基于表面增强拉曼光谱的痕量混合物组分分析方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于表面增强拉曼光谱的痕量混合物组分分析方法，将混合溶液中包含的多种溶质分子分别吸附在表面增强拉曼散射基底上，检测拉曼光谱；对拉曼光谱的谱线进行主成分分析建模绘出得分图；利用主成分分析建模的过程中得到的载荷向量计算出相应于主成分的得分值，并绘于得分图中；配置样品混合溶液，计算组元的相对吸附系数，根据相对吸附系数得到混合溶液的配比。本发明具有如下优点：通过分析表面增强拉曼光谱直接得出溶液的配比，使得混合溶液组分分析的半定量方法可用于吸附能力各异的物质组成的混合体系，可用性强。
【专利说明】
基于表面増强拉曼光谱的痕量混合物组分分析方法
技术领域
[0001] 本发明涉及光谱分析技术领域，特别涉及一种基于表面增强拉曼光谱的痕量混合 物组分分析方法。
【背景技术】
[0002] 表面增强拉曼散射(SERS)效应能够使吸附于金、银等物质纳米结构表面的分子拉 曼信号大幅度增强，从而实现痕量物质检测的目的。本项发明采用批〇 2超薄膜包覆的Ag纳 米棒阵列作为SERS基底，Ag纳米棒是在电子束蒸镀系统中以倾斜生长法沉积在硅片上的， 而后为了保护化学性质不稳定的Ag，使其免于氧化、硫化等，故使用原子层沉积法在Ag表面 均匀、完整地包覆了厚度为0.9nm的超薄膜。在这种固态SERS基底上，痕量分子吸附的方法 是将基底浸泡在溶液中。
[0003] 主成分分析是一种常用于光谱数据降维的化学计量学方法。将一系列拉曼光谱进 行主成分分析建模，可得到最能够反映光谱间差异信息的主成分，计算出相应于每个主成 分的载荷向量，并可利用载荷向量计算出每条光谱相应于各主成分的得分值。对于两种化 学物质的SERS光谱，仅采用第一个主成分即可反映原始光谱中的绝大部分差异信息。实际 上从几何角度讲，对于任意两点，总能找到唯一的一条直线，令这两点在该直线上的投影之 间的距离最大，而这条直线就是这两个点的连线。所以，得分图的横纵坐标都采用主成分1 的得分。而对于三种化学物质的SERS光谱，则是前两个主成分即可反映原始光谱中的绝大 部分差异信息，因此得分图的横纵坐标分别为主成分1和主成分2的得分。
[0004] 中国专利"用表面增强拉曼光谱对痕量混合物进行半定量分析的方法"（申请号 为= 201510342417.0)公开了 ：根据杠杆规则，对于二元混合溶液，用于建模的两种单溶质溶 液所对应的数据点在主成分得分图中分居两处，而混合溶液所对应的数据点位置则根据两 种溶质的比例不同，处在两组建模数据点之间连线的不同位置上。如图1所示，若两种溶质 各自的低浓度溶液SERS谱所对应的数据点分别为A、B，由建模溶液混合配制成的某未知溶 液的SERS谱所对应的数据点为C，则C点必然位于A、B两点连线上，因为随着两种溶质的比例 改变，混合物SERS谱线的变化情况是由与一种建模溶液的谱线很相似，逐渐变为与另一种 建模溶液的谱线很相似，而整个变化过程中不会出现不属于这两种溶质的谱线特点。显然， 未知样品的数据点距离哪一种建模样品的数据点更近，该种溶质的比例就越高。每种溶质 配比的计算方法符合初始的"杜杆规则"，即
[0006]而根据三角形规则，对于三元混合溶液，建模的三种单溶质溶液所对应的数据点 在主成分得分图中张成三角形状，如图2,三组数据点分别处于三角形的三个顶点，命名为 A、B、C，三者的混合溶液SERS谱所对应的数据点为0位于点A、B、C张成的三角形中。经过0点 分别做三角形三条边的平行线DE、FG、HI，则每条边上得到两个交点，这两个交点之间的距 离由相对顶点所代表的溶质在混合溶液中的配比决定。因此，根据初始的"三角形规贝f，每 种溶质的配比分别为：
[0008] 但从更严格的意义上讲，直接依照初始的杠杆规则和三角形规则对SERS谱线进行 计算，得到的结果应当是SERS基底上吸附的各种分子的比例，与溶液中各组元的比例有差 另IJ。因为检测溶液SERS谱线的方法是先令溶液中的溶质分子吸附在SERS基底上，然后再测 拉曼光谱。当SERS基底浸泡在溶液中，一方面，各种溶质分子向基底表面吸附时存在相互竞 争，吸附能力越强的分子越有可能获得更大的吸附量，另一方面，溶质分子之间也可能存在 一定的相互作用，对吸附过程造成影响。即使采用滴加法实现分子在SERS基底上的吸附，从 溶液接触到SERS基底表面到溶剂完全挥发的时间段内，溶质分子仍然存在竞争吸附和相互 作用。所以，对于向SERS基底吸附的能力差异比较大的几种物质组成的混合体系，采用初始 的杠杆规则和三角形规则，计算出的混合溶液组分误差可能会比较严重。
【发明内容】
[0009] 本发明旨在至少解决上述技术问题之一。
[0010] 为此，本发明的一个目的在于提出一种基于表面增强拉曼光谱的痕量混合物组分 分析方法。
[0011] 为了实现上述目的，本发明的实施例公开了一种基于表面增强拉曼光谱的痕量混 合物组分分析方法，包括以下步骤:S1:将混合溶液中包含的多种溶质分子分别吸附在表面 增强拉曼散射基底上，检测拉曼光谱;S2:对所述拉曼光谱的谱线进行主成分分析建模绘出 得分图，其中，如果所述混合溶液为二元混合溶液，所述得分图的横纵坐标均为第一主成分 的得分值;如果所述混合溶液为三元混合溶液，所述得分图的横纵坐标分别为第一主成分 和第二主成分的得分值;S3:利用所述主成分分析建模的过程中得到的载荷向量计算出相 应于主成分的得分值，并绘于所述得分图中；S4:如果所述混合溶液为二元混合溶液，所述 二元混合溶液的谱线在所述得分图中对应的数据点位置在两种组元的数据点连线上;计算 第一样品混合溶液中两种组元的第一相对吸附系数，所述第一样品混合溶液的组元与所述 二元混合溶液相同且所述第一样品混合溶液的各组元配比已知;根据所述第一相对吸附系 数和所述二元混合溶液的谱线相应的第一主成分的得分值得到所述二元混合溶液中两种 组元的配比；如果所述混合溶液为三元混合溶液，所述三元混合溶液的谱线在所述得分图 中对应的数据点位置在三种组元的数据点所围成的三角形内；计算第二样品混合溶液中两 种组元分别相对于剩余组元的第二相对吸附系数和第三相对吸附系数，所述第二样品混合 溶液的组元与所述三元混合溶液相同且所述第二样品混合溶液的各组元配比已知;根据所 述第二相对吸附系数、第三相对吸附系数和所述三元混合溶液的谱线相应的第一主成分的 得分值和第二主成分的得分值得到所述三元混合溶液中三种组元的配比。
[0012] 根据本发明实施例的基于表面增强拉曼光谱的痕量混合物组分分析方法，考虑到 不同分子吸附能力的差异，对初始的杠杆规则和三角形规则计算出的SERS基底上吸附的混 合体系组分进行修正，从而实现通过分析表面增强拉曼光谱直接得出溶液的配比。这样的 修正处理使得混合溶液组分分析的半定量方法可用于吸附能力各异的物质组成的混合体 系，因此这种半定量方法更具有可用性。
[0013] 另外，根据本发明上述实施例的基于表面增强拉曼光谱的痕量混合物组分分析方 法，还可以具有如下附加的技术特征：
[0014] 进一步地，在步骤S1中，对所述拉曼散射基底的多个位置进行多次测量，当多次测 量结果之间的差异小于预设范围时，进入步骤S2。
[0015] 进一步地，在步骤S2中，对所述拉曼光谱的主要特征峰的区段进行主成分分析描 绘出所述得分图。
[0016] 进一步地，在步骤S4中，所述第一相对吸附系数的计算方法为：
[0018] 其中，k为第一相对吸附系数，nA和nB分别为溶液中溶质A和B的配比，r/A和n%分别 为溶质A和B配比的杠杆定律得到的计算值；
[0019]对于原二元混合溶液：
[0021 ] 其中，nAm和nBm分别为原二元混合溶液的溶质Am和Bm的配比，tA、tB和tc分别为溶质 A、溶质B的单溶质溶液和第一样品混合溶液的拉曼光谱相应的所述第一主成分的得分值。 [0022]进一步地，在步骤S4中，所述第二相对吸附系数和第三相对吸附系数的计算方法 为：
[0024] 其中，ki和k2分别第二相对吸附系数和第三相对吸附系数，nA、nB和nc分别为溶液中 溶质A、B、C的配比，r/Ad、和r/c分别为溶质A、B、C的杜杆定律得到的计算值；
[0025] 对于原三元混合溶液：
[0027] 其中XA、XB、XC和Xm分别为溶质A、B、C和混合溶液的拉曼光谱相应的所述第一主成 分的得分值，yA、yB、ydPy m分别为溶质A、B、C和所述第二样品混合溶液的拉曼光谱相应的所 述第二主成分得分值。
[0028] 本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变 得明显，或通过本发明的实践了解到。
【附图说明】
[0029] 本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得 明显和容易理解，其中：
[0030] 图1是本发明的基于表面增强拉曼光谱的痕量混合物组分分析方法的流程图；
[0031] 图2是本发明一个实施例的二元体系的主成分得分图示意图；
[0032] 图3是本发明一个实施例的元体系的主成分得分图示意图；
[0033]图4是本发明一个实施例的对3-Mba和4-Mba溶液及混合溶液SERS谱进行主成分分 析得到的得分图；
[0034] 图5是本发明另一个实施例的对3-Mba、4-Mba和1，4-BDT溶液及混合溶液SERS谱进 行主成分分析得到的得分图。
【具体实施方式】
[0035] 下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终 相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附 图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
[0036] 在本发明的描述中，需要理解的是，术语"中心"、"纵向"、"横向"、"上"、"下"、 "前"、"后"、"左"、"右"、"竖直"、"水平"、"顶"、"底"、"内"、"外"等指示的方位或位置关系为 基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗 示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对 本发明的限制。此外，术语"第一"、"第二"仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对 重要性。
[0037] 在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语"安装"、"相 连"、"连接"应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接;可 以是机械连接，也可以是电连接;可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是 两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本 发明中的具体含义。
[0038] 参照下面的描述和附图，将清楚本发明的实施例的这些和其他方面。在这些描述 和附图中，具体公开了本发明的实施例中的一些特定实施方式，来表示实施本发明的实施 例的原理的一些方式，但是应当理解，本发明的实施例的范围不受此限制。相反，本发明的 实施例包括落入所附加权利要求书的精神和内涵范围内的所有变化、修改和等同物。
[0039] 以下结合附图描述根据本发明实施例的基于表面增强拉曼光谱的痕量混合物组 分分析方法。
[0040] 请参考图1，一种基于表面增强拉曼光谱的痕量混合物组分分析方法，包括以下步 骤：
[0041 ] S1:将混合溶液中包含的多种溶质分子分别吸附在表面增强拉曼散射基底上，检 测拉曼光谱。
[0042] 在本发明的一个实施例中，在步骤S1中，对拉曼散射基底的多个位置进行多次测 量，当多次测量结果之间的差异小于预设范围时，表明SERS基底非常均匀，分子在基底上吸 附得也很均匀。此时进入步骤S2。
[0043] S2:对拉曼光谱的谱线进行主成分分析建模绘出得分图，其中，
[0044] 如果混合溶液为二元混合溶液，得分图的横纵坐标均为第一主成分的得分值；
[0045] 如果混合溶液为三元混合溶液，得分图的横纵坐标分别为第一主成分和第二主成 分的得分值。
[0046] 在本发明的一个实施例中，在步骤S2中，包括对建模光谱进行扣背底和中心化预 处理。
[0047] 在本发明的一个实施例中，在步骤S2中，对拉曼光谱的主要特征峰的区段进行主 成分分析描绘出得分图。光谱中的其它数据并不反映溶质分子的化学信息，因此不被纳入 分析范围，以避免无效信息干扰建模准确性。
[0048] S3:利用主成分分析建模的过程中得到的载荷向量计算出相应于主成分的得分 值，并绘于得分图中。
[0049] 具体地，是通过令线性变换后得到的主成分方差最大化，得到载荷矩阵，该矩阵由 相应于每一个主成分的载荷向量组成。将经过预处理的光谱向量与每个主成分的载荷向量 相乘，得到相应于该主成分的得分值。
[0050] S4:如果混合溶液为二元混合溶液，二元混合溶液的谱线在得分图中对应的数据 点位置在两种组元的数据点连线上;计算第一样品混合溶液中两种组元的第一相对吸附系 数，第一样品混合溶液的组元与二元混合溶液相同且第一样品混合溶液的各组元配比已 知;根据第一相对吸附系数和二元混合溶液的谱线相应的第一主成分的得分值得到二元混 合溶液中两种组元的配比；
[0051] 如果混合溶液为三元混合溶液，三元混合溶液的谱线在得分图中对应的数据点位 置在三种组元的数据点所围成的三角形内；计算第二样品混合溶液中两种组元分别相对于 剩余组元的第二相对吸附系数和第三相对吸附系数，第二样品混合溶液的组元与三元混合 溶液相同且第二样品混合溶液的各组元配比已知;根据第二相对吸附系数、第三相对吸附 系数和三元混合溶液的谱线相应的第一主成分的得分值和第二主成分的得分值得到三元 混合溶液中三种组元的配比。
[0052] 如图2所示，在本发明的一个实施例中，相对吸附系数k定义为两种组元浓度比的 初始杠杆规则计算值与二者在溶液中的浓度比之比;选取一种组分的混合溶液作为基准混 合溶液，则溶质B对于溶质A的第一相对吸附系数
[0054] 其中，k为第一相对吸附系数，nA和nB分别为溶液中溶质A和B的配比，r/A和n%分别 为溶质A和B配比的杠杆定律得到的计算值，因此nB/nA为混合溶液配制时分子B和分子A的摩 尔比，n' B/n'A为根据杠杆规则计算出的分子B和分子A摩尔比的初始计算值。从而对于其它 组分的混合溶液，有
[0056] 其中，tA、tB、tc分别为溶质A、溶质B的单溶质溶液和第一样品混合溶液的拉曼光谱 相应的主成分1得分值。在得分图中，数据点的横纵坐标均为主成分1的得分值，即t A、tB、tc 分别为溶质A、溶质B的单溶质溶液和混合溶液相应的数据点在得分图中的横(纵)坐标值。
[0057] 如图3所不，在本发明的一个实施例中，两种分子分别相对于另一种分子的相对吸 附系数均定义为前者与后者配比的初始三角形规则计算值与二者在溶液中的配比之比；选 取一种组分的混合溶液作为基准混合溶液，则溶质B对于溶质A的第二相对吸附系数h和溶 质C对于溶质A的第三相对吸附系数k 2分别为
[0059] 其中，k#Pk2分别第二相对吸附系数和第三相对吸附系数，nA、nB和nc分别为溶液中 溶质A、B、C在溶质总量中的配比，和r/c分别为溶质A、B、C的配比初始计算值。从而对 于其它组分的混合溶液，有
[0061 ] 其中XA、XB、XC和Xm、分别为溶质A、B、C和混合溶液的拉曼光谱相应的第一主成分的 得分值，yA、yB、ydPym分别为溶质A、B、C和第二样品混合溶液的拉曼光谱相应的第二主成分 的得分值。在得分图中，数据点的横坐标为第一主成分的得分值，纵坐标为第二主成分的得 分值，即 XA、XB、xdPXm分别为溶质A、B、C和第二样品混合溶液相应的数据点在得分图中的横 坐标值，yA、y B、yc和ym分别为溶质A、B、C和第二样品混合溶液相应的数据点在得分图中的纵 坐标值。
[0062]为使本领域技术人员进一步理解本发明，将通过以下实施例进行详细说明。
[0063] 实施例1
[0064]为证明此项发明中修正的杠杆规则可以确定吸附能力差别很大的两种化学物质 组成的混合溶液成分，选取两种分子3-巯基苯甲酸(3-Mba)和4-巯基苯甲酸(4-Mba)作为建 模物质。实验及分析步骤如下：
[0065] 1、配制两种物质的浓度为1 X 1(T5M的乙醇溶液。
[0066] 2、取3-Mba和4-Mba溶液各lmL，浸泡面积约为25mm2的SERS基底20min。浸泡结束 后，用乙醇冲洗SERS基底，然后将SERS基底平放在载玻片上晾干，则分子已经吸附在基底 上。
[0067] 3、使用BWTEK便携式拉曼光谱仪测两种分子的拉曼光谱。激光波长为785nm，功率 为300mW，积分时间10s。在每片样品上随机选取10个位置测光谱，测得的光谱差异很小，表 明SERS基底非常均匀，分子在基底上吸附得也很均匀。
[0068] 4、对建模光谱进行扣背底和中心化预处理。
[0069] 5、选取拉曼光谱中两种分子主要特征峰的区段进行主成分分析。光谱中的其它数 据并不反映分子的化学信息，因此不被纳入分析范围，以避免无效信息干扰建模过程。
[0070] 6、对拉曼光谱进行主成分分析运算，得到这些光谱相应于第一主成分的得分值， 计算出平均得分和标准差，绘制成得分图，如图3,横纵坐标均为第一主成分的得分。
[0071] 7、配制几种混合溶液，溶液中的分子总量与用于建模的两种溶液相同。以下表1中 的几种混合溶液为例：
[0073]表1配制两种溶质的混合溶液
[0074] 8、取以上混合溶液各lmL，分别浸泡面积约为25mm2的SERS基底半小时。浸泡结束 后，用乙醇冲洗SERS基底，然后将SERS基底平放在载玻片上晾干，则分子已经吸附在基底 上。
[0075] 9、测混合体系的拉曼光谱。激光波长为785nm，功率为300mW，积分时间10s。在每片 样品上随机选取10个位置测光谱。
[0076] 10、对以上5种混合溶液的各10条谱线进行如步骤4的预处理，然后代入上面建立 的PCA模型中，计算出各自相应于第一主成分的得分值，计算出平均得分和标准差，也绘于 得分图（图4)中。
[0077] 11、以3号混合溶液为基准样品，计算出4-Mba对于3-Mba的相对吸附系数k = 0.29。
[0078] 12、根据修正的杠杆规则计算两种分子的其它四种混合物组分，如下表2所示，其 中误差的含义为根据模型计算出的组分值与混合溶液配制的组分值之间的偏差。可以看 至1J，计算出的组分比较准确。
[0080] 表2根据修正的杠杆规则计算二元混合物成分
[0081] 以上实验结果表明，吸附能力不同的两种物质在SERS基底上的配比与溶液中的配 比差异明显，但是通过定义的相对吸附系数k对初始的杠杆规则进行修正，可以较为准确地 计算出溶液的组分。
[0082] 实施例2
[0083]为证明此项发明中修正的三角形规则可以确定吸附能力差别很大的三种化学物 质组成的混合溶液成分，选取三种分子3-巯基苯甲酸(3-Mba)、4-巯基苯甲酸(4-Mba)、l，4-苯二硫醇（1，4-BDT)作为建模物质。实验及分析步骤如下：
[0084] 1、配制三种物质的浓度为1 X 1(T5M的乙醇溶液。
[0085] 2、取3-Mba、4-Mba和1，4-BDT溶液各lmL，浸泡面积约为25mm2的SERS基底20min。浸 泡结束后，用乙醇冲洗SERS基底，然后将SERS基底平放在载玻片上晾干，则分子已经吸附在 基底上。
[0086] 3、使用BWTEK便携式拉曼光谱仪测两种分子的拉曼光谱。激光波长为785nm，功率 为300mW，积分时间10s。在每片样品上随机选取10个位置测光谱，测得的光谱差异很小，表 明SERS基底非常均匀，分子在基底上吸附得也很均匀。
[0087] 4、对建模光谱进行扣背底和中心化预处理。
[0088] 5、选取拉曼光谱中两种分子主要特征峰的区段进行主成分分析。光谱中的其它数 据并不反映分子的化学信息，因此不被纳入分析范围，以避免无效信息干扰建模过程。
[0089] 6、对拉曼光谱进行主成分分析运算，得到这些光谱相应于第一主成分和第二主成 分的得分值，计算出平均得分和标准差，绘制成得分图，如图5所示，横坐标为第一主成分的 得分，纵坐标为第二主成分的得分。
[0090] 7、配制几种混合溶液，溶液中的分子总量与用于建模的两种溶液相同。以下表3中 的几种混合溶液为例：
[0093] 表3配制三种溶质的混合溶液
[0094] 8、取以上混合溶液各lmL，分别浸泡面积约为25mm2的SERS基底半小时。浸泡结束 后，用乙醇冲洗SERS基底，然后将SERS基底平放在载玻片上晾干，则分子已经吸附在基底 上。
[0095] 9、测混合体系的拉曼光谱。激光波长为785nm，功率为300mW，积分时间10s。在每片 样品上随机选取10个位置测光谱。
[0096] 10、对以上5种混合溶液的各10条谱线进行如步骤4的预处理，然后代入上面建立 的模型中，计算出各自相应于第一主成分和第二主成分的得分值，计算出平均得分和标准 差，也绘于图4中。
[0097] 11、以1号混合溶液为基准样品，计算出4-Mba对于3-Mba的相对吸附系数ki = 2.16，1，4-BDT对于3-Mba的相对吸附系数k2 = 0.51。
[0098] 12、根据修正的三角形规则计算三种分子的其它三种混合物成分，如下表4所示， 其中误差的含义为根据模型计算出的组分值与混合溶液配制的组分值之间的偏差。可以看 至1J，计算出的组分比较准确。
[0100] 表4根据修正的三角形规则计算三元混合物成分
[0101] 以上实验结果表明，吸附能力不同的三种物质在SERS基底上的配比与溶液中的配 比差异明显，但是通过定义的相对吸附系数k对初始的三角形规则进行修正，可以较为准确 地计算出溶液的组分。
[0102] 本发明的有意效果是本发明考虑到不同分子在SERS基底上的吸附能力有差异，使 得基底上和溶液中的组分不同，定义了相对吸附系数k，以一种组分的混合溶液作为基准样 品，计算出k值，从而对初始的杠杆规则和三角形规则进行修正。这种方法解决了吸附因素 导致的组分计算偏差问题，实现了由表面增强拉曼光谱直接计算出溶液的组分。此项发明 使得混合物无论各组元的吸附能力是否有较大差别，都能够准确地被测定出组分，这种基 于表面增强拉曼光谱的半定量方法具有广泛的适用性。
[0103] 另外，本发明实施例的基于表面增强拉曼光谱的痕量混合物组分分析方法的其它 构成以及作用对于本领域的技术人员而言都是已知的，为了减少冗余，不做赘述。
[0104] 在本说明书的描述中，参考术语"一个实施例"、"一些实施例"、"示例"、"具体示 例"、或"一些示例"等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特 点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不 一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何 的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0105] 尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解:在不 脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本 发明的范围由权利要求及其等同限定。
【主权项】
1. 一种基于表面增强拉曼光谱的痕量混合物组分分析方法，其特征在于，包括W下步 骤： SI:将混合溶液中包含的多种溶质分子分别吸附在表面增强拉曼散射基底上，检测拉 曼光谱； S2:对所述拉曼光谱的谱线进行主成分分析建模绘出得分图，其中， 如果所述混合溶液为二元混合溶液，所述得分图的横纵坐标均为第一主成分的得分 值； 如果所述混合溶液为=元混合溶液，所述得分图的横纵坐标分别为第一主成分和第二 主成分的得分值； S3:利用所述主成分分析建模的过程中得到的载荷向量计算出相应于主成分的得分 值，并绘于所述得分图中； S4:如果所述混合溶液为二元混合溶液，所述二元混合溶液的谱线在所述得分图中对 应的数据点位置在两种组元的数据点连线上;计算第一样品混合溶液中两种组元的第一相 对吸附系数，所述第一样品混合溶液的组元与所述二元混合溶液相同且所述第一样品混合 溶液的各组元配比已知;根据所述第一相对吸附系数和所述二元混合溶液的谱线相应的第 一主成分的得分值得到所述二元混合溶液中两种组元的配比； 如果所述混合溶液为=元混合溶液，所述=元混合溶液的谱线在所述得分图中对应的 数据点位置在=种组元的数据点所围成的=角形内；计算第二样品混合溶液中两种组元分 别相对于剩余组元的第二相对吸附系数和第=相对吸附系数，所述第二样品混合溶液的组 元与所述=元混合溶液相同且所述第二样品混合溶液的各组元配比已知;根据所述第二相 对吸附系数、第=相对吸附系数和所述=元混合溶液的谱线相应的第一主成分的得分值和 第二主成分的得分值得到所述=元混合溶液中=种组元的配比。2. 根据权利要求1所述的基于表面增强拉曼光谱的痕量混合物组分分析方法，其特征 在于，在步骤Sl中，对所述拉曼散射基底的多个位置进行多次测量，当多次测量结果之间的 差异小于预设范围时，进入步骤S2。3. 根据权利要求1所述的基于表面增强拉曼光谱的痕量混合物组分分析方法，其特征 在于，在步骤S2中，对所述拉曼光谱的主要特征峰的区段进行主成分分析描绘出所述得分 图。4. 根据权利要求1所述的基于表面增强拉曼光谱的痕量混合物组分分析方法，其特征 在于，在步骤S4中，所述第一相对吸附系数的计算方法为：其中，k为第一相对吸附系数，riA和M分别为溶液中溶质A和B的配比，n/A和n/B分别为溶 质A和B配比的杠杆定律得到的计算值； 对于原二元混合溶液：其中，riAm和邮m分别为原二元混合溶液的溶质Am和Bm的配比，tA、tB和tc分别为溶质A、溶 质B的单溶质溶液和第一样品混合溶液的拉曼光谱相应的所述第一主成分的得分值。5.根据权利要求1或4所述的基于表面增强拉曼光谱的痕量混合物组分分析方法，其特 征在于，在步骤S4中，所述第二相对吸附系数和第=相对吸附系数的计算方法为：其中，ki和k2分别第二相对吸附系数和第=相对吸附系数，nA、M和nc分别为溶液中溶质 A、B、C的配比，r/A、n/B和n/C分别为溶质A、B、C的杠杆定律得到的计算值； 对于原=元混合溶液：其中XA、XB、Xe和Xm分别为溶质A、B、C和混合溶液的拉曼光谱相应的所述第一主成分的得 分值，yA、ye、yc和ym分别为溶质A、B、C和所述第二样品混合溶液的拉曼光谱相应的所述第二 主成分得分值。
【文档编号】G01N21/65GK105911045SQ201610458195
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年6月22日
【发明人】张政军, 侯孟婧, 梁威
【申请人】清华大学, 中国人民解放军火箭军装备研究院第二研究所