氢气发生用电极的制作方法

专利名称：氢气发生用电极的制作方法
技术领域：
本发明涉及电解用电极，特别涉及适合用在以离子交换膜方法为基础的氯化钠电解中、并长期具有低的超电压的氢气发生用电极。
背景技术：
在以离子交换膜方法为基础的氯化钠电解方法中，能耗减少是最重要的问题之一。在以离子交换膜方法为基础的氯化钠电解中所涉及的电压的详细分析表明，除了理论上需要的电压之外，电压包括由于离子交换膜而产生的电压、阳极和阴极的超电压和取决于电解容器中阳极和阴极之间的距离的电压。
在这些各种电压中，对于电极超电压，就阳极超电压而言，提供有铂族氧化物被覆层的称为DSA(尺寸稳定电极)的所谓的不溶电极，其使超电压减小到50mV以下的水平，因此不期望有进一步的改善。
另一方面，就阴极而言，常规使用的材料如低碳钢、不锈钢和镍具有300-400mV范围的超电压。因此，为了减小超电压已经进行了这些材料表面的活化研究。
实例包括通过热喷镀氧化镍从氧化物制造高活性阴极、使用以阮内镍基金属的阴极、使用镀有镍和锡的复合材料的阴极和以镀有活性炭和氧化物的复合材料为基础的阴极；已经试图将所有这些阴极应用到用于在苛性钠中产生氢气的阴极上。
然而，为了减小电解电压，必须进一步减小超电压以及因此已经提出了以各种概念为基础的电极。
在JP-B-3-75635(EP129734B)中，在导电金属上形成由铂族氧化物和氧化镍组成的不均匀混合物层作为被覆层，并由此制造了具有低超电压的阴极。
在US 4,668,370中，镀有贵金属氧化物和金属镍的复合材料实现了低超电压和增强了被覆层的耐久性。在JP-B-6-33481和JP-B-6-33492(US 4,900,419或EP 298,055B)中，采用由铂和铈组成的复合物作为电极表面被覆物，可增强抗铁中毒性。
在US 5,645,930和US 5,882,723中，将氯化钌、氯化钯和氧化钌涂布到导电性基材上，将由此制成的基材在空气中煅烧，然后使用进行无电镀镍，从而增强涂布强度。
在JP-A-11-140680中，在金属基材上形成主要由氧化钌组成的电极被覆层，进一步在其表面上形成多孔和低活性的保护层，从而增强了电极的耐久性。
在JP-A-11-158678中，形成了具有通过热分解在基材上形成的由氧化钌、镍和可吸藏氢的稀土金属构成的被覆层的电极被覆层，通过相对于电解停止时引起的逆电流将电极保持在氢吸藏电位而防止了电解氧化。
在JP-A-11-229170中，提供了其中分散有氧化钌的电沉积镍层，该层表面被覆有由氧化钛组成的导电氧化物，由此增强了抗汞中毒性。
然而，即使在上述实例中，电极的使用寿命也短，所以照目前情况来看，电极使用寿命的进一步增加是一个目的。
在WO 01/28714中，被覆层内部被制成多孔的，因此使得表面积变得更大，从而增强了对碱中杂质的抵抗性以及形成了具有低超电压的阴极。
发明公开本发明是为了克服上述问题而进行的，目的是应用适于大规模生产的热解法，提供质量稳定、超电压低和耐久性优良的阴极。
为解决上述问题，本发明人开展了得到符合上述目的的阴极的研究，结果在研究过程中发现了下述试验结果。
(a)氧化钌及其水合物可有效作为活性阴极用的电极活性材料。
(b)然而，氧化钌在氢气发生电位被慢慢还原成钌水合物，因此引起结构改变。
(c)当氯化钌在氢气或者惰性气体的还原性气氛中被热分解时，它被还原成金属钌；金属钌具有高超电压，容易从基材上剥离，因此导致了耐久性差。
(d)当升高热分解温度时，草酸中的碳原子具有氧化作用，因此即使是在氧化性气氛中进行煅烧时，氧化钌的产生也少。另外，在草酸存在下煅烧的物质具有低超电压，与通过在还原性气氛中煅烧而生成的金属钌不同，该物质即使在氢气发生电位也容易保持稳定结构，因此可长期保持低超电压。
(e)镧、铈和钇化合物本身具有弱的氢气发生活性，但是其氧化物在电解过程中从粒状变成针状，针状形式具有保持由氧化钌或者由钌水合物所组成的被覆层的重要作用，因此可有效防止被覆层的物理剥离。
本发明人以上述发现为基础，为制作可实现上述目的的阴极进行了研究，结果发现了在还原性氢气的产生下，即使在氧化性气氛中进行热分解也可以制造稳定的结晶结构作为被覆层的技术，从而完成了本发明。由此，可提供制造上的限制少、生产成本低和可长期保持低超电压的阴极。
换句话说，本发明如下所述。
(1)一种氢气发生用电极，含有导电基材和在导电基材上形成的、通过在有机酸的存在下热分解含有至少一种铂族化合物的混合物可得到的组合物的被覆层。
(2)一种氢气发生用电极，含有导电基材和在导电基材上形成的、通过在有机酸的存在下热分解含有至少一种铂族化合物和选自镧化合物、铈化合物和钇化合物的至少一种化合物的混合物可获得的组合物的被覆层。
(3)如上面(2)所述的氢气发生用电极，其中相对于上述铂族化合物中的1mol金属成分而言，选自镧化合物、铈化合物和钇化合物的至少一种化合物的量为1/20-1/2mol，和相对于铂族化合物中的1mol金属成分而言，上述有机酸的量为1/20-2mol。
(4)如上面(1)-(3)任一项所述的氢气发生用电极，其中上述铂族化合物是钌化合物，上述有机酸是草酸。
(5)一种含有导电基材和在导电基材上形成的被覆层的氢气发生用电极，其中被覆层是通过在氧气氛中热分解含有钌化合物、和相对于钌化合物中的1mol金属成分而言为1/20-2mol的草酸和1/20-1/2mol的选自镧化合物、铈化合物和钇化合物的至少一种化合物的混合物而可获得的组合物。
(6)一种氢气发生用电极制造方法，该方法包括将含有至少一种铂族化合物的混合物涂布到导电基材上的步骤，和在有机酸的存在下热分解该涂布的混合物，在导电基材上形成被覆层的步骤。
(7)一种通过上面(6)所述方法可获得的氢气发生用电极。
(8)一种氢气发生用电极制造方法，该方法包括将含有至少一种铂族化合物和选自镧化合物、铈化合物和钇化合物的至少一种化合物的混合物涂布到导电基材上的步骤，和在有机酸的存在下热分解该涂布的混合物，在导电基材上形成被覆层的步骤。
(9)如上面(8)所述的氢气发生用电极制造方法，其中相对于上述铂族化合物中1mol金属成分而言，选自镧化合物、铈化合物和钇化合物的至少一种化合物的量为1/20-1/2mol，和相对于铂族化合物中1mol金属成分而言，有机酸的量为1/20-2mol。
(10)如上面(6)、(8)和(9)任一项所述的氢气发生用电极制造方法，其中所述的铂族化合物是钌化合物，有机酸是草酸。
(11)如上面(6)和(8)-(10)任一项所述的氢气发生用电极制造方法，其中热分解是在氧气氛中进行的。
本发明的电极在以离子交换方法为基础的氯碱电解中用作活性阴极。另外，本发明的活性阴极尤其适合用在以离子交换膜方法为基础的零间隙(zero-gap)类型的氯碱电解容器中，可长期保持低超电压且耐久性优良，并且可防止由于在电解容器运行终止时从电极的溶出少而造成的离子交换膜劣化。
附图简述

图1表示实施例1的由氯化钌和草酸的热分解产物所构成的被覆层的电解前后的X射线衍射图。
图2表示实施例3的由RuCl3+CeCl3+草酸的热分解产物所构成的被覆层的电解前后的X射线衍射图。
图3表示实施例3的通电后的阴极被覆层截面的透射式电子显微镜照片。
图4表示比较例1的由RuCl3的热分解产物所构成的被覆层的电解前后的X射线衍射图。
图5表示比较例2的由RuCl3+CeCl3的热分解产物所构成的被覆层的电解前后的X射线衍射图。
实现发明的最佳方式因为导电基材在高浓度的碱水溶液中使用，因此其可以由不锈钢制成，但是铁和铬从不锈钢电极溶出，以及不锈钢的电导率是镍的1/10左右，因此优选使用镍。
不特别限制基材形状，可根据目的选择合适形状，优选使用多孔板状、膨胀状和通过编织镍丝而形成的编织丝网状。对于基材的形状而言，根据阳极和阴极之间的距离选择合适的形状；当距离有限时，可使用多孔板状或者膨胀状，而当膜和电极彼此接触时，即，使用零间隙电解容器时，使用通过编织细丝等而制成的编织丝网。
优选将这些基材在氧化性气氛中退火以消除剩余应力，因为在制造时产生的剩余应力仍然存在。另外，为了在基材表面上以紧贴的方式形成被覆层，优选在基材表面上通过使用钢筋网格或者铝粉来形成凹凸和随后通过酸处理增加表面积。
不特别限制表面的粗糙度，但理想情况是优选JIS表面粗糙度Ra＝1-10μm，因为基材有时是以与离子交换膜接触的方式而使用的。因此，优选使用平均粒径为100μm以下的铝粉进行喷砂、或者进行酸处理。作为所述的酸，优选使用无机酸，包括盐酸、硝酸、硫酸和磷酸，其中由于更易处理而优选使用硫酸。优选酸处理是用10-50wt％的硫酸水溶液在60-90℃进行1-8小时。
作为基材的预处理，优选将含有0.001-1％表面活性剂的水溶液涂布到基材上并进行干燥，然后将下述的涂布液涂布到其上。预处理增强了基材表面和基材表面的凹凸部位的润湿性，因此涂布液甚至在凹凸的内部也可以被均匀地涂布。这令人信服地提供了增加表面积的效果和增强电极活性材料即电极被覆层和电极基材之间的密合性。
在上述预处理中使用的表面活性剂可是阳离子型、阴离子型和非离子型的任何类型，实际上优选非离子表面活性剂。优选使用少量的如0.1-0.01％浓度的表面活性剂水溶液。
用作涂布液成分的铂化合物选自Pt化合物、Ir化合物、Ru化合物、Rh化合物、Pd化合物和Os化合物；钌化合物是最优选的。用作涂布液成分的铂族化合物可以是氯化物、硫酸盐和硝酸盐的任何形式；从易于热分解及其原材料的易于获得的角度考虑，优选使用氯化物。不特别限定铂族化合物中的金属浓度，但从一次涂布的被覆层厚度的角度考虑，铂族化合物中的金属浓度优选在10-200g/L范围内，更优选在50-120g/L范围内。
可使用任何形式的镧化合物、铈化合物和钇化合物，但优选使用金属盐如硝酸盐、硫酸盐和氯化物，从易于热分解及其原材料的易于获得的角度考虑，更优选使用氯化物。具有在热分解时产生还原性气氛的效果物质是含碳物质如草酸、蚁酸、乙酸、柠檬酸等，其中优选使用草酸。草酸存在无水合物和二水合物两种形式，其中从易于获得的角度考虑优选使用草酸的二水合物形式。
可以向含有铂族化合物和选自镧化合物、铈化合物和钇化合物的至少一种混合物的溶液中加入有机酸，或者在热分解时将有机酸置于加热炉中而不是加入到混合物溶液中。然而，理想情况是有机酸与铂族化合物和选自镧化合物、铈化合物和钇化合物的至少一种化合物混合。可以向该混合物溶液中加入其它溶液。混合物可以以部分沉淀的形式保留在溶液中。这种溶液包括水、各种醇包括丙醇、丁醇和烯丙醇和其它溶剂，以及必须是可溶解或者悬浮该混合物的那些溶液。最优选溶液或者是水溶液或者是水悬浮液。
对于含有有机酸、铂族化合物和选自镧化合物、铈化合物和钇化合物的至少一种化合物的混合物而言，为了使得混合物成分可被热分解以及被覆层可发挥充分作用，相对于铂族化合物中的1mol金属成分而言，优选有机酸的量为1/20-2mol，以及铈的量为1/20-1/2mol。
当有机酸的量相对于铂族化合物中的1mol金属成分小于1/20mol时，被覆层中有机酸的还原防止效果不充分，而当其量大于2mol时，在制备涂布液时产生沉淀等。相对于1mol钌而言，优选有机酸的量为1/10-1mol，以及铈的量为1/8-1/4mol。
作为用于将含有有机酸、铂族化合物和选自镧化合物、铈化合物和钇化合物的至少一种化合物的混合物涂布到导电基材上的方法，优选使用将基材浸入到涂布液中的浸渍方法、用涂布液刷涂基材的刷涂方法、使用浸渍了涂布液的海绵状辊进行涂布的辊涂方法和将涂布液进行喷雾使得涂布液和基材带有相反电荷的静电涂布方法。
在这些方法中，优选使用辊涂方法和静电方法，因为这两种方法生产率高以及使得涂布液被均匀涂布。
将涂布液涂布到基材上，然后在10-50℃左右的温度干燥基材，将基材置于加热到300-650℃的马弗炉内进行热分解。热分解是指为了促进分解而加热含有前体的混合物的反应；这里热分解是指金属盐分解成金属和气体物质的反应。具体地说，热分解是指以下的反应如果金属盐是氯化物，所述盐分解成金属和氯气；如果金属盐是硝酸衍生的化合物，所述盐分解成金属、氮气和NOX气体；和如果金属盐是硫酸衍生的化合物，所述盐分解成金属、硫和SOX气体。另一方面，对于金属而言，所包括的反应取决于反应气氛，许多金属在氧气氛中倾向于与氧结合而因此形成氧化物。氧气氛是指其中含有氧的气氛，从生产成本的角度考虑，最优选的氧气氛是空气。
为了促进含有有机酸、至少一种铂族化合物和选自镧化合物、铈化合物和钇化合物的至少一种化合物的混合物的热分解，优选热分解温度在450-600℃范围内。在低于450℃的温度，混合物的热分解速率低，而在高于600℃的温度，急剧促进镍基材的软化。因此，从促进混合物热分解和保持镍基材强度的角度考虑，温度最优选在500-550℃范围内。为了达到完全程度的热分解，优选热分解持续时间长，但是从防止热分解产物被完全氧化和电极的生产率角度考虑，用于一次热分解的热分解持续时间优选为5-60分钟，更优选为10-30分钟。
通过热分解，在导电基材上形成被覆层。根据涂布、干燥和热分解的周期的需要，通过反复进行而获得规定的被覆层厚度。被覆层越厚，低超电压可以保持的时间越长；然而，从经济有效的角度考虑，被覆层厚度优选为1-5μm。涂布重量优选每1m2的表观表面积为6-30g，被覆层厚度更优选为2-3μm，即涂布重量是每1m2的表观表面积为12-18g。
为了获得规定的厚度，可增加一次涂布的涂布量或者可以增加铂族化合物的金属浓度；然而，使用大的涂布量，在涂布时可能发生涂布不均匀及因此可形成不均匀被覆层，因此优选进行数次涂布-干燥-热分解煅烧。在一个周期中达到的被覆层厚度优选控制在0.1-0.7μm，更优选为0.2-0.4μm。
形成规定厚度的被覆层之后，为使热分解完全进行，优选进行长时间煅烧以稳定被覆层。煅烧条件规定的温度范围是500-650℃，优选500-550℃。如果被覆层热分解的持续时间短，被覆层的热分解不能达到完全程度，而持续时间太长时，有机酸的还原作用渐渐消失，因此不利地发生被覆层氧化。因此，合理的热分解持续时间为30分钟-8小时左右，优选在1-3小时范围内。
在导电基材上提供一种组合物作为被覆层，该组合物是通过在有机酸的存在下热分解含有至少一种铂族化合物(优选钌化合物)和选自镧化合物、铈化合物和钇化合物的至少一种化合物的混合物而获得的。
有机酸(优选草酸)的作用是即使当在氢还原气氛中使用有机酸时构造物的结构变化小的耐久性，因为在氢还原气氛中容易被还原而引起结构变化的结晶性高的氧化物的生成少。观察到在电解前后被覆层自身的X射线衍射测定的改变很小。即使在含有大量氧的气氛中煅烧时，在实际的电解运行中所形成的在氢气氛中容易被还原的氧化物的生成少。因此，可以相信，在导电基材上形成的组合物明显不同于在没有有机酸的条件下通过热分解所获得的组合物。
选自镧化合物、铈化合物和钇化合物的物质(优选铈化合物)本身具有低的氢气发生活性，但是这些物质的氧化物在氢气产生的环境中从粒状转变成针状，针状形式具有保持由铂族化合物制成的被覆层的作用和抑制被覆层的物理剥离的作用。
被覆层即使在氢气产生的还原性气氛中也是结构稳定的，因为其具有抑制铂族氧化物生成的作用和在电解过程中使这些活性缺乏的化合物如氧化镧、氧化铈和氧化钇的形式发生变化的作用；因此，可抑制被覆层的物理剥离以及可长期保持低超电压。从工业角度考虑，在热分解时包含有机酸可使得在空气中进行煅烧成为可能。
<被覆层中氧化钌的测定>
在选择氧化钌作为铂族化合物的情况中，被覆层中氧化钌的量测定如下。
将在镍基材上形成的被覆层的试样放置于X射线衍射测定仪器的样品座(holder)内，使用CoX射线管或者CuX射线管进行测定。然后，比较氧化钌和镍的最强峰的强度。具体地说，由峰高乘以半高宽得到峰面积，比较由此获得的强度。这里，半高宽一般是指在峰值强度的50％高度处的衍射线宽度。使用CoX射线管，在2θ＝52°附近发现镍的最强线，以及在2θ＝32.6°附近发现氧化钌的最强线，其中θ表示衍射角。
基材的氧化钌和镍的强度比优选为5/100以下，更优选为1/100以下。当基材的氧化钌和镍的强度比大于5/100时。氧化钌的含量变大，因此通过在氢气强烈产生的还原性气氛中发生的氧化钌的还原而引起结构改变，导致被覆层的剥离。被覆层剥离原因不清楚，但是可能归因于结构改变可能导致结晶结构改变和在结晶内产生应变。实际上，在含有大量氧化钌的阴极内，当在通电之后使用电子显微镜进行观察时可证实被覆层的剥离。
<电极超电压的测定>
使用下面方法测定形成有被覆层的氢气发生用阴极的超电压。
切出48×58mm大小的一片阴极，为了使用镍螺钉将该片固定在小型电池内，在该片上穿两个孔。通过在膨胀基材上施加被覆层而形成的电极可以直接进行评价；由细线材制成的一片编织丝网用细镍线固定在没有被覆层的膨胀基材上然后进行测定。参比电极可以是具有约1mm长暴露的铂部分的PFA(聚四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)被覆的铂线，其固定在面对离子交换膜的电极表面。
使用的阳极是由在钛基材上形成的氧化钌、氧化铱和氧化钛所组成的所谓的DSA，使用EPDM(乙烯丙烯二烯)橡胶垫片作为阳极室和阴极室，在两室之间夹入一片离子交换膜来进行电解。不特别限制离子交换膜的类型；然而，优选使用旭化成公司生产的氯化钠电解用阳离子交换膜“Aciplex”进行电解。
在电解中，电流脉冲发生器用作电解用整流器，使得电流以规定的电流密度流动，当在分析记录仪等上观察到得到的波形时电流被瞬时切断，由此通过减去有关电极和参比电极之间的溶液电阻而获得超电压。
电解条件如下电流密度3kA/m2或者4kA/m2；阳极室内的盐水浓度205g/L；阴极室内的碱浓度32wt％；电解温度90℃。为了确认电解的长期稳定性，从电解开始的30天后进行阴极超电压的测定。被覆层重量变化通过下面的方法求得在电解已经结束之后松开固定电极的螺钉以拆下电极，用水充分洗涤拆下的电极并干燥，测定其重量；由此比较电解前和电解后的重量。
将参考以下实施例进行说明，但是本发明不限于所述实施例。
实施例1电极形状的镍膨胀基材，其中孔隙尺寸的短距离(short way)SW是3mm，孔隙尺寸的长距离LW是4.5mm，膨胀加工用送料节距是0.7mm，板厚度是0.7mm，将所述的镍膨胀基材在空气中在400℃煅烧3小时，从而在其表面上形成氧化物被覆层。随后，使用重量平均粒径为100μm以下的铝粉进行喷砂以使得基材表面具有凹凸。然后，将该基材在25wt％的硫酸中在90℃进行酸处理4小时，从而基材表面具有了更细的凹凸。
然后，将镍基材浸入由表面活性剂“Nonion N210”(商品名由NOF公司(Nippon Yushi K.K.)生产的非离子表面活性剂)以0.15g表面活性剂对200g的水的比率溶解于水得到的溶液中，然后将该基材取出，在空气中干燥。
然后，将草酸二水合物加入到金属浓度为100g/L的氯化钌的6％盐酸溶液中使得草酸二水合物的摩尔量是钌摩尔量的0.5倍，然后将由此获得的混合物在90℃搅拌1天，得到由氯化钌和草酸组成的混合物。
随后，将镍基材浸入混合物中，然后在50℃干燥10分钟并在500℃在空气中煅烧10分钟。然后将浸入含有草酸和钌的溶液、干燥和在500℃煅烧的组合过程重复5次，然后将基材在550℃煅烧1小时。
将这种条件下的阴极切成48×58mm的片，将该片固定在电池内然后进行超电压评价。为了使得片可拆缷，使用镍螺钉将切成48×58mm大小的阴极片固定在镍电池主体的肋条上。作为参比电极，使用具有约1mm长暴露的铂部分的纵向固定的PFA被覆的铂线。使用的阳极是在钛基材上形成的由氧化钌、氧化铱和氧化钛所组成的所谓的DSA，使用的阳极室和阴极室是EPDM(乙烯丙烯二烯)橡胶垫片，使用的离子交换膜是由旭化成公司生产的“Aciplex”F4203。
在电解过程中，由Hokuto Denko有限公司生产的电流脉冲发生器“HC114TM”用作电解用整流器。电解条件如下电流密度4kA/m2阳极室内的盐水浓度205g/L；阴极室内的碱浓度32wt％；电解温度90C。从电解开始的3天后和30天后测定阴极超电压。阴极超电压按如下方法求得。
测定电流密度4kA/m2时相对于铂线的阴极电压E1，然后测定当用Hokuto Denko有限公司生产的电流脉冲发生器“HC114TM”瞬时切断电流时的电压E2。E2对应于与结构电阻和溶液电阻关联的测定电压。因此，净超电压为E1-E2。
重量变化如下计算在电解终止之后松开固定电极的螺钉以拆下电极，用水充分洗涤拆下的电极和干燥，测定其重量；由此比较电解前和电解后的重量。
结果，3天之后，发现超电压为74mV，重量变化为0mg。将该相同阴极连续进行电极评价并发现即使在30天之后，超电压为73mV和重量变化为1mg，表明获得具有低超电压和优良耐久性的阴极。
另外，使用带有CoX射线管的Rigaku-Denki Ginger flex 4036A2 X射线衍射仪测定阴极样品的X射线衍射图。得到的结果如图1所示。
在通电之前，在52°附近发现镍基材的最强峰，在32°、42°和65°附近未发现氧化钌的峰。通电之后，除了在44°和51°附近发现出现氧化镍的峰之外几乎未发现变化，并且在通电之后的电子显微照片中未发现被覆层剥离。
实施例2-6电极形状的镍膨胀基材，其中孔隙尺寸的短距离SW是3mm，孔隙尺寸的长距离LW是4.5mm，膨胀加工用送料节距是0.7mm，板厚度是0.7mm，将所述的镍膨胀基材在空气中在400℃煅烧3小时，从而在其表面上形成氧化物被覆层。随后，使用重量平均粒径为100μm以下的铝粉进行喷砂以使得基材表面具有凹凸。然后，将该基材在25wt％的硫酸中在90℃进行酸处理4小时，因此基材表面具有更细的凹凸。
然后，将镍基材浸入由表面活性剂“Nonion N210”(商品名由NOF公司(Nippon Yushi K.K.)生产的非离子表面活性剂)以0.15g表面活性剂对200g的水的比率溶解于水得到的溶液中，然后将该基材取出，在空气中干燥。
然后将草酸二水合物加入到金属浓度为100g/L的氯化钌混合物中使得相对于每1mol的钌而言草酸二水合物的摩尔比取表1所规定的值，然后另外加入氯化铈使得相对于每1mol的钌而言铈的摩尔比取表1所规定的值，将由此获得的混合物在90℃搅拌1天，获得由氯化钌、氯化铈和草酸组成的混合物。
随后，将镍基材浸入该混合物中，然后在50℃干燥10分钟并在500℃在空气中煅烧10分钟。然后将浸入混合物、干燥和在500℃煅烧的组合过程重复10次，最后将基材在550℃煅烧1小时。煅烧后的被覆层厚度为2-3μm。
将这种条件下的阴极切成48×58mm的片，将该片固定在小型电池内然后进行超电压评价。为了使得片可拆缷，使用镍螺钉将切成48×58mm大小的阴极片固定在镍电池主体的肋条上。作为参比电极，使用在接触离子交换膜的表面上被纵向固定的、具有约1mm长暴露的铂部分的PFA被覆的铂线。使用的阳极是在钛基材上形成的由氧化钌、氧化铱和氧化钛所组成的所谓的DSA，使用的阳极室和阴极室是EPDM(乙烯丙烯二烯)橡胶垫片，使用的离子交换膜是由旭化成公司生产的“Aciplex”F4203。
在电解过程中，由Hokuto Denko有限公司生产的电流脉冲发生器“HC114TM”用作电解用整流器。电解条件如下电流密度3kA/m2；阳极室内的盐水浓度205g/L；阴极室内的碱浓度32wt％；电解温度90℃。从电解开始的30天后测定阴极超电压。
阴极超电压测定如下。测定电流密度3kA/m2时相对于参比电极的阴极电压E1，然后测定当用电流脉冲发生器HC114瞬时切断电流时的电压E2。E2对应于与结构电阻和溶液电阻关联的电压。因此，净超电压为E1-E2。
被覆层的重量变化如下所述求得在电解终止之后松开螺钉固定的电极以拆下电极，用水充分洗涤拆下的电极和干燥，测定其重量；由此由电解前的重量和通电30天之后的重量获得重量变化。得到的结果如表1所示。


在本实施例中，如表1所示，电极被覆层的超电压低，重量减少量小，即，获得具有高耐久性的电极。
使用带有CoX射线管的Rigaku-Denki Geiger flex 4036A2 X射线衍射仪测定使用实施例2的1mol钌-1/2mol草酸-1/4mol铈的混合物生产的阴极试样的X射线衍射图。得到的结果如图2所示。
在通电之前，在52°附近发现镍基材的最强峰，在32°附近未发现氧化钌的峰。通电之后，除了在44°和51°附近发现氧化镍的峰出现之外几乎未发现变化，并且在通电之后的电子显微照片中未发现被覆层剥离。
在通电30天之后将试样的阴极被覆层从膨胀镍基材上剥去，将试样的断面形状进行调整后在透射式电子显微照片上进行观察。拍摄的电子显微照片如图3所示。观察结果确认了，在图3的①和②部分铈转变成针状形式，并且这种针状粒子具有保持由氧化钌和钌水合物组成的被覆层③的作用从而使得被覆层剥离被抑制的效果。
当制作透射式电子显微照片用试样时在图3的①和③之间发现形成了空隙，使得可清楚地观察针状粒子的状态。
实施例7将由直径为0.15mm的细镍线以50目的网孔编织成的编织丝网基材在空气中在400℃煅烧3小时，以在其表面形成氧化物被覆层。随后，使用重量平均粒径为100μm以下的铝粉进行喷砂以使得基材表面具有凹凸。然后，将该基材在25wt％的硫酸中在90℃进行酸处理4小时，从而基材表面具有更细的凹凸。
然后，将镍基材浸入由表面活性剂“Nonion N210”(商品名由NOF公司(Nippon Yushi K.K.)生产的非离子表面活性剂)以0.15g表面活性剂对200g的水的比率溶解于水得到的溶液中，然后将该基材取出，在空气中干燥。
然后将草酸二水合物加入到金属浓度为100g/L的氯化钌的盐酸溶液中使得相对于每1mol的钌而言草酸二水合物的量为0.5mol，然后另外向溶液中加入氯化铈使得相对于每1mol的钌而言铈的量为0.5mol，将由此获得的混合物在90℃搅拌1天，获得由氯化钌、氯化铈和草酸组成的混合物。
使用涂布辊单元将涂布液涂布到编织丝网上，其中在涂布辊单元的最下部设置装有涂布液的槽，用涂布液浸渍由EPDM制成的涂布辊，在EPDM辊的上面设置另外的辊从而可经常接触EPDM辊，进一步在位于EPDM辊上面的辊上面设置由PVC制成的辊。
使其上涂布有涂布液的基材在基材干燥之前迅速穿过一对由EPDM制成的海绵辊之间，吸收除去汇集在编织丝网交叉点的涂布液。然后将编织丝网基材在50℃干燥10分钟，在空气中在500℃煅烧10分钟，将辊涂、干燥和在500℃煅烧的组合过程重复10次，然后在550℃煅烧1小时。
将这种条件下的阴极切成48×58mm的片，将该片固定在小型电池内然后进行超电压评价。为了使得片可拆缷，使用细镍线等将切成48×58mm大小的阴极片固定在没有涂膜的膨胀基材上，然后使用镍螺钉将基材固定在镍电池主体的肋条上。作为参比电极，使用在接触离子交换膜的表面上被纵向固定的、具有约1mm长暴露的铂部分的PFA被覆的铂线。使用的阳极是在钛基材上形成的由氧化钌、氧化铱和氧化钛所组成的所谓的DSA，使用的阳极室和阴极室是EPDM(乙烯丙烯二烯)橡胶垫片，使用的离子交换膜是由旭化成公司生产的“Aciplex”F4203。
在电解过程中，由Hokuto Denko有限公司生产的电流脉冲发生器“HC114TM”用作电解用整流器。电解条件如下电流密度3kA/m2；阳极室内的盐水浓度205g/L；阴极室内的碱浓度32wt％；电解温度90℃。从电解开始的30天后测定阴极超电压。
阴极超电压的测定如下。测定电流密度3kA/m2时相对于参比电极的阴极电压E1，然后测定当用电流脉冲发生器HC114瞬时切断电流时的电压E2。E2对应于与结构电阻和溶液电阻关联的电压。因此，净超电压为E1-E2。
被覆层的重量减少量测定如下在电解终止之后松开固定电极的螺钉，以拆下电极，用水充分洗涤拆下的电极并干燥，测定其重量；由此从电解之前的重量和通电30天后的重量获得重量减少量。
从电解开始30天后，超电压是68mV，涂布重量减少量为2mg，因此获得具有低超电压和高耐久性的阴极。
比较例1除了使用金属浓度为100g/L的氯化钌的6％的盐酸溶液之外，以与实施例1相同操作为基础制造阴极。
也就是说，电解形状的镍膨胀基材，其中孔隙尺寸的短距离SW是3mm，孔隙尺寸的长距离LW是4.5mm，膨胀加工用送料节距是0.7mm，板厚度是0.7mm，将所述的镍膨胀基材在空气中在400℃煅烧3小时，从而在其表面上形成氧化物被覆层。随后，使用重量平均粒径为100μm以下的铝粉进行喷砂以使得基材表面具有凹凸。然后，将该基材在25wt％的硫酸中在90℃进行酸处理4小时，从而基材表面具有更细的凹凸。
然后，将镍基材浸入由表面活性剂“Nonion N210”(商品名由NOF公司(Nippon Yushi K.K.)生产的非离子表面活性剂)以0.15g表面活性剂对200g的水的比率溶解于水得到的溶液中，然后将该基材取出，在空气中干燥。
然后，将镍基材浸入金属浓度为100g/L的氯化钌的6％的盐酸溶液中，在50℃干燥10分钟，然后在空气中在500℃煅烧10分钟。随后，将浸入氯化钌溶液中、干燥和在500℃煅烧的组合过程重复5次，然后在550℃煅烧1小时。
将这种条件下的阴极切成48×58mm的片，将该片固定在小型电池内和进行超电压评价。为了使得片可拆缷，使用镍螺钉将切成48×58mm的阴极片固定在镍电池主体的肋条上。
作为参比电极，使用纵向固定的具有约1mm长暴露的铂部分的PFA被覆的铂线。使用的阳极是在钛基材上形成的由氧化钌、氧化铱和氧化钛所组成的所谓的DSA，使用的阳极室和阴极室是EPDM(乙烯丙烯二烯)橡胶垫片，使用的离子交换膜是由旭化成公司生产的“Aciplex”F4203。
在电解过程中，由Hokuto Denko有限公司生产的电流脉冲发生器“HC114TM”用作电解用整流器。电解条件如下电流密度4kA/m2；阳极室内的盐水浓度205g/L；阴极室内的碱浓度32wt％；电解温度90℃。从电解开始的3天后测定阴极超电压。
阴极超电压的测定如下。
测定电流密度4kA/m2时相对于铂线的阴极电压E1，电压E1包括阴极超电压、参比电极和阴极之间的溶液电阻、镍电池结构电阻和电极和肋条之间的接触电阻。然后测定当用电流脉冲发生器“HC114”瞬时切断电流时的电压E2。当电流被瞬时切断时，阴极超电压瞬时降低，电压E2变成与上述的溶液电阻、结构电阻和接触电阻关联的电压。因此，净超电压为E1-E2。
电解前和电解后的重量变化测定如下在电解终止之后松开固定电极的螺钉，以拆下电极，用水充分洗涤拆下的电极并干燥，测定其重量；由此比较电解前和电解后的重量。
从这些结果看出，超电压为75mV和重量减少量为20mg。将相同阴极连续进行电解评价，30天后，发现超电压是82mV以及额外的重量减少量是22mg。
使用CoX射线管获得的X射线衍射图如图4所示。在通电前，在52°附近发现镍基材的最强峰，在32°附近发现氧化钌的峰，在42°和65°附近发现氧化钌的其它峰。计算的峰强度比为50/100，表示氧化钌的含量较大。通电之后，除了在61°和52°附近的镍基材的峰之外的峰实际上消失了。
通电后，使用电子显微照片观察试样，确认了电极被覆层从基材表面的物理剥离现象。从基材表面的剥离可能导致被覆层重量的减少。
比较例2除了使用浓度为100g/L的氯化钌水溶液和氯化铈水溶液之外，以与实施例2-7相同的操作为基础制造阴极。
也就是说，将孔隙尺寸的短距离SW是3mm，孔隙尺寸的长距离LW是4.5mm，膨胀加工用送料节距是0.7mm，板厚度是0.7mm的镍基材在空气中在400℃煅烧3小时，从而在其表面上形成氧化物被覆层。随后，使用重量平均粒径为100μm以下的铝粉进行喷砂以使得基材表面具有凹凸。然后，将该基材在25wt％的硫酸中在90℃进行酸处理4小时，从而基材表面具有更细的凹凸。
然后，将镍基材浸入由表面活性剂“Nonion N210”(商品名由NOF公司(Nippon Yushi K.K.)生产的非离子表面活性剂)以0.15g表面活性剂对200g的水的比率溶解于水得到的溶液中，然后将该基材取出，在空气中干燥。
然后将氯化铈加入到金属浓度为100g/L的氯化钌水溶液中使得铈含量相对于1摩尔钌为1/4mol，将由此得到的混合物在90℃搅拌1天，由此制备了含有氯化钌和氯化铈的混合物。然后将镍基材浸入该混合物溶液，在50℃干燥10分钟以及在空气中在500℃煅烧10分钟。然后将浸入混合物、干燥和在500℃煅烧的组合过程重复10次，最后在550℃煅烧基材1小时。
将这种条件下的阴极切成48×58mm的片，将该片固定在小型电池内和进行超电压评价。为了使得片可拆缷，使用镍螺钉将切成48×58mm的阴极片固定在镍电池主体的肋条上。
作为参比电极，使用在与离子交换膜接触的表面上纵向固定的、具有约1mm长暴露的铂部分的PFA被覆的铂线。使用的阳极是在钛基材上形成的由氧化钌、氧化铱和氧化钛所组成的所谓的DSA，使用的阳极室和阴极室是EPDM(乙烯丙烯二烯)橡胶垫片，使用的离子交换膜是由旭化成公司生产的“Aciplex”F4203。
在电解过程中，由Hokuto Denko有限公司生产的电流脉冲发生器HC114用作电解用整流器。电解条件如下电流密度3kA/m2；阳极室内的盐水浓度205g/L；阴极室内的碱浓度32wt％；电解温度90℃。从电解开始的30天后测定阴极超电压。
阴极超电压的测定如下。测定电流密度3kA/m2时相对于参比电极的阴极电压E1，然后测定当用电流脉冲发生器“HC114TM”瞬时切断电流时的电压E2。E2对应于与结构电阻和溶液电阻关联的电压，因此，净超电压为E1-E2。
被覆层的重量减少量测定如下在电解终止之后松开固定电极的螺钉，以拆下电极，用水充分洗涤拆下的电极并干燥，测定其重量；由此从电解前重量和从通电开始30天后的重量获得重量减少量。从通电开始30天之后，超电压为91mV和重量减少20mg。
图5表示使用CoX射线管获得的比较例2的在通电前后的X射线衍射图。
根据X射线衍射图，在通电前，在52°附近发现镍基材的最强峰，在32°附近发现氧化钌的峰，在42°和65°附近发现氧化钌的其它峰。计算的峰强度比为95/100，表示氧化钌的含量大；可看出通电之后，除了在61°和52°附近的镍基材峰之外的峰实际上消失了。
另外，使用电子显微照片观察试样，确认了电极被覆层从基材表面的物理剥离现象。从电极表面的剥离可能导致被覆层重量的减少。
工业应用本发明的电极适合用在氯碱电解中，其尤其适合用在膜和电极彼此接触的零间隙电解容器中，由此电极可长期保持低超电压。
权利要求
1.一种氢气发生用电极，含有导电基材和在导电基材上形成的、通过在有机酸的存在下热分解含有至少一种铂族化合物的混合物可得到的组合物的被覆层。
2.一种氢气发生用电极，含有导电基材和在导电基材上形成的、通过在有机酸的存在下热分解含有至少一种铂族化合物和选自镧化合物、铈化合物和钇化合物的至少一种化合物的混合物可获得的组合物的被覆层。
3.根据权利要求2所述的氢气发生用电极，其中相对于所述铂族化合物中的1mol金属成分而言，选自镧化合物、铈化合物和钇化合物的至少一种化合物的量为1/20-1/2mol，和相对于铂族化合物中的1mol金属成分而言，有机酸的量为1/20-2mol。
4.根据权利要求1-3的任一项所述的氢气发生用电极，其中所述的铂族化合物是钌化合物，所述的有机酸是草酸。
5.一种含有导电基材和在导电基材上形成的被覆层的氢气发生用电极，其中所述的被覆层是通过在氧气氛中热分解含有钌化合物、和相对于钌化合物中的1mol金属成分而言为1/20-2mol的草酸和1/20-1/2mol的选自镧化合物、铈化合物和钇化合物的至少一种化合物的混合物而可获得的组合物。
6.一种氢气发生用电极制造方法，该方法包括将含有至少一种铂族化合物的混合物涂布到导电基材上的步骤，和在有机酸的存在下热分解该涂布的混合物，在导电基材上形成被覆层的步骤。
7.一种通过权利要求6所述的方法可获得的氢气发生用电极。
8.一种氢气发生用电极制造方法，该方法包括将含有至少一种铂族化合物和选自镧化合物、铈化合物和钇化合物的至少一种化合物的混合物涂布到导电基材上的步骤，和在有机酸的存在下热分解该涂布的混合物，在导电基材上形成被覆层的步骤。
9.根据权利要求8所述的氢气发生用电极制造方法，其中相对于所述铂族化合物中1mol金属成分而言，选自镧化合物、铈化合物和钇化合物的至少一种化合物的量为1/20-1/2mol，和相对于铂族化合物中1mol金属成分而言，有机酸的量为1/20-2mol。
10.根据权利要求6、8和9的任一项所述的氢气发生用电极制造方法，其中所述的铂族化合物是钌化合物，所述的有机酸是草酸。
11.根据权利要求6或8-10的任一项所述的氢气发生用电极制造方法，其中热分解是在氧气氛中进行的。
全文摘要
一种氢气发生用电极，含有导电基材，和在导电基材上形成的通过在有机酸的存在下热分解含有至少一种铂族化合物的混合物可获得的组合物的被覆层。
文档编号C25B11/04GK1509345SQ0380029
公开日2004年6月30日 申请日期2003年3月20日 优先权日2002年3月20日
发明者宝田博良, 野秋康秀, 酒向谦太朗, 太朗, 秀 申请人:旭化成株式会社