镍钴磷电镀组成物、电镀液及利用该电镀液的电镀方法

专利名称：镍钴磷电镀组成物、电镀液及利用该电镀液的电镀方法
技术领域：
本发明涉及一种镍钴磷电镀组成物，特别是涉及一种能长时间使用且可镀出一内应力低、硬度佳、耐蚀性佳且又不易产生脆化现象的镍钴磷合金镀层的电镀组成物、其溶于水而得的电镀液，及利用该电镀液来表面处理一工件的方法。
背景技术：
业界在基于各种不同的需求下，常会对一基材表面进行一电镀处理，例如镀贵重金属以增加表面光泽度；镀硬铬(Cr)以提高表面硬度及耐磨耗性；镀锡(Sn)或铅(Pb)以增加抗蚀性；镀银(Ag)或铜(Cu)以增加导电性等。其中，因镀铬层兼具硬度高、耐蚀性佳及抗磨耗性佳的特性，所以镀铬系统是以往最常被使用的表面处理技术，但是近年来环保意识升高，而镀铬所使用的电镀液毒性较高且废铬酸镀液的处理较为困难，因此目前欧洲已有多个国家全面禁止铬电镀产品进口。
镀镍(Ni)系统因镀镍层具有良好的光泽度、耐蚀性及抗磨耗性，也是常被业界选用的表面处理技术之一，但是镀镍层的硬度较差，因此一般会与其它金属掺合以制得一合金镀层，例如镍-钴(Ni-Co)合金具有耐磨耗与高硬度的性质，较常用于模具业与耐冲击的刀具，如光碟片母膜表面、连铸机的铜膜表面，其它尚有镍-钨、镍-锰、镍-磷及镍-铁等合金。虽然合金镀层有优于纯金属镀层的强度和硬度，但是会有内应力过大和镀层脆性高等问题。
美国专利号US6,099,624即是揭示一种镍磷合金镀层(Nickel-phosphorus alloy coating)，该案是使用一含有甲基磺酸镍等有机磺酸盐的电镀液，甲基磺酸镍在溶液中解离后会以Ni(CH3SO3)+的形式泳向阴极，而Ni(CH3SO3)+在阴极析出镍后会因变成(CH3SO3)2-而被阴极的负电性排斥离开阴极，并无极化作用，因此该案所提供的实施例，其电镀的电流效率皆不超过80％且会有镀层脆化的不良现象。此外，本案虽提及该电镀液可以进一步添加其它金属离子以推及镀制一种三元合金镀层，但是若是使用第二元金属(例如钴)，则每一元素分别独立错合会使得高低电流区无法形成等比例的合金镀层，且添加其它离子是会影响该电镀液的平衡及以其所制得的合金镀层性质，因此必须配合调整其它的参数，例如离子浓度、镀液的温度、组成与酸碱值，以及电镀时的电流密度等，所以要得到一各项性质符合业界需求的三元合金镀层，并非是轻易地借由二元合金电镀液添加其它金属离子就可以得到，而且若只是直接添加其它离子到该电镀液中会使得内应力及镀层脆化的问题会更为严重，此外，钴二价或三价离子与亚磷酸根及次磷酸根的溶度积常数很小，因而极易沈降，会造成成本过高。
Darell E.Engelhaupt等人在美国专利号US 6,406,611揭示一镍钴磷合金电镀液(Nickel cobalt phosphorous electroplating bath)，是包含一镍盐、一钴盐、一次磷酸或其盐类、一硼酸或其盐类、一单牙配位有机酸(monodentate organic acid)或其盐类及一多牙配位有机酸(multidentate organic acid)或其盐类。该电镀液是利用次磷酸钠作为提供镀层磷含量的来源，且操作时该电镀液的pH值是介于为3至4.5之间，但是次磷酸根(H2PO2-)经过氧化反应后，绝大部分的产物是亚磷酸根(HPO32-)，而亚磷酸根与钴离子(不论是钴二价或三价离子)的溶度积常数于pH值为4的环境下低于10-6，因而极易造成亚磷酸钴沉降并会以胶体的方式析出，使得该电镀液状态十分不稳定，不利于电镀作业的进行，所以Darell的电镀配方无法运用于稳定的生产作业。更严重的情形是电镀液中产生悬浮物，且该悬浮物的表面发生化镀反应而造成崩槽。
其次，该专利以次磷酸钠为镀层磷含量的来源，还会产生钠离子在阴极释放过量氢自由基的现象，使氢自由基大量渗透并储存于镍晶核的内，极易造成镀层氢脆化的不良现象。再者，Darell的电镀配方中是使用有机阴离子作为错合物，例如葡萄酸、苹果酸等等，对于镍离子错合能力都远大于钴离子，使得镍离子的极化现象远高于钴离子，如此一来，造成合金镀层中的低电流区的钴含量远大于高电流区，因此该案所制得的合金镀层极易发生内部电池现象，这会造成耐蚀力急剧下降，经申请人实验后确认以该案方法制得的厚为20μm的镀层只能耐75小时的盐雾实验。此外，镀层中高、低电流区的各金属含量比例差距大，还会使得不同区域的硬度不同，进而产生更严重的内应力问题。
因此，想要制备出一内应力低、硬度佳、耐蚀性佳且又不易产生脆化现象的镍钴磷合金镀层是有相当的困难度，此外，由于钴离子的还原比例很低、单价又较高，因此若是电镀液不能解决钴离子沉降及无法长时间使用的问题，还会造成钴原料的浪费，而使生产成本高昂。所以仍有需要发展出一能长时间使用的电镀液，以及一性质良好的镍钴磷合金镀层。
有鉴于上述现有的一种镍磷合金镀层存在的缺陷，本发明人基于从事此类产品设计制造多年丰富的实务经验及专业知识，并配合学理的运用，积极加以研究创新，以期创设一种新的镍钴磷电镀组成物、电镀液及利用该电镀液的电镀方法，能够改进一般现有的镍磷合金镀层，使其更具有实用性。经过不断的研究、设计，并经反复试作及改进后，终于创设出确具实用价值的本发明。

发明内容
本发明的主要目的在于，克服现有的电镀液配方利用有机酸离子作为错合剂，但是由于该错合剂对镍离子错合能力都远大于钴离子，使得以该电镀液所制备出的镍钴磷合金镀层，仍会有各金属离子在高、低电流区的含量比例不均匀的情形发生，因而使得该合金镀层具有硬度不一致及内应力过大等缺点而提供一种新的镍钴磷电镀组成物、电镀液及利用该电镀液的电镀方法，所要解决的技术问题是在一镍钴磷电镀液中添加一对镍离子及钴离子有相近错合能力且错合能力适中的多配位错合剂，以缩小该二种离子在输送速率上的差异，并避免产生钴离子沉降的问题，使所制得的合金镀层在高、低电流区中各金属离子含量比相近，且该电镀液能长时间使用。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种镍钴磷电镀组成物，用于电沉积一镍钴磷合金，该镍钴磷合金含有68.5-94.5wt％的镍、5-15.5wt％的钴，以及0.5-16wt％的磷，其特征在于该电镀组成物包含下述成分一镍盐；一钴盐；一于水中可解离出亚磷酸根离子的第一化合物；及一错合剂，是选自于三乙烯四胺、二乙烯三胺、乙二胺、氢偶氮苯，或此等的组合。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
前述的镍钴磷电镀组成物、电镀液及利用该电镀液的电镀方法，其中该错合剂是三乙烯四胺。
前述的镍钴磷电镀组成物，其中该第一化合物是选自于亚磷酸、亚磷酸镍、亚磷酸钴，或该等的组合。
前述的镍钴磷电镀组成物，其中该第一化合物为亚磷酸。
前述的镍钴磷电镀组成物，其中该镍盐是选自于碳酸镍、氢氧化镍、氧化镍，或该等的组合。
前述的镍钴磷电镀组成物，其中该镍盐是选自于碳酸镍、氢氧化镍，或该等的组合。
前述的镍钴磷电镀组成物，其中该钴盐是选自于碳酸钴、氢氧化钴、氧化钴，或该等的组合。
前述的镍钴磷电镀组成物，其中该钴盐是选自于碳酸钴、氢氧化钴，或该等的组合。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下技术方案来实现。依据本发明提出的一种镍钴磷电镀液，用于电沉积一镍钴磷合金，该镍钴磷合金含有68.5-94.5wt％的镍、5-15.5wt％的钴，以及0.5-16wt％的磷，其特征在于该电镀液具有一介于0.2至5之间的pH值且包含下述成分水；镍离子；钴离子；亚磷酸根离子；一错合剂，是选自于三乙烯四胺、二乙烯三胺、乙二胺、氢偶氮苯，或此等的组合。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
前述的镍钴磷电镀组成物、电镀液及利用该电镀液的电镀方法，其中该错合剂为三乙烯四胺。
前述的镍钴磷电镀液，其中该电镀液具有一介于1.2至2.0之间的pH值。
前述的镍钴磷电镀液，其中该电镀液进一步包含一用于调控电镀液的导电度及pH值的电解质。
前述的镍钴磷电镀液，其中该电解质是选自于磷酸、硫酸、盐酸，或此等的组合。
前述的镍钴磷电镀液，其中该电解质是为磷酸。
前述的镍钴磷电镀液，其中该亚磷酸根离子是借由一溶于水中会解离出亚磷酸根离子的第一化合物来提供，该第一化合物是选自于亚磷酸、亚磷酸镍、亚磷酸钴，或此等的组合。
前述的镍钴磷电镀液，其中该第一化合物是亚磷酸。
前述的镍钴磷电镀液，其中该镍离子是借由一溶于水中会解离出镍离子的镍盐来提供，该镍盐是选自碳酸镍、氢氧化镍、氧化镍，或此等的组合。
前述的镍钴磷电镀液，其中该镍盐是选自于碳酸镍、氢氧化镍，或此等的组合。
前述的镍钴磷电镀液，其中该钴离子是借由一溶于水中会解离出钴离子的钴盐来提供，该钴盐是选自于碳酸钴、氢氧化钴、氧化钴，或此等的组合。
前述的镍钴磷电镀液，其中该钴盐是选自于碳酸钴、氢氧化钴，或此等的组合。
前述的镍钴磷电镀液，其中该电镀液具有一介于1.2至2.0间的pH值且包含水；20至100克/公升的镍离子；0.5至15克/公升的钴离子；5至80克/公升的亚磷酸根离子；20至200克/公升的磷酸根离子；及20至200克/公升的三乙烯四胺。
前述的镍钴磷电镀液，其中该电镀液具有一介于1.2至2.0间的pH值，且包含水；40至70克/公升的镍离子；4至7克/公升的钴离子；20至40克/公升的亚磷酸根离子；100至140克/公升的磷酸根离子；及60至120克/公升的三乙烯四胺。
前述的镍钴磷电镀液，其中该电镀液具有一介于1.5至1.8间的pH值，且包含水；55克/公升的镍离子；5.5克/公升的钴离子；30克/公升的亚磷酸根离子；120克/公升的磷酸根离子；及90克/公升的三乙烯四胺。
本发明的目的及解决其技术问题另外还采用以下技术方案来实现。依据本发明提出的一种用于表面处理一工件的方法，其中该方法包含以下步骤令该要被处理的工件与一如申请专利范围第9至23项中任一项所述的镍钴磷电镀液接触；对该电镀液施加一足够的电流密度，以对该工件进行一电镀处理，并在该工件上沉积出一镍钴磷合金镀层。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
前述的用于表面处理一工件的方法，其中该步骤(b)中电镀液的温度是维持于40℃至70℃之间。
前述的用于表面处理一工件的方法，其中该步骤(b)中电镀液的温度是维持于50℃至60℃之间。
前述的用于表面处理一工件的方法，其中该步骤(b)中的电流密度是介于0.5至10A/dm2之间。
前述的用于表面处理一工件的方法，其中该步骤(b)中的电流密度是介于1.5至6A/dm2之间。
前述的用于表面处理一工件的方法，其中该步骤(b)的电镀处理是使用一不溶性阳极。
前述的用于表面处理一工件的方法，其中该步骤(b)是使用一白金钛网作为阳极。
前述的用于表面处理一工件的方法，其中该步骤(b)中包含将适量的碳酸镍、氢氧化镍、氧化镍、碳酸钴、氢氧化钴、氧化钴、亚磷酸，或该等的组合添加至该电镀液中，以维持该电镀液中各离子之浓度。
前述的用于表面处理一工件的方法，其中该方法进一步包含一在步骤(b)之后的步骤(c)，该步骤(c)是将该经电镀的工件导入一热作处理。
前述的用于表面处理一工件的方法，其中该步骤(c)是于一不高于450℃的温度下进行。
前述的用于表面处理一工件的方法，其中该步骤(c)是于一介于200至430℃的温度下进行。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。由以上可知，为了达到上述目的，本发明在第一方面，本发明提供一种镍钴磷电镀组成物，用于电沉积一镍钴磷合金，该镍钴磷合金含有68.5-94.5wt％的镍、5-15.5wt％的钴，以及0.5-16wt％的磷(P)，该电镀组成物包含一镍盐、一钴盐、一于水中可解离出亚磷酸根离子的第一化合物，及一错合剂，是选自于三乙烯四胺(triethylene tetraamine)、二乙烯三胺(diethylene triamine)、乙二胺(ethylene diamine)、氢偶氮苯(hydrazobenzene)，或此等的组合。
在第二方面，本发明提供一种借由上述镍钴磷电镀组成物溶于水所形成的镍钴磷电镀液，且该电镀液具有一介于0.2至5之间的pH值。
在第三方面，本发明提供一种用于表面处理一工件的方法(a methodfor surface treating an article)，该方法包含以下步骤(a)令该要被处理的工件与一上述的镍钴磷电镀液接触；(b)对该电镀液施加一足够的电流密度，以对该工件进行一电镀处理，并在该工件上沉积出一镍钴磷合金镀层。
借由上述技术方案，本发明镍钴磷电镀组成物、电镀液及利用该电镀液的电镀方法至少具有下列优点本发明镍钴磷合金的电镀方法，一方面借由使用不溶性阳极，以避免产生不必要的离子，另一方面借由添加碳酸镍、碳酸钴及亚磷酸来补充镍离子、钴离子及亚磷酸根离子的消耗，以维持住电镀液的各离子浓度，再者，借由错合剂与一定比例的镍、钴离子错合，进而制得一符合业界需求且性质良好的合金镀层，且电镀反应产生的副产物，即正磷酸根及二氧化碳皆不会影响电镀液的平衡，因此该电镀液能长时间操作。
本发明的电镀液镍钴磷合金镀层有可观的物理及化学特性，例如在硬度方面，经过热作后的合金镀层硬度可高达1000Hv以上，已经超过现有常用的硬铬镀层。在物性上，该镍钴磷合金镀层可抵达6W6模具钢的硬度及韧度，这是因为在适当的热作温度下，镍钴磷镀层中金属间化合物的晶核未达到临界值之前，原子排布及周围排列尚未发生变化，但是原子间距却发生了差异(尤其是镍及钴的晶型倾向与晶格长数不同)，导致了原子间的紧密拉紧，使硬度大幅提高，并且能维持足够的韧性，这是多重镍铬合金镀层所无法比拟的。
从上述实验也可得知，本发明厚度为20μm的镍钴磷合金镀层可以耐240小时以上的盐雾实验。此外，若是在一材质为铝或镁的轻质合金引擎内侧面上电镀上一层本发明镍钴磷合金镀层，不但是合金硬度及韧度良好，还能减少石油的消耗，且其表面特有的光滑性又能减少润滑机油的消耗。所以本发明镍钴磷电镀液所镀出的兼具低内应力、高硬度、高耐蚀与光滑性等特性的合金镀层，确实可以取代现有高污染的硬铬表面处理技术。
综上所述，本发明新颖的镍钴磷电镀组成物、电镀液及利用该电镀液的电镀方法，其具有上述诸多优点及实用价值，其不论在方法或功能上皆有较大的改进，在技术上有显著的进步，并产生了好用及实用的效果，且较现有的镍钴磷电镀组成物、电镀液及利用该电镀液的电镀方法具有增进的多项功效，从而更加适于实用，并具有产业的广泛利用价值，诚为一新颖、进步、实用的新设计。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。


图1为一极限电流-电压图，说明本发明实施例一及对照组的极限电流变化情形，其中，菱形符号代表本发明实施例，方形符号代表对照组；
图2为一电流效率-电压图，说明本发明实施例一及对照组的电流效率变化情形，其中，菱形符号代表本发明实施例，方形符号代表对照组。
具体实施例方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的镍钴磷电镀组成物、电镀液及利用该电镀液的电镀方法，其具体实施方式
、方法、步骤、特征及其功效，详细说明如后。
本发明镍钴磷电镀组成物，用于电沉积一镍钴磷合金，该镍钴磷合金含有68.5-94.5wt％的镍、5-15.5wt％的钴，以及0.5-16wt％的磷，该电镀组成物包含一镍盐、一钴盐、一于水中可解离出亚磷酸根离子的第一化合物，及一错合剂，且该错合剂是选自于三乙烯四胺、二乙烯三胺、乙二胺、氢偶氮苯，或此等的组合。
最佳地，该错合剂是三乙烯四胺。
较佳地，该第一化合物是选自于亚磷酸、亚磷酸镍、亚磷酸钴，或此等的组合，更佳地，该第一化合物是亚磷酸。
较佳地，该镍盐是选自于碳酸镍(NiCO3)、氢氧化镍(Ni(OH)2)、氧化镍(NiO)，或此等的组合，更佳地，该镍盐是选自于碳酸镍、氢氧化镍，或此等的组合。在本发明的一具体例中，所使用的镍盐是碳酸镍和氢氧化镍的组合。
较佳地，该钴盐是选自于碳酸钴(CoCO3)、氢氧化钴(Co(OH)2)、氧化钴(CoO)，或此等的组合，更佳地，该钴盐是选自于碳酸钴、氢氧化钴，或此等的组合。在本发明的一具体实施例中，所使用的钴盐是碳酸钴和氢氧化钴的组合。
本发明镍钴磷电镀液，用于电沉积一镍钴磷合金，该镍钴磷合金含有68.5-94.5wt％的镍、5-15.5wt％的钴，以及0.5-16wt％的磷，该电镀液具有一介于0.2至5之间的pH值且包含水、镍离子、钴离子、亚磷酸根离子，及一错合剂，该错合剂是选自于三乙烯四胺、二乙烯三胺、乙二胺、氢偶氮苯，或此等的组合。
较佳地，该错合剂为三乙烯四胺。当该错合剂含量高于200克/公升时，会使阴极的电流效率下降，当该错合剂含量低于20克/公升时，则不足以改善镍、钴离子输送速率不同的问题。
较佳地，该电镀液具有一介于1.2至2之间的pH值。更佳地，该电镀液具有一介于1.5至2之间的pH值。
较佳地，该电镀液还包含一用于调控电镀液的导电度及pH值的电解质，且该电解质是选自于磷酸、硫酸、盐酸，或此等的组合。更佳地，该电解质是磷酸。
较佳地，该亚磷酸根离子是借由一如上述本发明镍钴磷电镀组成物中的第一化合物来提供。当该亚磷酸根离子的含量高于80克/公升时，会使制得的合金镀层过脆，当该亚磷酸根离子的含量低于5克/公升时，会使制得的合金镀层硬度不足。
较佳地，该镍离子是借由一如上述本发明镍钴磷电镀组成物中的镍盐来提供。当该镍离子的含量高于100克/公升时，会使制得的合金镀层硬度不足，该镍离子的含量低于20克/公升时，会使钴离子的消耗量过大。
较佳地，该钴离子是借由一如上述本发明镍钴磷电镀组成物中的钴盐来提供。当该钴离子的含量高于15克/公升时，会使钴离子的消耗量过大，当该钴离子的含量低于0.5克/公升时，会使制得的合金镀层硬度不足。
因此，较佳地，该电镀液是包含20至100克/公升的镍离子、0.5至15克/公升的钴离子、5至80克/公升的亚磷酸根离子、20至200克/公升的磷酸根离子，及20至200克/公升的三乙烯四胺。更佳地，该电镀液是包含40至70克/公升的镍离子、4至7克/公升的钴离子、20至40克/公升的亚磷酸根离子、100至140克/公升的磷酸根离子，及60至120克/公升的三乙烯四胺。
此外，电镀液中还可以进一步添加一能提高镀层的反光性能的光亮剂(Brightner)、一能使镀层表面光滑平整的整平剂(Flattening agent)，及一润湿剂(Wetting agent)等等。
本发明用于表面处理一工件的方法(a method for surface treating anarticle)，是包含以下步骤(a)令该要被处理的工件与前述本发明的镍钴磷电镀液接触；(b)对该电镀液施加一足够的电流密度，以对该工件进行一电镀处理，并在该工件上沉积出一镍钴磷合金镀层。
较佳地，该步骤(b)中电镀液的温度是维持于40℃至70℃之间，更佳地，该步骤(b)中电镀液的温度是维持于50℃至60℃之间。在本发明的一具体例中，电镀液的温度是约55℃。
较佳地，该步骤(b)中电流密度是介于0.5至10A/dm2之间，更佳地，该步骤(b)中电流密度是介于1.5至6A/dm2之间。
较佳地，该步骤(b)的电镀处理是使用一不溶性阳极。更佳地，是使用一白金钛网作为阳极，借以避免从阳极溶解出不必要的离子，进而破坏该电镀液平衡而缩短该电镀液的寿命。
较佳地，该步骤(b)中包含将适量的碳酸镍、氢氧化镍、氧化镍、碳酸钴、氢氧化钴、氧化钴、亚磷酸，或此等的组合的物质添加至该电镀液中，以维持该电镀液中各离子之浓度。
较佳地，本发明进一步包含一在步骤(b)之后的步骤(c)，该步骤(c)是将该经电镀的工件导入一热作处理(hotworking treatment)。较佳地，该步骤(c)是于一不高于450℃的温度下进行。更佳地，该步骤(c)是于一介于200至430℃的温度下进行。
经申请人多方实验，本案的电镀液及处理方法可镀出含有68.5-94.5wt％的镍、5-15.5wt％的钴，以及0.5-16wt％的磷的镍钴磷合金镀层，且经实际实验验证，当镀层中镍与钴各约为81wt％及6wt％时，镀层具有极佳的耐蚀性；当镀层中镍与钴各约为80wt％及11wt％时，镀层具有最佳的硬度值，高达约1050Hv。
利用本发明镍钴磷电镀液及表面处理方法制得的合金工件中，镍钴磷合金镀层在镀态下是具有一呈面心立方晶型的含镍及钴的固溶相(FCC；晶粒尺寸2-5nm；晶格常数a＝0.352nm)及非晶态相(γ相)，磷是以杂染的型态存在于该固溶相晶间或是非晶态相之内，而镀态镀层经约400℃热作后，合金会分解生成并排的Ni3P及Co3P体心四方晶型(BCT)，因此热作后的本发明镍钴磷合金镀层具有一呈面心立方晶型且含镍及钴的固溶相、一呈体心四方晶型且含Ni3P及Co3P的固溶相、一呈非晶型且包含多数个由镍、钴及磷中至少二者所形成的金属间化合物的晶间相。
经本案方法处理而得的镀态或热作后合金镀层，不论是在物理及化学性质上都具有多项优于现有合金镀层的性质。
经热作后，该合金镀层的反射率是介于45％至65％之间，与现有电镀镍是相同的。该合金镀层的孔隙率是与该合金镀层厚度的平方成反比，约在30μm以上的厚度可确保为无孔的状态。该合金镀层的密度一般是介于8.2至8.4之间，其热作后的密度会比镀态时的密度稍高。该合金镀层的电阻率(resistivity)是介于70至85μΩ-cm之间，当接触压力为1N时，测得的接触电阻率则是介于25至35mΩ-m，都是约为纯镍的10倍，此可显示本发明镀层为一相当稳定的钝化膜。该合金镀层的热电势是介于-0.5-0.1μV/K之间。该合金镀层的电磁遮蔽性约为纯镍的10分之1。该合金镀层的导热性是介于4.5至5.5W/m℃之间。
本发明镍钴磷电镀液，因配合业界不同的实用性而可制成厚度较薄的电镀件或厚度厚的电铸件。
有关内应力的测试，就申请人所知，至目前未有镀膜内应力测试的相关文献报导可供检测。本案申请人利用镀膜因内应力所产生的形变回复所需施加的外力(以kgf/mm2为单位)来作为测试标准，负值代表张应力，正值代表缩应力。
本发明方法处理而得的薄电镀层的内应力因底材不同而有差异，例如当以钢基体为底材时，镀态下的内应力是介于2.5-3.5kPa/mm2之间；当以铝合金为底材时，镀态下的内应力是介于7-10kPa/mm2之间；当以铜基体为底材时，镀态下的内应力是介于2-3kPa/mm2之间。不过其在热作后的内应力皆是介于-0.5-0.5kPa/mm2之间。若是电铸件在镀态下的内应力则是0.5-1kPa/mm2，热作之后为-0.5-0.5kPa/mm2。
本发明合金镀层的弹性模量是一般化学镍的5倍，薄电镀层方面因底材不同而有差异，一般可以200Gpa/mm为参考值，电铸件经过热处理则可达277Gpa/mm。本发明合金镀层的抗拉强度是一般化学镍的2-4倍，可达2，100MPa，延伸率可达8％。
业界在使用上还可以进一步在该合金镀层表面上镀上一层锡镀层，使该合金镀层的铅焊结构强度更佳，可达650Mpa的程度。此外，本发明合金镀层符合MIL-C-26074E、AMS2404B及AMS2405规范，可适用于铁铜及铜合金等各种金属，作为耐蚀性镀件的底部或顶部的保护层。
本发明将就以下实施例来作进一步说明，但是应了解的是，所述实施例只为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
化学品1、磷酸市售浓度为85％的磷酸。
2、亚磷酸结晶购自于Merck。
3、三乙烯四胺(100％液体)购自于Aldrich。
4、碳酸钴(钴含量27wt％)购自于Merck。
5、碳酸镍(镍含量30wt％)购自于日本奥野。
6、十二烷基磺酸钠(Sodium luaryl sulfonate)购自于Fluka。
7、三萘磺酸钠(1-naphthol-4，6，9-trisulfonic acid sodium salt)购自于Merck。
8、香荳素(coumarin)购自于Merck。
仪器1、哈式槽(Hull cell)购自于俊光科技股份有限公司。
2、原子吸收光谱仪购自于GBC，型号为906AA。
本发明镍钴磷电镀液的制作方法将以各实施例简单说明于下。
<比较例1>
本比较例的配置过程如下(a)将450cc的纯水、142g的磷酸、30g的亚磷酸结晶，以及20g的碳酸钴予以混合搅拌。
(b)缓慢加入碳酸镍，直到pH值到达1.9。
(c)待二氧化碳气体逸出后，加入纯水使其容积到达1公升，即可得到一含有如下表1所示的组份，且pH值为1.9的镍钴磷电镀液。
表1

<实施例1>
本实施例是以与比较例1相同的步骤制备，不同之处在于步骤(a)中还添加90g的三乙烯四胺。
镍钴磷合金镀层的制作<比较例2>
本比较例的制备步骤如下(a0在比较例1的电镀液中添加一十二烷基磺酸钠20ppm，以及一三萘磺酸钠2g/L。
(b)使用一白金钛网作为对应阳极，并以如下表2所示的操作条件下，在一尺寸为10cm×5cm的黄铜片基材上电镀镍钴磷合金。
表2

<比较例3-7>
比较例3至7是以和比较例2相同的步骤制备，不同之处在于电镀时间分别增加为10、20、40、80及160小时，且每间隔5小时即进行离子浓度测定并补充各离子用原子吸收光谱仪分析镍、钴含量，并以碳酸镍及碳酸钴来补充镍、钴离子的消耗；用碘滴定法分析亚磷酸根离子含量，并以亚磷酸补充亚磷酸根离子。
<实施例2-7>
实施例2是以和比较例2相同的步骤制备，不同之处在于步骤(a)中是使用实施例1的电镀液。而实施例3至7则是以和实施例2相同的步骤制备，不同之处在于电镀时间分别增加为10、20、40、80及160小时。
电镀液平衡性测试及硬度测试分别将比较例2至7及实施例2至7的经电镀处理过的基材，按高低电流区裁切成4等分，即每一试片的尺寸为2.5cm×5cm，再将每一试片对半裁切成二半部，即每一半部为2.5cm×2.5cm。
每一试片的其中一半部是以王水溶化后，用原子吸收光谱仪分析镍、钴含量，并以减重法计算磷含量，测得的数据分别如下面表3及表4所示。而每一试片的另一半部则用于量测每一试片于热作(hot working)之前及之后的硬度，其中热作的温度及时间各为400℃及1小时，且硬度是依据CNS7094Z8017来测试。
表3


表4


结果由表4的数据可见使用本发明电镀液而于黄铜基材上电镀出镍钴磷合金时，电镀时间从5小时至160小时所镀出的总重量差异不大，且镍、钴及磷的含量比差异也不大，这是因为本发明借由添加碳酸镍、碳酸钴及亚磷酸来补充镍离子、钴离子及亚磷酸根离子的消耗，可以维持住电镀液中各离子的平衡。此外，镍、钴离子的对应阴离子(碳酸根)在接触酸性镀液时，会经形成二氧化碳而中和，不会在镀液中留下不需要的阴离子，而使电镀液失去平衡。
再者，实施例2至7借由在电镀液中添加对镍离子及钴离子错合能力接近的错合剂-三乙烯四胺，使得镍离子及钴离子在电镀液中有近似的移动度(mobility)，同时经过错合的镍离子及钴离子于阴极还原时必须额外提供解离的能量，使得镍离子及钴离子在氧化还原电位上差异有效的缩减，而达到近似的还原过电压。
比较表3及4的数据，可发现添加三乙烯四胺于电镀液中，能使电镀出的镀层中的镍含量降低、钴含量增加，且磷含量偏高1-2wt％。这可能是三乙烯四胺对镍、钴离子的析出产生了极化作用，但是对磷的析出却无极化作用所致，镀层中的磷含量增加，进而使得该镀层比未添加三乙烯四胺所镀出的镀层展现更高的硬度。
另外，从表3及4中也可得知，因三乙烯四胺对阳离子具有错合能力，会以NixCo3-x(三乙烯四胺)+6(x可为1至3)的形式向阴极移动，因此可以携带固定比例的镍离子及钴离子，且经过电泳渗透穿过阴极表面的电双极层到达阴极时仍能维持此一固定比例，从而达到不论高、低电流区，镀层中的镍钴含量维持固定比例。
此外，本发明借由添加错合剂，使得高、中高、中低及低电流区的镀层的镍、钴、磷含量比更为相近，进而使得镀层的硬度更趋于一致。此一性能会使镀层的内应力更为均匀，也解决了Darell E.在美国专利US Patent6,406,611实施例中内应力不均而无法镀厚的问题。
本发明制得的镀层与现有制得的镀层的耐蚀性比较将下述的一实验组与一对照组一同进行盐雾实验，盐雾的实验设备依照ASTM B117设置，且依照ASTM B368-61T来进行操作，并依据ASTMCommittee B-8来进行评估。其中，实验组是使用实施例1的电镀液，在一尺寸为10cm×5cm的黄铜基材上电镀镍钴磷合金25分钟。该对照组是使用如美国专利号US 6,406,611的第一实施例所示的配方及条件，在一同样尺寸的黄铜基材上电镀镍钴磷合金25分钟。测得的结果如下表5所示。
表5

经由表5的数据可以得知本发明制得的镀层在耐蚀性质上是优于Darell E.配方所制得的镀层，且随着腐蚀时间增长，其差异越大，也就是说Darell E.配方所制得的镀层的腐蚀现象有加速的情况。
除此之外，申请人观察到本发明制得的镀层在腐蚀发生时所产生的是穿孔腐蚀(pitting corrosion)，而Darell E.配方所制得的镀层所产生的是爪痕式腐蚀(scratch corrosion)。由此可见，Darell E.配方所制得的镀层对于黄铜基材的附着力是低于本发明制得的镀层。
氢气析出过电压测试将下述的一实验组与一对照组分别进行定电压扫描(currentvoltammetry)实验。其中，该实验组是使用实施例1的电镀液，在一尺寸为10cm×5cm的黄铜基材上电镀镍钴磷合金历时5小时。该对照组是使用如美国专利号US 6,406,611的第一实施例所示的配方及条件，在一同样尺寸的黄铜基材上电镀镍钴磷合金历时5小时。相互比对的极限电流分析结果如图1所示；电流效率分析结果如图2所示，其中，以氯化银(AgCl)作为参考电极，而菱形符号皆代表本发明实施例，方形符号皆代表对照组。
由图1可知，当电压为3.25V以上时，本发明(实验组)的极限电流并未依电压提高而提升，但是由图2可知，当对本发明的电镀产物进行电流效率分析时，却发现电流效率维持在100％左右，电镀时及其后并未发现氢气泡的产生。同样由图1可知，当电压为3.25V以上时，对照组的极限电流明显依电压提高而提升，但是由图2可知，当对照组的电镀产物进行电流效率分析时，却发现电流效率下降到75％左右，电镀时及其后发现氢气泡的产生明显痕迹。由此可见，Darell E.配方的氢气产生过电压偏低，也容易造成氢脆化问题，但是本发明却无此现象。
本发明电镀液无氢脆化现象的原因推测应是NixCo3-x(三乙烯四胺)+6在阴极析出镍后，三乙烯四胺因不带电性，不会被排斥，可以吸收阴极附近的H+，而附着在阴极的尖端，使H+的过电压增高产生极化作用，也因此本发明电镀液的电流效率可达100％。此外，三乙烯四胺吸收阴极附近的H+，而附着在阴极的尖端，还可以避免尖端针状或瘤状成长而有平整效果。
通过具体实施方式
的说明，当可对本发明为达成预定目的所采取的技术手段及功效得一更加深入且具体的了解，然而所附图式仅是提供参考与说明之用，并非用来对本发明加以限制。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
权利要求
1.一种镍钴磷电镀组成物，用于电沉积一镍钴磷合金，该镍钴磷合金含有68.5-94.5wt％的镍、5-15.5wt％的钴，以及0.5-16wt％的磷，其特征在于该电镀组成物包含下述成分一镍盐；一钴盐；一于水中可解离出亚磷酸根离子的第一化合物；及一错合剂，是选自于三乙烯四胺、二乙烯三胺、乙二胺、氢偶氮苯，或此等的组合。
2.根据权利要求1所述的镍钴磷电镀组成物，其特征在于该错合剂是三乙烯四胺。
3.根据权利要求1所述的镍钴磷电镀组成物，其特征在于该第一化合物是选自于亚磷酸、亚磷酸镍、亚磷酸钴，或该等的组合。
4.根据权利要求3所述的镍钴磷电镀组成物，其特征在于该第一化合物为亚磷酸。
5.根据权利要求1所述的镍钴磷电镀组成物，其特征在于该镍盐是选自于碳酸镍、氢氧化镍、氧化镍，或该等的组合。
6.根据权利要求5所述的镍钴磷电镀组成物，其特征在于该镍盐是选自于碳酸镍、氢氧化镍，或该等的组合。
7.根据权利要求1所述的镍钴磷电镀组成物，其特征在于该钴盐是选自于碳酸钴、氢氧化钴、氧化钴，或该等的组合。
8.根据权利要求7所述的镍钴磷电镀组成物，其特征在于该钴盐是选自于碳酸钴、氢氧化钴，或该等的组合。
9.一种镍钴磷电镀液，用于电沉积一镍钴磷合金，该镍钴磷合金含有68.5-94.5wt％的镍、5-15.5wt％的钴，以及0.5-16wt％的磷，其特征在于该电镀液具有一介于0.2至5之间的pH值且包含下述成分水；镍离子；钴离子；亚磷酸根离子；一错合剂，是选自于三乙烯四胺、二乙烯三胺、乙二胺、氢偶氮苯，或此等的组合。
10.根据权利要求9所述的镍钴磷电镀液，其特征在于该错合剂为三乙烯四胺。
11.根据权利要求9所述的镍钴磷电镀液，其特征在于该电镀液具有一介于1.2至2.0之间的pH值。
12.根据权利要求9所述的镍钴磷电镀液，其特征在于该电镀液进一步包含一用于调控电镀液的导电度及pH值的电解质。
13.根据权利要求12所述的镍钴磷电镀液，其特征在于该电解质是选自于磷酸、硫酸、盐酸，或此等的组合。
14.根据权利要求13所述的镍钴磷电镀液，其特征在于该电解质是为磷酸。
15.根据权利要求9所述的镍钴磷电镀液，其特征在于该亚磷酸根离子是借由一溶于水中会解离出亚磷酸根离子的第一化合物来提供，该第一化合物是选自于亚磷酸、亚磷酸镍、亚磷酸钴，或此等的组合。
16.根据权利要求15所述的镍钴磷电镀液，其特征在于该第一化合物是亚磷酸。
17.根据权利要求9所述的镍钴磷电镀液，其特征在于该镍离子是借由一溶于水中会解离出镍离子的镍盐来提供，该镍盐是选自碳酸镍、氢氧化镍、氧化镍，或此等的组合。
18.根据权利要求17所述的镍钴磷电镀液，其特征在于该镍盐是选自于碳酸镍、氢氧化镍，或此等的组合。
19.根据权利要求9所述的镍钴磷电镀液，其特征在于该钴离子是借由一溶于水中会解离出钴离子的钴盐来提供，该钴盐是选自于碳酸钴、氢氧化钴、氧化钴，或此等的组合。
20.根据权利要求19所述的镍钴磷电镀液，其特征在于该钴盐是选自于碳酸钴、氢氧化钴，或此等的组合。
21.根据权利要求9所述的镍钴磷电镀液，其特征在于该电镀液具有一介于1.2至2.0间的pH值且包含水；20至100克/公升的镍离子；0.5至15克/公升的钴离子；5至80克/公升的亚磷酸根离子；20至200克/公升的磷酸根离子；及20至200克/公升的三乙烯四胺。
22.根据权利要求21所述的镍钴磷电镀液，其特征在于该电镀液具有一介于1.2至2.0间的pH值，且包含水；40至70克/公升的镍离子；4至7克/公升的钴离子；20至40克/公升的亚磷酸根离子；100至140克/公升的磷酸根离子；及60至120克/公升的三乙烯四胺。
23.根据权利要求22所述的镍钴磷电镀液，其特征在于该电镀液具有一介于1.5至1.8间的pH值，且包含水；55克/公升的镍离子；5.5克/公升的钴离子；30克/公升的亚磷酸根离子；120克/公升的磷酸根离子；及90克/公升的三乙烯四胺。
24.一种用于表面处理一工件的方法，其特征在于该方法包含以下步骤令该要被处理的工件与一如申请专利范围第9至23项中任一项所述的镍钴磷电镀液接触；对该电镀液施加一足够的电流密度，以对该工件进行一电镀处理，并在该工件上沉积出一镍钴磷合金镀层。
25.根据权利要求24所述的用于表面处理一工件的方法，其特征在于该步骤(b)中电镀液的温度是维持于40℃至70℃之间。
26.根据权利要求25所述的用于表面处理一工件的方法，其特征在于该步骤(b)中电镀液的温度是维持于50℃至60℃之间。
27.根据权利要求24所述的用于表面处理一工件的方法，其特征在于该步骤(b)中的电流密度是介于0.5至10A/dm2之间。
28.根据权利要求27所述的用于表面处理一工件的方法，其特征在于该步骤(b)中的电流密度是介于1.5至6A/dm2之间。
29.根据权利要求24所述的用于表面处理一工件的方法，其特征在于该步骤(b)的电镀处理是使用一不溶性阳极。
30.根据权利要求29所述的用于表面处理一工件的方法，其特征在于该步骤(b)是使用一白金钛网作为阳极。
31.根据权利要求24所述的用于表面处理一工件的方法，其特征在于该步骤(b)中包含将适量的碳酸镍、氢氧化镍、氧化镍、碳酸钴、氢氧化钴、氧化钴、亚磷酸，或该等的组合添加至该电镀液中，以维持该电镀液中各离子之浓度。
32.根据权利要求24所述的用于表面处理一工件的方法，其特征在于该方法进一步包含一在步骤(b)之后的步骤(c)，该步骤(c)是将该经电镀的工件导入一热作处理。
33.根据权利要求32所述的用于表面处理一工件的方法，其特征在于该步骤(c)是于一不高于450℃的温度下进行。
34.根据权利要求33所述的用于表面处理一工件的方法，其特征在于该步骤(c)是于一介于200至430℃的温度下进行。
全文摘要
本发明是有关于一种镍钴磷电镀组成物、电镀液及利用该电镀液的电镀方法，本发明提供一种镍钴磷电镀组成物，其用于电沉积一镍钴磷合金，该镍钴磷合金含有68.5－94.5wt％的镍、5－15.5wt％的钴，以及0.5－16wt％的磷，其特征在于该电镀组成物包含一镍盐、一钴盐、一于水中可解离出亚磷酸根离子的第一化合物，及一错合剂，且该错合剂是选自于三乙烯四胺、二乙烯三胺、乙二胺、氢偶氮苯，或此等的组合。
文档编号C25D3/56GK101074483SQ200610081018
公开日2007年11月21日 申请日期2006年5月19日 优先权日2006年5月19日
发明者何靖 申请人:何靖