专利名称：镁-镧镨铈中间合金的制备方法
技术领域：
本发明属于镁—镧镨铈中间合金的制备方法，属于熔盐电解冶金技术领域。
背景技术：
本发明属于应用于镁合金新材料的一种镁—稀土中间合金的制备方法。镁—稀土中间合金是制备先进新型耐腐蚀高温应用镁合金的基本原料。制备镁—稀土中间合金主要有以下三种方法，一是对掺法、二是镁热还原法，这两种方法各有问题对掺法难以避免合金成分偏析，因为镁和多数稀土金属在比重和熔点上相差悬殊，稀土不能很好地分散到镁中；镁热还原法间歇式生产成本高；三是熔盐电解法，熔盐电解法有液态阴极法和共析出电解法两种。
液态阴极法是用镁或低稀土含量的镁—稀土中间合金为液态阴极电解制备镁—稀土中间合金。以合金组元为阴极进行电解，在直流电场作用下，电解质中的稀土离子RE3+向阴极迁移、扩散，并在阴极上进行电化学还原。在阴极上析出的稀土与阴极镁进行合金化，生成低熔点的镁—稀土中间合金。
李平、唐定骧等人[1]用含富钇稀土为10wt％的合金作下沉阴极，15～20％的RE(Y)Cl3-KCl-NaCl电解质中，阴极电流密度为1～1.5A/cm2的电解条件下制备出20～30％的富钇稀土—镁合金，电流效率大于70％。
任纯绪、张康宁以液态金属镁作阴极电解钕镁合金，由于镁的密度小，浮在电解质表面，为上部液体阴极。以NdCl3-KCl-NaCl为电解质，NdCl3含量为20％，电解温度820°±20℃，阴极电流密度为1.5A/cm2。电解初期镁阴极浮在电解质上部，电解过程中，随着钕的不断析出，并与液态阴极形成镁钕合金，阴极合金的密度随钕的含量的增加而增大，当其大于电解质的密度时，合金阴极开始下沉，落入底部接收器中，此时阴极导电钼棒也要随之下落，以保持与合金的接触。电解过程中，不断搅拌合金，可以加快钕向合金内部扩散，加强合金化过程，消除合金浓度梯度，提高电流效率和钕的直收率，镁合金中钕含量可达30％左右。该工艺电流效率为65-70％，钕直收率达80-90％[2]。
共析出电解法是利用电解质中的稀土离子和镁离子在阴极上共同析出并合金化来制取镁—稀土中间合金。
中山大学采用小型石墨电解槽，在含有氯化钇和富钇氯化物熔体中电解共析制得了钇镁和富钇镁合金[3]。在850～860℃，阴极电流密度20～32A/cm2，熔体中含YCl3为25～35％、MgCl24～6％时，电解可得含钇60％左右的钇镁合金。电流效率平均为70％，钇直收率为75％，最高可达83％。
湖南稀土材料所用直径为150mm的石墨电解槽，以YCl3-MgCl2-KCl为电解质，在900℃下电解，得到含钇量高于60％的钇镁合金。电流效率50％，稀土直收率大于70％[4]。
包头稀土研究院在800A规模下，采用CeCl3结晶料和无水MgCl2，以CeCl3-MgCl2-KCl为电解质CeCl3/MgCl2/KCl＝25～35/3～5/60～70(wt％)，在900～920℃阴极电流密度10～15A/cm2，制备含Ce为40～60％的Mg-Ce中间合金，电流效率达75％，稀土的直收率为95％，镁的直收率为98％[5]。
液态阴极法用的原料是无水氯化稀土，共析出电解法用的是无水氯化镁，其脱水工艺复杂，尤其是氯化镁脱去最后两个结晶水工艺极其复杂并带来大量的能耗、物耗以及产生HCl的腐蚀设备问题。在电解过程中用含水的氯化稀土和氯化镁可以避免原料脱水带来成本高的问题，降低生产成本。(参考文献[1]李平，孙金治，唐定骧，等.下沉阴极熔盐电解发制取富钇稀土—镁合金[J].中国稀土学报，1987，5(2)55-59；[2]任纯绪，张康宁.镁阴极电解—真空蒸馏法制备金属钕[J].中国稀土学报，1986，4(4)73-76；[3]余秋新，杨绮琴，刘冠昆.在氯化物熔体中钇镁共沉积的研究[J].稀有金属，1986，635-38；[4]徐光宪.稀土(中册)[M].北京冶金工业出版社，2002，189-190；[5]任永红，张志宏.稀土科技进展[M].中国稀土协会编，2000216-220)
发明内容
本发明在于不用镁和稀土金属，只用稀土和镁的化合物作为原料，让稀土和镁的离子在阴极上共电沉积而直接制取镁稀土中间合金。
本发明提供镁—镧镨铈中间合金的制备方法，步骤和条件如下 所用的原料是氯化镧镨铈从普通混合轻稀土提取钕、铈、镨后的市售结晶料，在真空干燥箱中进行不完全脱水，含水量在10-15wt％；氯化镁是用MgCl26H2O经烘干处理，除去4个吸附水，水的含量在15-27wt％；省去了氯化镁脱去最后两个结晶水工艺复杂的工序和其所带来的能耗、物耗以及产生HCl的腐蚀问题。
以石墨坩埚为阳极，钼棒为阴极，在石墨坩埚中加入氯化镁、氯化镧镨铈和氯化钾，使氯化镁∶氯化镧镨铈∶氯化钾的质量比为5∶(40-35)∶(55-60)，电解温度为800-900℃，阴极电流密度为10-30A/cm2，极间距为4～8cm；在电解过程中加入氯化镧镨铈和氯化镁，两者质量比为1∶(3-5)，得到镁—镧镨铈中间合金。稀土含量在40-65％，电流效率65-85％。镁、稀土的直收率达到88-95％、85-93％。
有益效果本发明提供一种综合平衡利用稀土、性价比高的镁—镧镨铈稀土中间合金的制备方法。本发明的方法制备的镁—镧镨铈稀土中间合金是制备耐腐蚀高温应用镁合金的基本原料。不用金属镁，也不用稀土金属，而用稀土和镁的氯化物，让稀土离子和镁离子在阴极上共电沉积生成熔点接近稀土镁共晶温度的中间合金。该方法可操作性强，工艺和设备简单，批量生产的产品稳定，易于工业规模生产。
具体实施例方式 实施例1所用的原料是氯化镧镨铈从普通混合轻稀土提取钕、铈、镨后的市售结晶料，在真空干燥箱中进行不完全脱水，含水量在10-15wt％；氯化镁是用MgCl26H2O经烘干处理，除去4个吸附水，水的含量在15-27wt％；省去了氯化镁脱去最后两个结晶水工艺复杂的工序和其所带来的能耗、物耗以及产生HCl的腐蚀问题。
以石墨坩埚为阳极，钼棒为阴极，在石墨坩埚中加入按氯化镁∶氯化镧镨铈∶氯化钾的质量比为5∶35∶60配制的电解质，在800℃，阴极电流密度30A/cm2，极间距为8cm的条件下；在电解过程中加入氯化镧镨铈和含有两个结晶水的氯化镁，两者质量比为1∶4，得到镁—镧镨铈中间合金。稀土含量为56.4％、电流效率为65％，稀土直收率达到88％，镁的直收率达到94％。
实施例2所用的原料是氯化镧镨铈从普通混合轻稀土提取钕、铈、镨后的市售结晶料，在真空干燥箱中进行不完全脱水，含水量在10-15wt％；氯化镁是用MgCl26H2O经烘干处理，除去4个吸附水，水的含量在15-27wt％；省去了氯化镁脱去最后两个结晶水工艺复杂的工序和其所带来的能耗、物耗以及产生HCl的腐蚀问题。
以石墨坩埚为阳极，钼棒为阴极，在石墨坩埚中加入按氯化镁∶氯化镧镨铈∶氯化钾的质量比为5∶40∶55配制的电解质，在850℃，阴极电流密度20A/cm2，极间距为4cm的条件下；在电解过程中加入氯化镧镨铈和氯化镁，两者质量比为1∶3，得到镁—镧镨铈中间合金。稀土含量为65％、电流效率为85％，稀土直收率达到93％，镁的直收率达到95％。
实施例3所用的原料是氯化镧镨铈从普通混合轻稀土提取钕、铈、镨后的市售结晶料，在真空干燥箱中进行不完全脱水，含水量在10-15wt％；氯化镁是用MgCl26H2O经烘干处理，除去4个吸附水，水的含量在15-27wt％；省去了氯化镁脱去最后两个结晶水工艺复杂的工序和其所带来的能耗、物耗以及产生HCl的腐蚀问题。
以石墨坩埚为阳极，钼棒为阴极，在石墨坩埚中加入按氯化镁∶氯化镧镨铈∶氯化钾的质量比为5∶35∶60配制的电解质，在900℃，阴极电流密度30A/cm2，极间距为6cm的条件下；在电解过程中加入氯化镧镨铈和氯化镁，两者质量比为1∶5，得到镁—镧镨铈中间合金。稀土含量为40％、电流效率为76％，稀土直收率达到85％，镁的直收率达到90％。
权利要求
1.镁—镧镨铈中间合金的制备方法，步骤和条件如下所用的原料是氯化镧镨铈从普通混合轻稀土提取钕、铈、镨后的市售结晶料，在真空干燥箱中进行不完全脱水，含水量在10-15wt％；氯化镁是用MgCl26H2O经烘干处理，除去4个吸附水，水的含量在15-27wt％；
以石墨坩埚为阳极，钼棒为阴极，在石墨坩埚中加入氯化镁、氯化镧镨铈和氯化钾，使氯化镁∶氯化镧镨铈∶氯化钾的质量比为5∶(40-35)∶(55-60)，电解温度为800-900℃，阴极电流密度为10-30A/cm2，极间距为4～8cm；在电解过程中加入氯化镧镨铈和氯化镁，两者质量比为1∶(3-5)，得到镁—镧镨铈中间合金。
全文摘要
本发明属于镁-镧镨铈中间合金的制备方法，属于熔盐电解冶金技术领域。在电解炉内，以氯化钾、氯化镁和氯化镧镨铈作为电解质组成，控制氯化镁、氯化钾和氯化稀土的质量比为5∶(40-35)∶(55-60)，电解温度为800-900℃，阴极电流密度为10-30A/cm2，极间距为4～8cm的条件下；在电解过程中加入氯化镧镨铈和氯化镁，两者质量比为1∶3-5，制得镁-镧镨铈中间合金。不用金属镁，也不用稀土金属，而用稀土和镁的氯化物，让稀土离子和镁离子在阴极上共电沉积生成熔点接近稀土镁共晶温度的中间合金。该方法可操作性强，工艺和设备简单，批量生产的产品稳定，易于工业规模生产。
文档编号C25C3/36GK101280437SQ200710300339
公开日2008年10月8日 申请日期2007年12月27日 优先权日2007年12月27日
发明者健 孟, 房大庆, 张德平, 申家成, 唐定骧, 张洪杰 申请人:中国科学院长春应用化学研究所