专利名称：Zn－Fe－RE镀层钢铁零部件及电镀方法与电解液的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种表面镀覆有Zn-Fe-RE复合镀层的钢铁零件及电镀方法与电解液，属钢铁零部件及金属材料表面处理技术领域。
背景技术：
腐蚀与防腐关系到经济发展和人民生命安全，表面工程技术是解决机械零部件及材料腐蚀与防护最经济有效的手段和方法。随着现代工业和科学技术的飞速发展，对机械零部件和材料表面的性能要求越来越高，表面处理技术也随之有了迅速的发展。表面工程技术可以使用化学、物理或电化学方法来对零部件或材料表面进行处理，使其表面形成各种防护层，提高零部件或材料的使用寿命。合金复合表面沉积(电沉积或化学沉积)因其与单金属表面沉积相比具有较高的耐蚀性、硬度、致密性、耐磨性、耐高温性、易焊性及漂亮的外观，而得到了广泛的应用。
镀锌作为钢铁的防护性镀层，因锌的资源丰富价格便宜，得到了广泛应用。为了满足对零部件或材料性能更高要求，国内外都加大了对Zn-Ni、Zn-Fe、Sn-Zn、Zn-Co、Zn-Mn、Zn-Cr、Zn-Ti、Zn-Co-Cr、Zn-Co-Fe、Zn-Ni-P、Zn-Fe-P等锌基合金镀的研究与应用，其中应用较广的主要是锌和铁族金属形成的合金(Zn-Fe、Zn-Ni、Zn-Co)。研究表明，锌基合金镀层的防护性、装饰性、硬度及其它机械性能都优于传统的锌镀层，具有广泛的应用前景；特别是锌铁合金因具有较好的性价比，已在德国汽车工业普遍应用。
近十多年来，人们对研发高耐蚀性锌基合金镀给予了极大关注。在不断完善电沉积锌基复合镀的基础上，开发出了Zn-TiO2、Zn-Al2O3、Zn-SiO2、等性能较好的复合镀层产品及工艺，为了使复合镀层具有更好的耐蚀性和其他性能，近年来又开发了Zn-Fe-TiO2、Zn-Co-TiO2、Zn-Ni-TiO2等钛系锌基复合镀层。
尽管如此，国内外对稀土与锌基合金电沉积的研究和应用还很少，尤其是对Zn-Fe-RE的研究及应用还未见报道。现有Zn-Fe、Zn-Ni基多元非电镀镀层虽具有一定的致密性与装饰性(外观)，但其耐蚀性仍不够好，满足不了某些特殊工作环境的需要；而Zn-SiO2等非金属弥散颗粒复合镀层的硬度、耐磨性、耐高温性较好，但其耐蚀性、致密性、装饰性(外观)又较差。而且大多数锌基合金(包括Zn-Fe合金、Zn-Fe-TiO2等)镀层含Fe量较低(Fe％＜1％)，因此必须经过高铬酸钝化处理才能保证镀层的高耐蚀性，钝化工艺中具有很高毒性的铬酸，给电镀工艺及镀液后处理带来了很多困难，使安全生产及环境保护成本大大提高。Zn与Co、TiO2、Ni、Co等元素的电镀还因这些合金元素的资源的稀缺，使用成本较高。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种具有高耐蚀性、高致密性、装饰性(外观)好、综合性能优良的Zn-Fe-RE基复合表面层的钢铁零部件，以及不需要钝化处理、简单、安全、综合成本低、环保的钢铁零部件Zn-Fe-RE表面电镀方法及电解液。
本发明的技术内容为表面镀覆有Zn-Fe-RE镀层的钢铁零部件，其特殊之处在于所述镀层为含有锌、铁、和稀土元素的Zn-Fe-RE复合镀层。镀层的厚度为10-2至20×10-3mm，镀层中各种金属元素的含量范围以重量计为锌78％至88％，铁8％至12％，稀土元素0.5％至10％。稀土元素可以是所有稀土元素(即铈、镧、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、饵、铥、镱、镥、钪、钇)中的任一种或几种的任意组合。镀层厚度及各元素含量根据实际需要在给定范围内确定。
钢铁零部件表面Zn-Fe-RE复合电镀的方法，包括在进行电镀之前对所述零部件进行打磨水洗、除油，然后水洗、除锈蚀，再经水洗后放入电镀槽电镀液中进行电镀的步骤，以及在进行电镀之后将所述钢铁零部件从镀液中取出后水洗、烘干的步骤，其特殊之处在于所述电镀液包含有作为主盐的Fe及Zn的氯盐、作为配合剂的柠檬酸、作为导电盐的(NH4)2SO4、作为缓冲剂的H3BO3、以及稀土盐或稀土氧化物，其组成为FeCl2100～200g/L、ZnCl250～100g/L、(NH4)2SO470～140g/L、柠檬酸20～70g/L、H3BO320～40g/L、抗坏血酸0.8～1.5g/L、稀土盐或稀土氧化物1～20g/L、添加剂0.5～5g/L。添加剂为聚乙二醇、硫脲、香草醛、香豆素中的任一种或几种的任意组合，稀土盐或稀土氧化物为稀土氯化盐、稀土硫酸盐、稀土氧化物中的任一种或几种的任意组合(即铈、镧、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、饵、铥、镱、镥、钪、钇的氧化物、氯盐或硫酸盐中的任一种或多种的任意组合，如氯化镧、氯化铈、氯化钇、硫酸铈、硫酸镧、硫酸镨、氧化铈、氧化镨、氧化铕、氧化钪等)，镀液的pH值为3～5，施镀的电流密度为1～8A/dm2、温度为室温。
各组成物的含量、选取等工艺参数及施镀时间可根据实际所需镀层厚度、硬度、致密度等在给出范围内具体选择。
该电镀用电解液的特殊之处是包含有作为主盐的Fe及Zn的氯盐、作为配合剂的柠檬酸、作为导电盐的(NH4)2SO4、作为缓冲剂的H3BO3、以及稀土盐或稀土氧化物，其具体组成为FeCl2100～200g/L、ZnCl250～100g/L、(NH4)2SO470～140g/L、柠檬酸20～70g/L、H3BO320～40g/L、抗坏血酸0.8～1.5g/L、稀土盐或稀土氧化物1～20g/L、添加剂0.5～5g/L。稀土盐或稀土氧化物为稀土氯化盐、稀土硫酸盐、稀土氧化物中的任一种或几种的任意组合(即铈、镧、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、饵、铥、镱、镥、钪、钇的氧化物、氯盐或硫酸盐中的任一种或多种的任意组合，如氯化镧、氯化铈、氯化钇、硫酸铈、硫酸镧、硫酸镨、氧化铈、氧化镨、氧化铕、氧化钪等)，添加剂为聚乙二醇、硫脲、香草醛、香豆素中的任一种或几种的任意组合。
各组成物的含量、选取等工艺参数可根据实际需要在给出范围内具体选择。
本发明采用Zn-Fe-RE电镀液及电镀方法，获得表面镀覆有Zn-Fe-RE镀层的钢铁零部件，使Zn、Fe基质层中增加了稀土合金。由于稀土元素特殊的电子层结构，使其具有突出的化学活性；稀土元素的加入，一方面可增大电镀时的阴极极化、阻化合金电沉积，从而使晶粒细化，镀层变得平整细致，耐蚀性提高；另一方面稀土合金元素直接与Zn-Fe形成镀层基体，可以在基体中形成金属化合物，从而进一步使镀层的耐蚀性大幅提高。而且由于镀液中Fe2+的数量大，使镀层中Fe含量较大，使镀层外观光亮，具有的良好的致密性与装饰性(外观)的优点。在酸性介质中，镀层与介质的反应主要是锌、铁与H+的反应，镀层的耐蚀性主要取决于基质金属与H+反应的快慢程度，而铁在酸中的活性比锌差，所以镀层中较高的Fe含量使其对酸的耐蚀性提高。另外，锌基合金作阳极性镀层，可牺牲镀层中的锌，从而保护基体。由于镀层中较高的Fe含量以及稀土合金元素的作用，使镀层不需要钝化处理就可以达到较高的耐蚀性，大大减化了生产工艺环节，减少了环境污染，提高了生产安全性。同时，稀土的资源丰富，成本低廉。因此，本发明具有工艺方法及镀液效率高、能耗低、流程短、环保、低成本等优点，镀有该镀层的钢铁零部件拥有高耐蚀性、高致密性和装饰性。
附图为本发明工艺流程图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明的实质作进一步说明。
实施例1表面镀覆有Zn-Fe-铈镀层的钢管，镀层为含有锌、铁、和铈元素的Zn-Fe-铈复合镀层。镀层的厚度为10-2mm，镀层中各种金属元素的含量范围以重量计为锌88％，铁11.5％，铈0.5％。
该钢管表面Zn-Fe-铈复合电镀方法包括在进行电镀之前对所述零部件进行打磨水洗、除油，然后水洗、除锈蚀，再经水洗后放入电镀槽电解液中进行电镀的步骤，以及在进行电镀之后将所述钢铁零部件从电解液中取出后水洗、烘干的步骤。电解液的pH值为5，电镀的电流密度为3A/dm2、温度为室温，电镀时间为0.5小时。
该电解液为包含有作为主盐的Fe及Zn的氯盐、作为配合剂的柠檬酸、作为导电盐的(NH4)2SO4、作为缓冲剂的H3BO3、以及铈盐的电镀液，其具体组成为FeCl2190g/L、ZnCl2100g/L、(NH4)2SO41300g/L、柠檬酸30g/L、H3BO320g/L、抗坏血酸0.8g/L、氯化铈1g/L、聚乙二醇添加剂0.5g/L。
该镀层腐蚀参数测试结果为(与铁基体、镀锌、镀锌-铁比较)
实施例2表面镀覆有Zn-Fe-RE镀层的护栏，镀层为含有锌、铁、和镧元素的Zn-Fe-镧复合镀层。镀层的厚度为20×10-3mm，镀层中各种金属元素的含量范围以重量计为锌78％，铁12％，镧10％。
该护栏的Zn-Fe-镧表面电镀方法，包括在进行电镀之前对所述零部件进行打磨水洗、除油，然后水洗、除锈蚀，再经水洗后放入电镀槽电解液中进行电镀的步骤，以及在进行电镀之后将所述钢铁零部件从电解液中取出后水洗、烘干的步骤。电解液的pH值为3，电镀的电流密度为8A/dm2、温度为室温，电镀时间为2.5小时。
该电解液为包含有作为主盐的Fe及Zn的氯盐、作为配合剂的柠檬酸、作为导电盐的(NH4)2SO4、作为缓冲剂的H3BO3、以及镧盐的电镀液，其具体组成为FeCl2200g/L、ZnCl250g/L、(NH4)2SO4140g/L、柠檬酸20g/L、H3BO340g/L、抗坏血酸1.5g/L、硫酸镧20g/L、硫脲添加剂5g/L。
实施例3表面镀覆有Zn-Fe-钇镀层的卷帘门，镀层为含有锌、铁、和钇、钆、铽、镝、钬、饵、铥、镱、镥稀土元素的Zn-Fe-钇-钆-铽-镝-钬-饵-铥-镱-镥复合镀层。镀层的厚度为13×10-3mm，镀层中各种金属元素的含量范围以重量计为锌84％，铁8％，钇1％、钆1％、铽1％、镝1％、钬0.5％、饵0.5％、铥1％、镱1％、镥1％。
该卷帘门的Zn-Fe-钇-钆-铽-镝-钬-饵-铥-镱-镥表面电镀方法，包括在进行电镀之前对所述零部件进行打磨水洗、除油，然后水洗、除锈蚀，再经水洗后放入电镀槽电解液中进行电镀的步骤，以及在进行电镀之后将所述钢铁零部件从电解液中取出后水洗、烘干的步骤。电解液的pH值为4，电镀的电流密度为1A/dm2、温度为室温，电镀时间为1.5小时。
该电解液为包含有作为主盐的Fe及Zn的氯盐、作为配合剂的柠檬酸、作为导电盐的(NH4)2SO4、作为缓冲剂的H3BO3、以及氧化钇、氧化钆、硫酸铽、氯化镝、氯化钬、氧化饵、硫酸铥、硫酸镱、氯化镥的电镀液，其具体组成为FeCl250g/L、ZnCl260g/L、(NH4)2SO470g/L、柠檬酸70g/L、H3BO330g/L、抗坏血酸1g/L、氧化钇2g/L、氧化钆2g/L、硫酸铽2g/L、氯化镝2g/L、氯化钬1g/L、氧化饵1g/L、硫酸铥2g/L、硫酸镱2g/L、氯化镥2g/L，聚乙二醇2g/L、硫脲1g/L。
实施例4表面镀覆有Zn-Fe-铈-镧镀层的装饰钢板，镀层为含有锌、铁、和铈、镧元素的Zn-Fe-铈-镧复合镀层。镀层的厚度为14×10-3mm，镀层中各种金属元素的含量范围以重量计为锌86％，铁10％，镧2％、铈2％。
该钢板的Zn-Fe-铈-镧表面电镀方法，包括在进行电镀之前对所述零部件进行打磨水洗、除油，然后水洗、除锈蚀，再经水洗后放入电镀槽电解液中进行电镀的步骤，以及在进行电镀之后将所述钢铁零部件从电解液中取出后水洗、烘干的步骤。电解液的pH值为4，电镀的电流密度为6A/dm2、温度为室温，电镀时间为1.5小时。
该电解液为包含有作为主盐的Fe及Zn的氯化物盐、作为配合剂的柠檬酸、作为导电盐的(NH4)2SO4、作为缓冲剂的H3BO3、以及氯化铈、氯化镧的电镀液，其具体组成为FeCl2170g/L、ZnCl290g/L、(NH4)2SO4110g/L、柠檬酸35g/L、H3BO335g/L、抗坏血酸1.2g/L、氯化铈4g/L、氯化镧4g/L、聚乙二醇1g/L、硫脲1g/L、香草醛1g/L、香豆素1g/L。
实施例5表面镀覆有Zn-Fe-镨-钷-铕-钐镀层的型钢工件，镀层为含有锌、铁、和镨、钷、铕、钐稀土元素的Zn-Fe-镨-钷-铕-钐复合镀层。镀层的厚度为17×10-3mm，镀层中各种金属元素的含量范围以重量计为锌82％，铁11％，镨3％，钷1％，铕2％，钐1％。
该型钢的Zn-Fe-镨-钷-铕-钐表面电镀方法，包括在进行电镀之前对所述零部件进行打磨水洗、除油，然后水洗、除锈蚀，再经水洗后放入电镀槽电解液中进行电镀的步骤，以及在进行电镀之后将所述钢铁零部件从电解液中取出后水洗、烘干的步骤。电解液的pH值为3.5，电镀的电流密度为5A/dm2、温度为室温，电镀时间为2小时。
该电解液为包含有作为主盐的Fe及Zn的氯化物盐、作为配合剂的柠檬酸、作为导电盐的(NH4)2SO4、作为缓冲剂的H3BO3、以及氯化镨、硫酸钷、氧化铕、氧化钐的电解液，其具体组成为FeCl2180g/L、ZnCl260g/L、(NH4)2SO4110g/L、柠檬酸30g/L、H3BO330g/L、抗坏血酸0.9g/L、氯化镨6g/L、硫酸钷2g/L、氧化铕4g/L、氧化钐2g/L、聚乙二醇0.5g/L、硫脲1g/L香草醛0.5g/L、香豆素1.5g/L。
实施例6表面镀覆有Zn-Fe-钕-钪-钇-铈镀层的型钢工件，镀层为含有锌、铁、和钕、钪、钇、铈稀土元素的Zn-Fe-钕-钪-钇-铈复合镀层。镀层的厚度为16×10-3mm，镀层中各种金属元素的含量范围以重量计为锌85％，铁10％，钕1.5％、钪1.5％、钇1％、铈1％。
该型钢的Zn-Fe-钕-钪-钇-铈表面电镀方法，包括在进行电镀之前对所述零部件进行打磨水洗、除油，然后水洗、除锈蚀，再经水洗后放入电镀槽电解液中进行电镀的步骤，以及在进行电镀之后将所述钢铁零部件从电解液中取出后水洗、烘干的步骤。电解液的pH值为4，电镀的电流密度为4A/dm2、温度为室温，电镀时间为2小时。
该电解液为包含有作为主盐的Fe及Zn的氯化物盐、作为配合剂的柠檬酸、作为导电盐的(NH4)2SO4、作为缓冲剂的H3BO3、以及氯化钕、硫酸钪、氧化钇、氧化铈的电解液，其具体组成为FeCl2170g/L、ZnCl280g/L、(NH4)2SO4100g/L、柠檬酸30g/L、H3BO335g/L、抗坏血酸0.9g/L、氯化钕3g/L、硫酸钪3g/L、氧化钇2g/L、氧化铈2g/L、聚乙二醇0.5g/L、硫脲0.5g/L香豆素1.5g/L。
权利要求
1.一种表面镀覆有镀层的钢铁零部件，其特征在于所述镀层为含有锌、铁、和稀土元素的Zn-Fe-RE复合镀层。
2.如权利要求1所述的钢铁零部件，其特征在于所述镀层的厚度为10-2至20×10-3mm。
3.如权利要求1所述的钢铁零部件，其特征在于所述镀层的各种金属元素的含量范围以重量计为锌78％至88％，铁8％至12％，稀土元素0.5％至10％。
4.如权利要求1至3任一项所述的钢铁零部件，其特征在于所述稀土元素可以是所有稀土元素中的任一种或几种的任意组合。
5.一种钢铁零部件表面电镀方法，包括在进行电镀之前对所述零部件进行打磨水洗、除油，然后水洗、除锈蚀，再经水洗后放入电镀槽电镀液中进行电镀的步骤，以及在进行电镀之后将所述钢铁零部件从镀液中取出后水洗、烘干的步骤，其特征在于所述电镀液包含有作为主盐的Fe及Zn的氯盐、作为配合剂的柠檬酸、作为导电盐的(NH4)2SO4、作为缓冲剂的H3BO3、以及稀土盐或稀土氧化物。
6.根据权利要求5所述的电镀方法，其特征在于镀液的组成为FeCl2100～200g/L、ZnCl250～100g/L、(NH4)2SO470～140g/L、柠檬酸20～70g/L、H3BO320～40g/L、抗坏血酸0.8～1.5g/L、稀土盐或稀土氧化物1～20g/L、添加剂0.5～5g/L。
7.根据权利要求6所述的电镀方法，其特征在于镀液中所述添加剂为聚乙二醇、硫脲、香草醛、香豆素中的任一种或几种的任意组合。
8.根据权利要求5～7任一项所述的电镀方法，其特征在于镀液的pH值为3～5，电镀的电流密度为1～8A/dm2、温度为室温。
9.根据权利要求8所述的电镀方法，其特征在于所述的稀土盐或稀土氧化物为稀土氯化盐、稀土硫酸盐、稀土氧化物中的任一种或几种的任意组合。
10.一种电镀用电解液，其特征在于所述电解液包含有作为主盐的Fe及Zn的氯盐、作为配合剂的柠檬酸、作为导电盐的(NH4)2SO4、作为缓冲剂的H3BO3、以及稀土盐或稀土氧化物。
11.根据权利要求10所述的电解液，其特征在于所述电解液的组成为FeCl2100～200g/L、ZnCl250～100g/L、(NH4)2SO470～140g/L、柠檬酸20～70g/L、H3BO320～40g/L、抗坏血酸0.8～1.5g/L、稀土盐或稀土氧化物1～20g/L、添加剂0.5～5g/L。
12.根据权利要求10或11所述的电解液，其特征在于所述稀土盐或稀土氧化物为稀土氯化盐、稀土硫酸盐、稀土氧化物中的任一种或几种的任意组合。
13.根据权利要求11～12任一项所述的电解液，其特征在于所述添加剂为聚乙二醇、硫脲、香草醛、香豆素中的任一种或几种的任意组合。
全文摘要
本发明涉及一种表面镀覆有Zn－Fe－RE复合镀层的钢铁零部件及电镀方法与电解液，属钢铁零部件及金属材料表面处理技术领域。零部件表面镀覆有耐蚀的Zn－Fe－RE复合镀层，采用电镀方法，镀液为以Fe及Zn的氯盐为主盐，并含有稀土的电解液。通过控制Fe、Zn盐及稀土的含量，以及镀液的pH值、电流密度，得到Zn－Fe－RE复合镀层。具有工艺方法与镀液简单、不需钝化、环境污染小、生产安全性高、综合成本低，镀层耐蚀性高，致密性、装饰性(外观)、综合性能好等优点。
文档编号C25D3/56GK1563503SQ200410022308
公开日2005年1月12日 申请日期2004年4月12日 优先权日2004年4月12日
发明者张英杰, 陈阵, 章江洪, 范云鹰 申请人:昆明理工大学, 张英杰