一种非旋转轴对称碗状双面神微纳米马达及其制备方法和应用

1.本发明属于微纳米马达技术领域，具体涉及一种非旋转轴对称碗状双面神微纳米马达及其制备方法和应用。


背景技术：

2.微纳米马达的是一种能够将环境中其他形式能量(化学能、光能、电能、磁能等)转化成自身动能的活性微纳米器件，在生物医学、环境净化、微纳加工等领域有着广泛的应用前景。微纳米马达的运动行为高度依赖于其周围非对称场的构建，主要源于其自身结构或组成的不对称性以及非对称外场诱导的非对称反应。因此，同时具有结构和组成多重不对称性(非旋转轴对称性)的微纳米粒子有可能赋予马达更为复杂的运动模式和增强的驱动力，从而在液体环境的混合与传质的相关应用中表现出增强的性能。
3.近年来，通过微纳米马达结构设计调控其运动行为的研究已经取得了重要进展。《美国化学会志》杂志(journal of american chemical society,2020年,5期,142卷,2213页)报道了一种具有不同端面直径的au/zno双联六棱棒状微米马达，该马达以双氧水为燃料，在紫外光照射下表现出一种集平动和转动于一身的多模运动行为。但是目前这种具有非旋转轴对称性的材料主要采用水热合成结合电化学沉积方法获得，制备过程较为繁琐且产量不高，导致其在实际应用中受到限制。


技术实现要素：

4.本发明目的在于提供一种非旋转轴对称碗状双面神微纳米马达及其制备方法和应用，该微纳米马达可以通过调控双面神组成，在微观尺寸下实现多种机理驱动，制备方法简单，具有较好的普适性和可重复性，能广泛应用于非旋转轴对称碗状微纳米结构的制备。
5.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
6.提供一种非旋转轴对称碗状双面神微纳米马达，具有中空碗状结构和双面神组成，其有且只有一个反射平面，具有非旋转对称的特点。
7.按上述方案，所述非旋转轴对称碗状双面神微纳米马达为中空球状双面神粒子在不同物质组成交界处发生塌陷所得。
8.按上述方案，所述中空球状双面神粒子包括中空球状基体和所述基体表面的半包覆层，其中所述中空球状基体粒径为1
‑
1.2μm，所述半包覆层厚度为15
‑
30nm。
9.按上述方案，所述中空球状基体物质为聚合物，所述半包覆层为金属或非金属氧化物。
10.按上述方案，所述聚合物为聚苯乙烯，所述金属为au、ag和pt中的任意一种，所述非金属氧化物为sio2和tio2中任意一种。
11.按上述方案，所述半包覆层包覆在所述中空球状基体表面的方式为磁控溅射。
12.提供上述非旋转轴对称碗状双面神微纳米马达的制备方法，具体包括以下步骤：
13.将中空球状双面神粒子在液体1中分散，使液体1充满中空球状双面神粒子，然后将双面神粒子干燥即可；或者将充满液体1的中空球状双面神粒子再置于液体2中分散，通过搅拌或干燥或搅拌和干燥两者结合得到，其中：所述液体1为乙醇、水或聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液；所述液体2为乙醇或水，所述液体1和液体2不相同。优选地，所述搅拌为磁力搅拌。
14.按上述方案，所述的中空球状双面神粒子为中空球状基体通过磁控溅射半包覆溅射层制备得到。
15.优选地，所述中空球状基体物质为聚合物，所述溅射层为金属或金属氧化物；更优选地，所述聚合物为聚苯乙烯(ps)，所述金属为au、ag、pt中的任意一种，所述非金属氧化物为sio2和tio2中任意一种。
16.优选地，所述中空球状基体粒径为1
‑
1.2μm，所述溅射层厚度为15
‑
30nm。
17.按上述方案，所述聚二甲基二烯丙基氯化铵(pdadmac)水溶液的体积百分数浓度为0.01
‑
0.12％。
18.按上述方案，所述搅拌时间为24～120h。
19.按上述方案，所述干燥时间为24～120h，温度为30
‑
60℃。
20.提供上述非旋转轴对称碗状双面神微纳米马达作为“人工转子”应用于加速液体混合与传质。
21.按上述方案，应用于增强sers传感。
22.本发明制备得微纳米马达，主要利用中空球状双面神离子不同组成交界处的应力集中，然后通过在中空球状双面神粒子内外产生渗透压，在渗透压的作用下，使得中空球状双面神离子不同组成交界处因应力集中而发生塌陷制备得到的。具体为：提供中空球状双面神粒子中空腔内外不同的液体环境，且腔内外液体可以发生互溶，腔内外会发生传质，由于腔内液体量远小于空腔外液体量，腔内液体为溶质，传质产生指向腔外的质量通量，进而产生向内的渗透压，在渗透压的作用下中空球状双面神粒子的基底和半包覆层交界处因应力集中易发生塌陷形成所述碗状非旋转轴对称双面神结构。更为简便的是，中空球状双面神粒子空腔内液体蒸发也可以产生渗透压，所以将空腔内充满液体的中空球状双面神粒子直接干燥也可以用来制备所述非旋转轴对称碗状双面神微纳米马达。所得微纳米马达特殊的非对称几何结构可诱导其表面发生非对称物理或化学反应，根据反应类型的差异，产生不同的梯度场(如气泡、温度、浓度、表面张力、磁场等)来推动马达运动。
23.本发明有益效果在于：
24.1.本发明提供了一种具有非旋转轴对称性的双面神微纳米马达，具有中空碗状结构和双面神组成特性，有且只有一个反射平面，具有非旋转轴对称的特点；通过调控微纳米马达的双面神组成，可在微观尺度下实现多种机理驱动，在液体环境中表现出区别于传统双面神微纳米马达的增强的振荡性多重运动行为，即兼顾弹道式运动与“自旋转”运动，在增强液体混合与传质方面有广泛的应用前景。
25.2.本发明提供的制备方法中，通过搅拌或干燥或搅拌和干燥结合的方式在中空球状双面神粒子的内外腔形成液体渗透压差，控制中空球状双面神粒子在组成相接应力集中处坍陷，即可制备得到具有中空碗状结构和双面神组成的微纳米马达；该制备方法简单，具有较好的普适性和可重复性，产量高，具有广泛的应用前景。
附图说明
26.图1为本发明实施例1合成的ps
‑
ag非旋转轴对称碗状双面神微纳米马达的场发射扫描电镜图。
27.图2为本发明实施例1合成的ps
‑
ag非旋转轴对称碗状双面神微纳米马达的透射电镜图。
28.图3为本发明实施例1合成的ps
‑
ag非旋转轴对称碗状双面神微纳米马达的x射线能谱图，其中图a为ag，图b为c。
29.图4为本发明实施例1合成的ps
‑
ag非旋转轴对称碗状双面神微纳米马达和传统ps
‑
ag双面神微纳米马达的运动行为对比，其中a为ps
‑
ag非旋转轴对称碗状双面神微纳米马达，b为传统ps
‑
ag双面神微纳米马达。
30.图5为本发明实施例1合成的ps
‑
ag非旋转轴对称碗状双面神微纳米马达sers性能表征。
31.图6为本发明实施例2合成的ps
‑
pt非旋转轴对称碗状双面神微纳米马达的场发射扫描电镜图。
32.图7为本发明实施例2合成的ps
‑
pt非旋转轴对称碗状双面神微纳米马达的x射线能谱图，其中a为pt，b为c。
33.图8为本发明实施例3合成的ps
‑
au非旋转轴对称碗状双面神微纳米马达的场发射扫描电镜图。
34.图9为本发明实施例4合成的ps
‑
sio2‑
ag非旋转轴对称碗状双面神微纳米马达的场发射扫描电镜图。
35.图10为本发明实施例4合成的ps
‑
sio2‑
ag非旋转轴对称碗状双面神微纳米马达的x射线线扫能谱图。
36.图11为本发明实施例5合成的ps
‑
ag非旋转轴对称碗状双面神微纳米马达的场发射扫描电镜图。
37.图12为本发明实施例6合成的ps
‑
ag非旋转轴对称碗状双面神微纳米马达的场发射扫描电镜图。
38.图13为本发明实施例7合成的ps
‑
ag非旋转轴对称碗状双面神微纳米马达的场发射扫描电镜图。
39.图14为本发明实施例8合成的ps
‑
pt非旋转轴对称碗状双面神微纳米马达的场发射扫描电镜图。
40.图15为本发明实施例9合成的ps
‑
ag非旋转轴对称碗状双面神微纳米马达的场发射扫描电镜图。
41.图16为本发明实施例10合成的ps
‑
ag非旋转轴对称碗状双面神微纳米马达的场发射扫描电镜图。
具体实施方式
42.以下实施例进一步阐释本发明技术方案的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
43.实施例1
44.提供一种非旋转轴对称双面神微纳米马达，具体制备步骤为：
45.1)首先将1mg聚苯乙烯(ps)中空微球(直径1μm)分散在玻璃基板上，对其进行ag磁控溅射60s，所得ag层半包覆在ps中空微球表面，ag层厚度为25nm，得到ps
‑
ag中空球状双面神粒子。
46.2)将步骤1)所得ps
‑
ag中空球状双面神粒子(直径1μm，ag层厚25nm)用乙醇分散并离心洗涤3遍至上清液澄清，除去上清液后得到中空腔内充满乙醇的ps
‑
ag中空球状双面神粒子，然后将粒子分散到8ml水中，磁力搅拌24小时，离心分离，30℃干燥48h，所得产物分散在水中保存。
47.图1和2中本实施例产物的场发射扫描电镜图像和透射电镜图像可知，所得的产物具有中空碗状结构和双面神组成，有且只有一个反射平面，具有非旋转轴对称的特点。
48.图3中x射线能谱面扫结果进一步说明ag元素在马达上的非对称分布，原有中空球状双面神粒子的塌陷发生在ps
‑
ag界面处，证明所制备的微纳米马达具有非旋转轴对称特性。
49.将制备出的ps
‑
ag非旋转轴对称碗状双面神微纳米马达分散在质量分数为1.7％的h2o2溶液、浓度为600μmol/l的kcl溶液中，并在使用强度为500mw/cm2的紫外光照射，如图4所示，所述碗状非旋转轴对称微纳米马达(图4(a))对比传统ps
‑
ag双面神微纳米马达(图4(b))表现出增强的振荡性多重运动，具体运动特点表现为：(1)非加速阶段平动伴随转动；(2)振荡性速度突变；(3)速度较janus马达速度较大；(4)加速阶段发生运动方向转变且存在速度阈值。
50.将制备出的ps
‑
ag非旋转轴对称碗状双面神微纳米马达在质量分数为1.7％的h2o2溶液、浓度为600μmol/l的kcl溶液和1
×
10
‑8m的r6g的混合溶液中均匀分散，500mw/cm2的紫外光照30分钟，对回收干燥后的马达进行拉曼光谱的测试。由图5可知，ps
‑
ag非旋转轴对称碗状双面神微纳米马达(active naj
‑
sps)具有比传统ps
‑
ag中空球状双面神粒子(active ps
‑
ag janus)和惰性粒子(inactive naj
‑
sps)更强的拉曼信号，证明了其在增强传质方面的应用性。其中传统ps
‑
ag中空球状双面神粒子为实施例1中制备ps
‑
ag中空球状双面神粒子，直径1μm，ag层厚25nm。惰性粒子为不施加燃料(h2o2、kcl)的ps
‑
ag非旋转轴对称碗状双面神微纳米马达。
51.紫外光下，ag
‑
agcl振荡反应在马达表面发生，由于碗状结构对离子扩散的限制作用，马达周围形成增强的自建电场，作用于带负电的马达并提供偏离质心的驱动力，进而产生转矩，形成增强的振荡性多重运动行为。这种增强运动提高了马达与待检测物分子的接触几率，增强马达在液体中的传质，进而提高马达作为sers基底的检测效果。同时，马达表面的agcl
‑
ag复合结构为马达在h2o2中提供了良好的化学稳定性。
52.实施例2
53.将实施例1中的中空球状ps
‑
ag双面神粒子调整为ps
‑
pt中空球状双面神粒子(直径1μm，pt层厚25nm)，重复以上实施例1的步骤，得到产物。利用场发射扫描电镜和x射线能谱对产物的结构和组成进行表征，如图6和7所示，说明得到的产物是ps
‑
pt非旋转轴对称碗状双面神微纳米马达。
54.实施例3
55.将实施例1中的中空球状ps
‑
ag双面神粒子调整为ps
‑
au中空球状双面神粒子(直
径1μm，au层厚25nm)，重复以上实施例1的步骤，得到产物。利用场发射扫描电镜产物的结构进行表征，如图8所示，说明得到的产物是ps
‑
au非旋转轴对称碗状双面神微纳米马达。
56.实施例4
57.将实施例1中的中空球状ps
‑
ag双面神粒子调整为ps
‑
sio2‑
ag中空球状双面神粒子(直径1μm，tio2层厚4nm，ag层厚15nm)，重复以上实施例1的步骤，得到产物。需要说明的是，此处在sio2层之上再溅射ag层的目的是方便后期对产物进行sem表征。利用场发射扫描电镜和x射线能谱对产物的结构和组成进行表征，如图9和10所示，说明得到的产物是ps
‑
sio2‑
ag非旋转轴对称碗状双面神微纳米马达。
58.实施例5
59.将实施例1中的水调整为体积分数为0.12％pdadmac水溶液，重复以上实施例1的步骤，得到产物。利用场发射扫描电镜产物的结构进行表征，如图11所示，说明得到的产物是ps
‑
ag非旋转轴对称碗状双面神微纳米马达。
60.实施例6
61.将实施例1中的搅拌时间调整为120小时并且省去干燥步骤，重复以上实施例1的步骤，得到产物，利用场发射扫描电镜产物的结构进行表征，如图12所示，说明得到的产物是ps
‑
ag非旋转轴对称碗状双面神微纳米马达。
62.实施例7
63.将实施例1中的ag层厚度调整为17nm，重复以上实施例1的步骤，得到产物，利用场发射扫描电镜产物的结构进行表征，如图13所示，说明得到的产物是ps
‑
ag非旋转轴对称碗状双面神微纳米马达。
64.实施例8
65.将1mg ps
‑
pt中空球状双面神粒子(直径1μm，pt层厚25nm)用水离心洗涤3遍至上清液澄清，除去上清液，将剩余沉淀液超声分散滴加到培养皿中，在30℃环境下干燥24h，得到产物。如图14所示，说明得到的产物是ps
‑
pt非旋转轴对称碗状双面神微纳米马达。
66.实施例9
67.将实施例1中的干燥时间调整为120h，重复以上实施例1的步骤，得到产物。如图15所示，说明得到的产物是ps
‑
ag非旋转轴对称碗状双面神微纳米马达。
68.实施例10
69.将实施例1中的干燥温度调整为60℃，重复以上实施例1的步骤，得到产物。如图16所示，说明得到的产物是ps
‑
ag非旋转轴对称碗状双面神微纳米马达。
70.以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。