专利名称：一种超低钙镁杂质浓度的硫酸锰溶液的制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种硫酸锰溶液的制备方法，特别涉及一种超低钙镁杂质浓度的硫酸锰溶液的制备方法。
背景技术：
在本发明所属的技术领域中，现有エ业技术很容易将硫酸锰溶液中的铁及重金属杂质去除干净，但钙镁杂质难以去除，因此，制备高纯硫酸锰的技术关键在于去除钙镁杂质。在现有エ业技术中，去除硫酸锰溶液中钙镁杂质的方法有氟化物沉淀法和电解金属锰片法。
用氟化物沉淀法去除钙镁杂质，由于氟化钙和氟化镁的溶度积较大，以及沉淀物难以在室温条件下生成的特性，氟化物沉淀法除钙镁的操作需要在90°C以上的温度条件下长时间地进行，该方法的主要缺点是效果差、能耗高，只能达到钙镁杂质浓度之和< 50ppm的水平(基于MnS04*H20)。电解金属锰片法对钙镁杂质具有较好的去除效果，但首先需要将硫酸锰溶液中的钙镁及重金属杂质尽可能去除干净(重金属杂质使析氢过电位降低，从而降低金属锰片的生产效率；大量的钙镁杂质容易在阴极产物中形成夹杂，从而增加电解锰片的钙镁杂质浓度。)，再以硫酸铵为缓冲剂，在PH值接近中性和较高的电流密度、较高的槽电压条件下进行电解提取，在阴极上以约60%的电流效率析出电解锰片，然后将电解锰片溶于稀硫酸，制得高纯硫酸锰溶液。该方法的主要缺点是エ序多、能耗高、效率低。近年来，随着插电式混动汽车(PHEV)对动カ型锂离子电池不断地提出新的要求，锂离子动カ电池正极材料锰酸锂(LMO)的合成技术正在进步，先进的锂离子正极镍锰钴酸锂(NMC)三元材料的应用正在推广普及，采用高纯硫酸锰技术路线合成的LMO和NMC给动力型锂离子电池带来的性能优势越来越被认可，锂离子电池行业对高纯硫酸锰的需求量越来越大。用于合成LMO的高纯硫酸锰，需要控制钙镁杂质浓度分别低于5ppm ;用于合成NMC的高纯硫酸锰，需要控制钙镁杂质浓度分别低于3ppm (基于MnSCVH2OX由于新型锂离子电池材料对硫酸锰中钙镁杂质的苛刻要求，电解金属锰片法成为LMO和NMC用高纯硫酸锰的唯一制备方法。基于以上背景技术，寻求超低钙镁杂质浓度的、低能耗、高效率的硫酸锰溶液制备方法具有重要的经济价值。
发明内容
本发明目的在于提供一种节能高效的超低钙镁杂质浓度的硫酸锰溶液的制备方法。本发明目的是这样实现的以エ业级或饲料级硫酸锰溶于水后得到的硫酸锰溶液为原料，或直接以从锰矿制得的硫酸锰溶液为原料，依次经过下述三个步骤，制得超低钙镁杂质浓度的硫酸锰溶液(I)采用电解的方法使硫酸锰溶液中的锰转变为泥沙状的或固态的阳极产物，电解过程是在温度低于100°c和阳极电流密度低于1500A m_2的条件下进行的；(2)将步骤(I)中的阳极产物取出并用纯水洗去残留的溶液；(3)将步骤(2)中洗涤干净的阳极产物在稀硫酸中还原溶解得到。步骤(I)的所述的电解方法，最佳温度条件为(50°C，最佳阳极电流密度条件为彡750A m_2。步骤(3)中所述的还原溶解，所采用的还原剂为过氧化氢或硫化氢或其它不引入钙镁杂质的合适的还原剂。与电解金属锰片法采用阴极产物(金属锰)技术路线完全不同，本发明采用了阳极产物(锰氧化物)的技术路线。实验结果表明，阳极产物去除钙镁杂质的效果明显优于阴极产物，能耗显著降低，效率显著提高。锰电对(Mn2+/Mn)的电极电位为-I. 18V，锰是能够从水溶液中析出的电位最负的金属，需要采用隔膜电解槽、中性电解液和足够高的阴极电流密度进行电解提取，锰在阴极上以约60%的效率析出，电化学过程为
阴极主反应(60%) =Mn2+ + 2丨=Mn 阴极副反应(40%) 2H+ + 2e_ =H2 t 阳极反应=H2O = 2H+ + 1/202 f + 2e_
温度35 40°C
电解槽形式隔膜电解槽
槽电压4. 8 5. 2V (同极距100mm)
反电动势2. 41V (298K)
电解能耗(以Mn计):た9000 kWh/吨本发明采用阳极产物(锰氧化物)技术路线，以エ业级或饲料级硫酸锰溶于水后制得的溶液为原料，或直接以从锰矿制得的硫酸锰溶液为原料，在室温至100°C的较宽温度范围内直接进行电解，得到泥沙状的或固态的阳极产物。实验和分析结果证明，该阳极产物(锰氧化物)没有夹杂钙镁杂质的趋势，能够达到超低钙镁杂质浓度的水平。制备阳极产物(以MnO2表不)的电化学过程为
阳极主反应(90%) Mn2+ + 2H20 = MnO2 + 4H. + 2丨
阳极副反应(10%) :H20 = 2H+ + 1/202 个 + 2e-
阴极反应为2H+ + 2q = H2 f
电解槽形式普通电解槽
槽电压2. 8 3. 2V (同极距100mm)
反电动势1.23V
电解能耗(以Mn计):た3500 kWh/吨以上电化学过程的原理和条件表明，本发明所采用的阳极产物技术路线具有高效和节能优势。所制备的阳极产物具有较高的反应活性，很容易在稀硫酸中被还原溶解为超低钙镁杂质浓度的硫酸锰溶液，该还原溶解反应属于自发过程，无需能耗。
技术效果
(一)对钙镁杂质具有显著的浄化效果
按本发明所述方法制备硫酸锰溶液，钙镁杂质浓度均低于3ppm (基于MnS04*H20)，实现了超低钙镁杂质浓度的浄化效果，为动カ型锂离子电池正极材料LMO和新一代锂离子电池正极材料NMC所用的高纯锰盐提供了一种先进的制备方法。
(ニ)具有选择性浄化重金属杂质的辅助功效
本发明具有选择性净化镍、钴、锌等重金属杂质的辅助功效。同现有电解金属锰片法所采用的阴极产物(金属锰)技术路线完全不同，本发明采用的阳极产物(锰氧化物)技术路线具有净化镍、钴、锌等重金属杂质的辅助效果。锰作为可在水溶液中析出的电位最负的金属，任何其它的重金属杂质均具有比锰优先析出的趋势，阴极产物的电解提取过程实际上是重金属杂质的富集过程，而阳极产物的生成过程是抛弃镍、钴、锌等重金属杂质的浄化过程。按本发明所述方法制备的硫酸锰溶液，可将镍、钴、锌等重金属杂质直接浄化到低于3ppm的水平(基于MnSCVH2OX尽管镍、钴属于NMC三元材料的组成元素，但镍、钴元素在硫酸锰中不同批次间的浓度差异将影响到NMC制备过程中镍、钴的精确配比，进而导致NMC的电化学性能差异，因此，控制高纯硫酸锰中镍、钴杂质浓度处于超低水平也是非常必要的。(三)效率高、能耗低 在本发明所述方法中，阳极产物(锰氧化物)的制备步骤是效率控制步骤，但电解金属锰片法相比，无需对溶液进行预先去除钙镁的作业，使エ序简化，制备I吨金属量的阳极产物所需的电解能耗不到电解金属锰的40%，具有效率高、能耗低的显著效果。应用实例 实施例I :
(1)用硫酸和过氧化氢浸出软锰粉，经过滤后得到清澈溶液，取样；
(2)以纯铅为电极，在室温条件下直接对上述清澈溶液进行电解，控制阳极电流密度小于1500A m_2，得到泥沙状的阳极产物；
(3)将上述阳极产物取出，用纯水洗涤干净，放入稀硫酸溶液中(预先将CP级硫酸用纯水稀释成300g じ1的稀硫酸)，缓慢加入过氧化氢并搅拌，以防沸腾飞溅；
(4)待阳极产物溶解后，静置，得到超低钙镁杂质浓度的硫酸锰溶液；
(5)对步骤(4)中的溶液取样，连同步骤(I)中的取样进行对比分析，分析结果如附表
Io附表I :硫酸锰溶液杂质浓度检定结果(基于MnS04*H20)
权利要求
1.一种超低钙镁杂质浓度的硫酸锰溶液的制备方法，以工业级或饲料级硫酸锰溶于水后得到的硫酸锰溶液为原料，或直接以从锰矿制得的硫酸锰溶液为原料，其特征为(I)采用电解的方法使硫酸锰溶液中的锰转变为泥沙状的或固态的阳极产物，电解过程是在温度低于100°c和阳极电流密度低于1500Α·πΓ2的条件下进行的；(2)将步骤(I)中的阳极产物取出并用纯水洗去残留的溶液；(3)将步骤(2)中洗涤干净的阳极产物在稀硫酸中还原溶解得到超低钙镁杂质浓度的硫酸锰溶液。
2.根据权利要求I所述的一种超低钙镁杂质浓度的硫酸锰溶液的制备方法，所述的电解的方法，最佳温度条件为< 50°C，最佳阳极电流密度条件为< 750A · m_2。
3.根据权利要求I所述的一种超低钙镁杂质浓度的硫酸锰溶液的制备方法，所述的还原溶解，所采用的还原剂为过氧化氢或硫化氢或其它不引入钙镁杂质的合适的还原剂。
全文摘要
本发明涉及一种超低钙镁杂质浓度的硫酸锰溶液的制备方法。包括以工业级或饲料级硫酸锰溶于水后得到的硫酸锰溶液为原料，或直接以从锰矿制得的硫酸锰溶液为原料，(1)采用电解的方法使硫酸锰溶液中的锰转变为泥沙状的或固态的阳极产物；(2)将步骤(1)中的阳极产物取出并用纯水洗去残留的溶液；(3)将步骤(2)中洗涤干净的阳极产物在稀硫酸中还原溶解得到超低钙镁杂质浓度的硫酸锰溶液。本发明对钙镁杂质具有显著的净化效果，具有选择性净化重金属杂质的辅助功效，效率高、能耗低。
文档编号C25C5/02GK102849802SQ20121037626
公开日2013年1月2日 申请日期2012年10月8日 优先权日2012年10月8日
发明者朱彦文, 张添全, 黄春艳, 穆俊江, 桑康西, 马林波, 陈炎钊 申请人:梧州三和新材料科技有限公司