变分，得到一套自洽的方程组，具体如下：，

其中：q(r,s)和q⁺(r,s)为聚合物的末端配分函数，可以用如下修正的扩散方程求解：

其中，初始条件为：q(r,0)＝1和q⁺(r,1)＝1，vr为纳米粒子的体积，等于v2r为半径2r的球体体积；

步骤(2-3)对自洽的方程组编程进行计算机模拟，具体如下：将以上方程编程，自洽迭代，数值模拟求解，可得平衡态时纳米粒子和聚合物的体积分数(i＝p,n)，origin作图可得图案化的纳米结构；

步骤3.反复调试程序，获得产生图案化结构的各种参数；

步骤4.改变纳米粒子的体积分数，得到多种图案化纳米结构，从而实现图案化纳米结构的调控；

步骤5.调节系统和柱体的尺寸，以及纳米粒子与聚合物的体积比，获得其他的图案化结构；

步骤6.设计其他的异形双柱体阵列，重复以上步骤1-步骤5，获得不同的图案化纳米结构。

优选的，在步骤(1-1)中，所述柱体横截面的形状取成正方形、矩形、工字形、h形、圆形；在步骤(1-2)中，两种柱体的排列方式采用相间排列、相嵌排列或交替排列；在步骤(1-4)中，柱体表面不可穿透，且与纳米粒子和聚合物既不排斥也不吸引，柱体之间的区域充满了由纳米粒子和聚合物组成的混合物，即纳米粒子/聚合物混合体系受限在异形双柱体阵列中。

优选的，以球形纳米粒子为例：χ为聚合物和纳米粒子之间的flory-huggins相互作用参数，wi(r)(i＝p,n)为作用在系统各组分(纳米粒子和聚合物)上的平均场，qi为聚合物和纳米粒子在平均场wi(i＝p,n)作用下的配分函数，ρn(r)为纳米粒子的中心分布，ξ(r)为保证系统不可压缩的lagrange乘子场，φ0(r)是位置r处各成分总的体积分数，满足系统的不可压缩条件；为加权纳米粒子密度，反映了硬球体积排斥，可由carnahan-starling公式计算：ψ(x)＝(4x-3x²)/(1-x)²。

优选的，在步骤3中，聚合物的聚合度n为100，纳米粒子为球形，半径为2，纳米粒子与聚合物的相互作用参数χn＝28，系统尺寸为lx×ly×lz，z方向上柱体的高度lz取无限高，lx和ly根据具体设计的异形双柱体阵列确定。

与现有技术相比，采用了上述技术方案的基于异形双柱体阵列的新型图案化纳米结构制备方法，具有如下有益效果：采用本发明的基于异形双柱体阵列的新型图案化纳米结构制备方法，将异形双柱体阵列受限引入到纳米粒子/聚合物体系，获得不同于传统受限的新颖的图案化纳米结构，并得出除了传统受限影响因素之外的其他诸多因素对系统结构的影响，掌握各种图案化纳米结构的生成和演化规律以及结构相变的物理机制，为实验上获得这些自组装结构提供理论指导，从而开发出新型的功能材料，对阵列受限体系进行了系统地分析研究，扩展了调控自组装结构的手段，丰富了人们对可控手段的认识。

附图说明

图1为本发明基于异形双柱体阵列的新型图案化纳米结构制备方法实施例的结构示意图；

图2为本实施例中阵列受限下形成的部分图案化的结构示意图；

图3为本实施例中异形双柱体阵列的排布示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步描述。

基于异形双柱体阵列的新型图案化纳米结构制备方法，包括以下步骤：步骤1.设计异形双柱体阵列，具体包括以下步骤：步骤(1-1)确定两种柱体的形状，柱体横截面的形状取成正方形、矩形、工字形、h形、圆形；步骤(1-2)确定两种柱体的排列方式，两种柱体的排列方式采用相间排列、相嵌排列或交替排列，如图3所示为异形双柱体阵列的排布示意图，其中，(a)相间排列；(b)相嵌排列；(c)交替排列。设一种柱体为a，另一种柱体为b；步骤(1-3)确定两种柱体的位置；步骤(1-4)确定柱体的表面性质，具体如下：柱体表面不可穿透，且与纳米粒子和聚合物既不排斥也不吸引，柱体之间的区域充满了由纳米粒子和聚合物组成的混合物，即纳米粒子/聚合物混合体系受限在异形双柱体阵列中。

步骤2.建立纳米粒子/聚合物体系受限在异形双柱体阵列中的自组装模型，具体包括以下步骤：步骤(2-1)建立系统的自由能，具体如下：系统的自由能(以kbt为能量单位)表示成如下形式：

其中：kb为玻耳兹曼常量，t为开氏温度，为聚合物单体的体积，v为系统的有效体积，下标p和n分别代表聚合物和纳米粒子，φi和分别为聚合物和纳米粒子的平均和局域体积分数，α为纳米粒子与聚合物链的体积比比，以球形纳米粒子为例：χ为聚合物和纳米粒子之间的flory-huggins相互作用参数，wi(r)(i＝p,n)为作用在系统各组分(纳米粒子和聚合物)上的平均场，qi为聚合物和纳米粒子在平均场wi(i＝p,n)作用下的配分函数，ρn(r)为纳米粒子的中心分布，ξ(r)为保证系统不可压缩的lagrange乘子场，φ0(r)是位置r处各成分总的体积分数，满足系统的不可压缩条件；为加权纳米粒子密度，反映了硬球体积排斥，可由carnahan-starling公式计算：ψ(x)＝(4x-3x²)/(1-x)²；

并且设计柱体作用在纳米粒子/聚合物系统上的表面场u(r)为

相应地，总的体积分数φ0(r)为

步骤(2-2)将自由能变分，得到一套自洽的方程组，具体如下：，

其中：q(r,s)和q⁺(r,s)为聚合物的末端配分函数，可以用如下修正的扩散方程求解：

其中，初始条件为：q(r,0)＝1和q⁺(r,1)＝1，vr为纳米粒子的体积，等于v2r为半径2r的球体体积；

步骤(2-3)对自洽的方程组编程进行计算机模拟，具体如下：将以上方程编程，自洽迭代，数值模拟求解，可得平衡态时纳米粒子和聚合物的体积分数(i＝p,n)，origin作图可得图案化的纳米结构；

步骤3.反复调试程序，获得产生图案化结构的各种参数，聚合物的聚合度n为100，纳米粒子为球形，半径为2，纳米粒子与聚合物的相互作用参数χn＝28，系统尺寸为lx×ly×lz，z方向上柱体的高度lz取无限高，lx和ly根据具体设计的异形双柱体阵列确定。

步骤4.改变纳米粒子的体积分数，得到多种图案化纳米结构，从而实现图案化纳米结构的调控；

步骤5.调节系统和柱体的尺寸，以及纳米粒子与聚合物的体积比，获得其他的图案化结构；

步骤6.设计其他的异形双柱体阵列，重复以上步骤1-步骤5，获得不同的图案化纳米结构。

在本实施例中，阵列由十字柱和正方柱等间距相嵌排列而成，如图1所示为基于异形双柱体阵列的新型图案化纳米结构制备方法的结构示意图，其中，(a)异形双柱体阵列的俯视图；(b)十字柱的三维示意图；(c)正方柱的三维示意图。柱体表面不可穿透，且与纳米粒子和聚合物既不排斥也不吸引。柱体之间的区域充满了由纳米粒子和聚合物组成的混合物，即纳米粒子/聚合物混合体系受限在异形双柱体阵列中。

通过程序调试，最终参数取为：十字柱横截面的尺寸x方向和y方向相同，以x方向为例，三条边对应的长度分别为12,10和12，即两条臂上的长度相同，十字顶端的边长略短。正方柱横截面的尺寸，即正方形边长为12。系统尺寸lx＝ly＝192，在这个尺寸内分别包含四行四列的两种柱体阵列，利用周期性边界条件，x和y方向上的柱体可以向外周期性延伸。

如图2所示为异形双柱体阵列受限下纳米粒子/聚合物混合体系形成的部分图案化的结构示意图，纳米粒子的平均体积分数分别对应着(a)0.1；(b)0.128；(c)0.145，(d)0.2。每张图的右边比例尺给出的是图中聚合物的局域体积分数。由于系统不可压缩，用1减聚合物的局域体积分数，则可以得到纳米粒子的体积分数。因此除了图中被柱体占据的部分之外，聚合物0-0.125的标识部分，即图2中的圆圈部分则被纳米粒子占据。从三维的角度看，纳米粒子形成了圆柱相，圆柱的高度沿着z方向，因此在xy平面里观察到的就是圆形的横截面。

当纳米粒子的体积分数比较小的时候，纳米粒子在聚合物中是均匀分布的。随着纳米粒子的增加，纳米粒子与聚合物发生了相分离，自组装形成了图案化结构。从图上来看，0.875-1.0的标识部分被聚合物占据，当纳米粒子的平均体积分数为0.1时，纳米粒子会聚集在十字柱的四个角落里形成四个圆柱相；当纳米粒子的平均体积分数为0.128时，纳米粒子除了聚集在十字柱的四个角落外，在正方柱四条边的中心附近也会形成四个圆柱相；当纳米粒子的平均体积分数为0.145时，在之前结构的基础上，纳米粒子又会进一步聚集到十字柱顶端的四条边中心附近，各形成四个圆柱相；当纳米粒子的平均体积分数为0.2时，纳米粒子又会在十字柱的每根臂上再增加一个圆柱相，共增加8个圆柱相。随着纳米粒子体积分数的增加，结构变得越来越复杂。由此可见，利用异形双柱体阵列可以形成独特、新颖、复杂的图案化纳米结构。

以上是本发明的优选实施方式，对于本领域的普通技术人员来说不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干变型和改进，这些也应视为本发明的保护范围。