一种用于sers基底的多明治周期性纳米线阵列及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于SERS基底的多明治周期性纳米线阵列及其制备方法。该多明治周期性纳米线阵列包括银、金、铜、镍元素，层数为4～8层，每一层纳米线长度为30nm～60nm，纳米线总长度为120nm～400nm，直径为100nm～300nm；其制备方法是将多孔型阳极氧化铝(AAO)模板作为电化学沉积的一极，依次在不同金属元素的盐溶液中沉积一段时间，再使用碱溶液去除AAO模板，得到多明治周期性纳米线阵列。用该法制得的多明治周期性纳米线阵列的特点是不同金属纳米间产生电场耦合作用，能够作为SERS基底增强拉曼散射，制得的SERS基底结合拉曼光谱仪可用于检测更加微弱的分子信号，且不会破坏被检测物质。
【专利说明】
一种用于SERS基底的多明治周期性纳米线阵列及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种用于SERS基底的多明治周期性纳米线阵列及其制备方法，属于表面增强拉曼散射(SERS)技术领域。【背景技术】[〇〇〇2]近年来，表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman Spectroscopy，SERS)虽已经在多个领域得到应用，然而如何制备出更高性能的SERS基底依然是最主要的难题。采用多孔型阳极氧化铝(AA0)模板合成纳米线阵列的制备方法受到研究者的青睐。其中，又属电化学沉积纳米线阵列的制备方法最为高效和经济。
[0003]目前，电化学沉积金、银、镍、铜等金属制备纳米结构所具有的表面增强拉曼散射 (Surface Enhanced Raman Spectroscopy，SERS)效应引起了人们的广泛关注。如中国专利申请号201210575103.1《有序多孔金纳米棒阵列及其制备方法和用途》，该专利中描述的纳米线阵列是采用金和银的合金通过电化学沉积的方式得到，用于检测痕量有机物罗丹明， 该专利获得的合金形式的纳米线阵列与单一金属制备的纳米线阵列相比，目标产物的SERS 检测限提高了两个数量级。由此可知，两种或两种以上的金属结构有利于产生强的表面等离子共振，而众所周知，表面等离子共振极易发生在交替生长地周期性结构(超晶格)中，因此本发明专利结合上述两点，提出两种或两种以上的金属周期性阵列结构，能够获得更高的SERS检测限，用于检测更微弱的拉曼信号。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种用于SERS基底的多明治周期性纳米线阵列制备方法，制得的多明治结构纳米线阵列具有两种或两种以上的金属元素，且呈周期性分布，制得的 SERS基底结合拉曼光谱仪可用于检测更加微弱的分子信号。
[0005]为达到以上目的，本发明实施例提供了一种用于SERS基底的多明治周期性纳米线阵列及其制备方法，所述的多明治周期性纳米线阵列包括银、金、铜、镍元素，层数为4?8 层，每一层纳米线长度为30nm?60nm，纳米线总长度为120nm?400nm，直径为100nm? 300nm；
[0006]所述的制备方法优选步骤如下:
[0007]第一步，将多孔型阳极氧化铝(AA0)模板作为电化学沉积的一极，在Au的盐溶液中电化学沉积得到30nm?60nm的Au纳米线；
[0008]第二步，取出沉积的多孔型阳极氧化铝(AA0)模板用去离子水清洗后放入Ag的盐溶液中电化学沉积30nm?60nm得到Ag纳米线；
[0009]第三步，取出沉积的多孔型阳极氧化铝(AA0)模板用去离子水清洗后放入Ni的盐溶液中电化学沉积30nm?60nm得到Ni纳米线；
[0010]第四步，取出沉积的多孔型阳极氧化铝(AA0)模板用去离子水清洗后放入Cu的盐溶液中电化学沉积30nm?60nm得到Cu纳米线；[0〇11 ] 第五步，以第一步、第二步、第三步、第四步沉积得到的Au-Ag-N1-Cu金属纳米线为一个沉积周期，继续电化学沉积得到纳米线总长度为120nm?400nm，直径为lOOnm?300nm 的Au-Ag-N1-Cu周期性纳米线；
[0012]第六步，将沉积结束后的多孔型阳极氧化铝(AA0)模板用去离子水清洗，再使用碱溶液去除多孔型阳极氧化铝(AA0)模板，得到多明治周期性纳米线阵列。[0013 ]所述的碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
[0014]所述的电化学沉积是直流电沉积、交流电沉积、脉冲电沉积、喷射电沉积或复合电沉积。
[0015]上述技术方案具有如下有益效果:
[0016](1)制得的多明治周期性纳米线阵列呈周期性生长，并且含有两种或两种以上的金属元素，该多明治周期性纳米线阵列极易产生非常强的表面等离子共振，进而该多明治周期性纳米线阵列能够作为SERS基底增强激光拉曼散射，构成多明治周期性纳米线阵列 SERS基底。
[0017](2)本发明制备的多明治周期性纳米线阵列不会破坏被检测物质，制得的SERS基底结合拉曼光谱仪，提高了目标物的检测限，可用于检测更加微弱的分子信号。【附图说明】
[0018]图1是多明治周期性纳米线阵列的制备流程图；
[0019]图2是实施例一中直流电沉积同一长度的Au-Ag-N1-Cu周期性纳米线阵列示意图；
[0020]图3是实施例二中直流电沉积同一长度的Ag-Cu-N1-Au周期性纳米线阵列示意图；
[0021]图4是实施例三中直流电沉积不同长度的Au-Ag-N1-Cu周期性纳米线阵列示意图； [〇〇22]图5是实施例四中交流电沉积同一长度的Au-Ag-Ni周期性纳米线阵列示意图； [0〇23]图6是实施例五中交流电沉积不同长度的N1-Au-N1-Au周期性纳米线阵列示意图；
[0024]图中1.Au纳米，2.Ag纳米，3.Ni纳米，4.Cu纳米【具体实施方式】
[0025]以下结合实施例和附图对本发明作进一步描述，但本发明不限于以下所述范围。
[0026]实施例一:
[0027] 如图2所示，本实施例制备的多明治周期性纳米阵列具体为8层Au-Ag-N 1-Cu周期性纳米线阵列，采用IV?5V的直流电压，且各步骤沉积得到的纳米线长度均为30nm，纳米线总长度为240nm。具体制备步骤包括如下:[〇〇28]第一步，在多孔型阳极氧化铝(AA0)模板背面采用蒸镀或真空溅射的方法镀上一层金属薄膜(金或铂)作为电化学沉积的阴极，采用铂电极作为对电极。在l.〇g/L氯金酸和 20g/L硼酸溶液中以3V的直流电化学沉积lh得到30nm金纳米线；
[0029]第二步，取出第一步沉积的多孔型阳极氧化铝(AA0)模板用去离子水清洗后，继续在0.51g/L硝酸银和10g/L硼酸溶液中以IV的直流电化学沉积lh得到30nm银纳米线；
[0030]第三步，取出第二步沉积的多孔型阳极氧化铝(AA0)模板用去离子水清洗后，继续在60g/L硫酸镍和30g/L硼酸溶液中以3V的直流电化学沉积lh得到30nm镍纳米线；
[0031]第四步，取出第三步沉积的多孔型阳极氧化铝(AA0)模板用去离子水清洗后，继续在499g/L五水合硫酸铜和6.183g/L硼酸溶液中以2V的直流电化学沉积lh得到30nm铜纳米线；[0〇32] 第五步，以第一步、第二步、第三步、第四步沉积得到的Au-Ag-N1-Cu金属纳米线为一个沉积周期，继续直流电化学沉积一个周期，得到纳米线总长度为240nm，直径为lOOnm的 Au-Ag-N1-Cu周期性纳米线；
[0033]第六步，取出沉积结束的多孔型阳极氧化铝(AA0)模板用去离子水清洗，再使用2M 氢氧化钠或氢氧化钾溶液去除多孔型阳极氧化铝(AA0)模板，得到Au-Ag-N1-Cu周期性纳米线阵列。
[0034]本实施例一所述的每个步骤中都是以镀金属膜(金或铂)的AA0模板为阴极，铂电极为对电极。
[0035]实施例二:[0〇36]如图3所示，本实施例制备的多明治周期性纳米阵列具体为8层Ag-Cu-N1-Au周期性纳米线阵列，采用IV?5V的直流电压，且各步骤沉积得到的纳米线长度均为30nm，纳米线总长度为240nm。具体制备步骤包括如下:[〇〇37]第一步，在多孔型阳极氧化铝(AA0)模板背面采用蒸镀或真空溅射的方法镀上一层金属薄膜(金或铂)作为电化学沉积的阴极，采用铂电极作为对电极。在〇.51g/L硝酸银和 l〇g/L硼酸溶液中以IV的直流电化学沉积lh得到30nm银纳米线；
[0038]第二步，取出第一步沉积的多孔型阳极氧化铝(AA0)模板用去离子水清洗后，继续在499g/L五水合硫酸铜和6.183g/L硼酸溶液中以2V的直流电化学沉积lh得到30nm铜纳米线；[〇〇39]第三步，取出第二步沉积的多孔型阳极氧化铝(AA0)模板用去离子水清洗后，继续在60g/L硫酸镍和30g/L硼酸溶液中以3V的直流电化学沉积lh得到30nm镍纳米线；
[0040]第四步，取出第三步沉积的多孔型阳极氧化铝(AA0)模板用去离子水清洗后，继续在1.〇g/L氯金酸和20g/L硼酸溶液中以3V的直流电化学沉积lh得到30nm金纳米线；[0〇41 ] 第五步，以第一步、第二步、第三步、第四步沉积得到的Ag-Cu-N1-Au金属纳米线为一个沉积周期，继续直流电化学沉积一个周期，得到纳米线总长度为240nm，直径为lOOnm的 Au-Ag-N1-Cu周期性纳米线；[〇〇42]第六步，取出沉积结束的多孔型阳极氧化铝(AA0)模板用去离子水清洗，再使用2M 氢氧化钠或氢氧化钾溶液去除多孔型阳极氧化铝(AA0)模板，得到Ag-Cu-N1-Au周期性纳米线阵列。
[0043]本实施例二所述的每个步骤中都是以镀金属膜(金或铂)的AA0模板为阴极，铂电极为对电极。
[0044]实施例三:[0〇45 ]如图4所示，本实施例制备的多明治周期性纳米线阵列具体为8层Au-Ag-N 1-Cu周期性纳米线阵列，采用IV?5V的直流电压，但各步骤沉积得到的纳米线长度不相同(30nm? 50nm)。具体制备步骤包括如下:
[0046]第一步，在多孔型阳极氧化铝(AA0)模板背面采用蒸镀或真空溅射的方法镀上一层金属薄膜(金或铂)作为电化学沉积的阴极，采用铂电极作为对电极。在l.〇g/L氯金酸和 20g/L硼酸溶液中以3V的直流电化学沉积1.5h得到40nm金纳米线；
[0047]第二步，取出第一步沉积的多孔型阳极氧化铝(AA0)模板用去离子水清洗后，继续在0.51g/L硝酸银和10g/L硼酸溶液中以IV的直流电化学沉积lh得到30nm银纳米线；[〇〇48]第三步，取出第二步沉积的多孔型阳极氧化铝(AA0)模板用去离子水清洗后，继续在60g/L硫酸镍和30g/L硼酸溶液中以3V的直流电化学沉积lh得到30nm镍纳米线；
[0049]第四步，取出第三步沉积的多孔型阳极氧化铝(AA0)模板用去离子水清洗后，继续在499g/L五水合硫酸铜和6.183g/L硼酸溶液中以2V的直流电化学沉积2h得到50nm铜纳米线；[0〇5〇] 第五步，以第一步、第二步、第三步、第四步沉积得到的Au-Ag-N1-Cu金属纳米线为一个沉积周期，继续直流电化学沉积一个周期，得到纳米线总长度为300nm，直径为100nm的 Au-Ag-N1-Cu周期性纳米线；
[0051]第六步，取出沉积结束的多孔型阳极氧化铝(AA0)模板用去离子水清洗，再使用2M 氢氧化钠或氢氧化钾溶液去除多孔型阳极氧化铝(AA0)模板，得到Au-Ag-N1-Cu周期性纳米线阵列。[〇〇52]本实施例三所述的每个步骤中都是以镀金属膜(金或铂)的AA0模板为阴极，铂电极为对电极。[〇〇53] 实施例四:[〇〇54]如图5所示，本实施例制备的多明治周期性纳米阵列具体为6层Au-Ag-Ni周期性纳米线阵列，采用6V?15V和50Hz的交流电压，且各步骤沉积的纳米线长度为60nm，纳米线总长度为360nm。具体制备步骤包括如下:
[0055]第一步，将多孔型阳极氧化铝(AA0)模板作为电化学沉积的阳极，铂电极或石墨电极作为阴极。在4.12g/L氯金酸和9.8g/L硫酸溶液中以6V和50Hz的交流电化学沉积30s得到 60nm金纳米线；
[0056]第二步，取出第一步沉积的多孔型阳极氧化铝(AA0)模板用去离子水清洗后，在在 3.4g/L硝酸银和15.68g/L硫酸溶液中以10V和50Hz的交流电化学沉积20s得到60nm银纳米线；[〇〇57]第三步，取出第二步沉积的多孔型阳极氧化铝(AA0)模板用去离子水清洗后，在 75g/L六水合硫酸镍和40g/L硼酸溶液中以15V和50Hz的交流电化学沉积25s得到60nm镍纳米线；[〇〇58]第四步，以第一步、第二步、第三步沉积得到的Au-Ag-Ni周期性纳米线为一个沉积周期，继续交流电化学沉积一个周期，得到纳米线总长度为360nm，直径为300nm的Au-Ag-Ni 周期性纳米线；[〇〇59]第五步，取出沉积结束的多孔型阳极氧化铝(AA0)模板用去离子水清洗，再使用2M 氢氧化钠或氢氧化钾溶液去除多孔型阳极氧化铝(AA0)模板，得到Au-Ag-Ni周期性纳米线阵列。
[0060]本实施例四所述的每个步骤中都是以多孔型阳极氧化铝(AA0)模板为阳极，铂电极或石墨电极作为阴极。[〇〇61 ] 实施例五:[〇〇62]如图6所示，本实施例制备的多明治周期性纳米线阵列具体为8层N1-Au周期性纳米线阵列，采用6V?15V和50Hz的交流电压，但各步骤沉积得到的纳米线长度不相同(40nm?60nm)，纳米线总长度为400nm。具体制备步骤包括如下:
[0063]第一步，将多孔型阳极氧化铝(AA0)模板作为电化学沉积的阳极，铂电极或石墨电极作为阴极。在75g/L六水合硫酸镍和40g/L硼酸溶液中以15V和50Hz的交流电化学沉积20s 得到40nm镍纳米线；[〇〇64]第二步，取出第一步沉积的多孔型阳极氧化铝(AA0)模板用去离子水清洗后，在 4.12g/L氯金酸和9.8g/L硫酸溶液中以6V和50Hz的交流电化学沉积30s得到60nm金纳米线； [0〇65]第三步，以第一步、第二步沉积得到的N1-Au周期性纳米线为一个沉积周期，继续交流电化学沉积3个周期，得到纳米线总长度为400nm，直径为300nm的N1-Au-N1-Au周期性纳米线；
[0066]第四步，取出沉积结束的多孔型阳极氧化铝(AA0)模板用去离子水清洗，再使用2M 氢氧化钠或氢氧化钾溶液去除多孔型阳极氧化铝(AA0)模板，得到N1-Au-N1-Au周期性纳米线阵列；
[0067]本实施例五所述的每个步骤中都是以多孔型阳极氧化铝(AA0)模板为阳极，铂电极或石墨电极作为阴极。
[0068]以上实施例一到五中沉积金属的顺序均可交换，沉积时间和沉积电压不限于实施例中提到的条件，且通过简单的重复沉积步骤来增加沉积层数也属于本发明的权利保护范围。
【主权项】
1.一种用于SERS基底的多明治周期性纳米线阵列及其制备方法，其特征在于: 所述的多明治周期性纳米线阵列包括银、金、铜、镍元素，层数为4?8层，每一层纳米线长度为30nm?60nm，纳米线总长度为120nm?400nm，直径为100nm?300nmo2.根据权利要求1所述的一种用于SERS基底的多明治周期性纳米线阵列及其制备方法，其特征在于，所述的制备方法优选步骤如下: 第一步，将多孔型阳极氧化招(AAO)模板作为电化学沉积的一极，在Au的盐溶液中电化学沉积得到30nm?60nm的Au纳米线； 第二步，取出沉积的多孔型阳极氧化铝(AAO)模板用去离子水清洗后放入Ag的盐溶液中电化学沉积30nm?60nm得到Ag纳米线； 第三步，取出沉积的多孔型阳极氧化铝(AAO)模板用去离子水清洗后放入Ni的盐溶液中电化学沉积30nm?60nm得到Ni纳米线； 第四步，取出沉积的多孔型阳极氧化铝(AAO)模板用去离子水清洗后放入Cu的盐溶液中电化学沉积30nm?60nm得到Cu纳米线； 第五步，重复第一步、第二步、第三步、第四步，直至得到的纳米线总长度为120nm?400nm，直径为10nm?300nm的Au-Ag-N1-Cu周期性纳米线； 第六步，将沉积结束后的多孔型阳极氧化铝(AAO)模板用去离子水清洗，再使用碱溶液去除多孔型阳极氧化铝(AAO)模板，得到Au-Ag-N1-Cu周期性纳米线阵列。 所述的碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。3.根据权利要求2所述的一种用于SERS基底的多明治周期性纳米线阵列及其制备方法，其特征在于，所述的电化学沉积是直流电沉积、交流电沉积、脉冲电沉积、喷射电沉积或复合电沉积。
【文档编号】B82Y40/00GK105967142SQ201610278005
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年4月27日
【发明人】董前民, 吴燕雄, 梁培, 黄杰, 白阳, 王鹏辉, 马芳丽, 曹艳亭
【申请人】中国计量大学