一种壳层隔绝银纳米针尖的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种壳层隔绝银纳米针尖的制备方法，尤其是涉及适用于扫描探针显微技术和针尖增强拉曼光谱的银纳米针尖二氧化硅包覆方法。
【背景技术】
[0002]随着科技的飞速发展随着，金属纳米材料的合成制备技术研宄愈发深入。银纳米材料，因为其光学色散作用，在可见光波段具有极高的光学活性，受到表面科学界的广泛关注。譬如在针尖增强拉曼光谱中，因为银纳米针尖在激光照射下，激发起表面等离激元，引起近场电磁场强度的增强，放大了表面吸附分子的光学信号。但是银针尖同样具有缺陷。因为银纳米材料较为活泼，一经制备后，就容易在空气中收到氧气以及硫化物的污染，在表面形成一层氧化物/硫化物层。常规制备的银纳米针尖因为氧化污染的影响，增强能力随着放置时间急剧下降，使用寿命受限于数天之内，而且不适用于溶液相中的实验，因为会存在电学接触、分子接触等影响因素。在生物应用中，因为银本体或者银离子的析出，银纳米材料对生物细胞具有毒性。此外，传统的银纳米针尖在进行针尖增强拉曼光谱实验时，会因为局部电磁场增强所带来的高温，使针尖末端发生形变，进而在单次实验后就失去活性，重复利用率极低。在已有文献中，使用?3nm氧化铝层对银针尖表面进行包覆，但是得到最终形貌不均一，较为粗糖。(C.A.Barr1s, A.V.Malkovskiy, A.M.Kisliuk, A.P.Sokolov, M.D.Foster, J.Phys.Chem.C 113, 8158)所以急需一种可以对银纳米针尖表面进行保护，但是不影响其表面形貌以及光学性质的方法。在2010年时，田中群教授课题组使用惰性材料壳层包覆金纳米粒子合成方法，可以有效保护金属纳米结构内核不受外界探针分子的污染。(Li, J.F.；Huang, Y.F.；Ding, Y.；Yang, Z.L.；Li, S.B.；Zhou, X.S.；Fan, F.R.；Zhang, ff.；Zhou, Z.Y.；WuDe, Y.；Ren, B.；ffang, Z.L.；Tian, Z.Q.，Nature2010, 464，392.)在此发明中，我们使用具有可控厚度的二氧化硅壳层包覆方法，制备壳层隔绝银纳米针尖，旨在保护银纳米针尖不受外界环境影响，在得到较长的使用寿命的同时，具有较强的光学活性，并且保护银针尖末端在实验过程中不受光学激发的局部高温影响，可以在存放过程中进行重复使用，尤其适用于溶液相以及生物体系中的研宄。
【发明内容】
[0003]本发明的目的旨在针对传统制备方法学中的不足，提供一种在不影响银纳米针尖表面形貌以及后续应用的前提下，以二氧化硅壳层包覆银纳米针尖表面的制备方法。
[0004]所述使用壳层隔绝银纳米针尖制备方法括以下几个步骤:
[0005]一种壳层隔绝银纳米针尖的制备方法，其特征在于包括以下步骤:
[0006]I).使用电化学刻蚀方法，制备扫描探针显微镜型银纳米针尖；
[0007]2).以二氧化硅对银纳米针尖表面进行包覆，得到致密、均一的二氧化硅壳层，壳层厚度在I?1nm:
[0008]将最终浓度为0-0.6mM柠檬酸钠与0-1.0mM抗坏血酸溶液混合，浸入银纳米针尖，并加入最终浓度分别为0.01-0.5mM的硅烷偶联剂溶液，4-8mM的硼氢化钠溶液以及0.02-0.8% wt.的硅酸钠或正硅酸乙酯溶液，并调节pH值在9.2?9.7 ;搅拌均匀后，移入1000C水浴中，0.2-lh后取出针尖，用超纯水进行淋洗，完成制备。
[0009]其中，步骤2)优选将最终浓度为0.4-0.6mM柠檬酸钠与0.6-1.0mM抗坏血酸溶液混合。
[0010]其中，步骤I)优选方法如下:电化学刻蚀方法刻蚀液的配置:溶液组成为高氯酸:甲醇体积比=1-2:1_2，铂圈作为对电极，再取直径为0.1-0.5mm的银丝，使银丝最底部与铂圈所构成的平面平齐，控制电压，使电流稳定在0.01-0.1A，在刻蚀结束后迅速将针尖移出，立即用无水乙醇冲洗表面，制备过程结束。
[0011 ] 其中，银丝长度优选为l-5cm.
[0012]其中，步骤2)所述的硅烷偶联剂包括(3 —氨丙基)三乙氧基硅烷、甲氧基氨基硅烧、乙氧基疏基娃烧、甲氧基疏基娃烧中的至少一种。
[0013]其中，步骤2)采用酸来调节pH，所述的酸包括硫酸、盐酸、碳酸、磷酸中的至少一种。
[0014]其中，步骤2)中，将最终浓度为0.5mM柠檬酸钠与0.8mM抗坏血酸溶液混合，浸入银纳米针尖，并加入最终浓度分别为0.02mM，5.5mM以及0.054% wt.的(3 —氨丙基)三乙氧基硅烷溶液，硼氢化钠溶液以及硅酸钠溶液。并用硫酸溶液调节pH值在9.2?9.7 ;搅拌均匀后，移入100°C水浴中，0.5h后取出针尖，用超纯水进行淋洗，制备完成。
[0015]将步骤I)中电化学刻蚀的银纳米针尖，进行针尖增强拉曼光谱实验。所用基底为组装有对氨基苯硫酚分子层的金单晶，组装过程为将晶面结构为(111)指数的金单晶浸泡在ImM对氨基苯硫酸溶液中30min?2h，再用乙醇淋洗干燥，待用。使用的仪器为基于扫描探针显微镜型的针尖增强拉曼仪，构型为斜照式，激光光源633nm，功率0.1mff,采集时间为Iso可以看到银纳米针尖进行针尖增强拉曼光谱时，对氨基苯硫酚在银的催化下，生成了偶联产物二巯基偶氮苯，而且后者的光谱强度更强于前者，使对氨基苯硫酚的分析受到了较大干扰。
[0016]使用步骤3)所得到的壳层隔绝银纳米针尖进行针尖增强拉曼光谱实验。
[0017]将步骤3)中合成的具有I?2nm 二氧化硅壳层厚度的壳层隔绝银纳米针尖，进行针尖增强拉曼光谱实验。所用基底为组装有对氨基苯硫酚分子层的金单晶，组装过程为将晶面结构为(111)指数的金单晶浸泡在ImM对氨基苯硫酚溶液中30min?2h，再用乙醇淋洗干燥，待用。使用的仪器为基于扫描探针显微镜型的针尖增强拉曼仪，构型为斜照式，激光光源633nm，功率0.3mW，采集时间为10s。可以看到如果用壳层隔绝银纳米针尖进行针尖增强拉曼光谱时，对氨基苯硫酚的光谱特征明显，没有因为与银针尖的作用转变成其他分子。表明壳层隔绝银纳米针尖可以有效避免杂质分子与银针尖的相互作用而引起的干扰，即使功率提高至相对未包覆壳层的针尖实验中所使用的三倍，并将时间延长10倍，仍不会引起对氨基苯硫酚向二巯基偶氮苯的化学转变。
[0018]与传统的方法相比，本发明具有以下突出的优点和技术效果:
[0019]I)本发明中所制备得到的壳层隔绝银纳米针尖，在做扫描隧道显微镜以及针尖增强拉曼光谱实验时，不会存在溶液的