专利名称：一种电解金属锰生产用硫酸锰溶液中氟离子去除方法
技术领域：
本发明涉及电解金属锰的生产，尤其是一种电解金属锰生产用硫酸锰溶液中的氟离子去除方法。
背景技术：
在现有电解金属锰工业生产中，使用硫酸锰和硫酸的水溶液作为电解液。采用不锈钢板作为阴极，铅锑锡银四元合金作为阳极，电解液中的硫酸锰溶液来自碳酸锰和二氧化锰二种矿石经过加工磨成粉状后，经过与硫酸反应溶浸后得到，现有常规生产电解金属锰生产用硫酸锰溶一般采用碳酸锰矿与硫酸生成的硫酸锰溶液，随着电解金属锰的产能扩大，碳酸锰矿的需求日益增加，导致碳酸锰矿出现价高品位低，为了寻求资源的利用最佳， 工艺多样化生产电解金属锰生产用硫酸锰溶液。使之出现了使用碳酸锰矿、二氧化锰矿、硫铁矿混合法生产硫酸锰溶液和两矿一步法(硫铁矿和二氧化锰矿)生产的硫酸锰溶液。但在现有的硫化物除杂过程中，只能去除铜、钴、镍、铅、铁)、锌，对氟去除，硫化物除杂也不能进行去除。使用碳酸锰矿、二氧化锰矿、硫铁矿三种矿石生产的硫酸锰溶液和两矿一步法 (硫铁矿和二氧化锰矿)生产的硫酸锰溶液中氟离子含量达150ppm以上，在电解金属锰生产过程中，硫酸锰溶液中的氟离子含量过高(F- ^ 90ppm)会加速腐蚀阳极板，降低电流效率，影响产品质量，严重者不能进行生产。现有工业生产中，作为已知常用的硫酸锰溶液中除氟的方法是通过加入石灰乳进行，是使氢氧化钙与氟离子形成不溶性氟化钙，并通过溶液中二氧化硅吸附，该方法的缺点是在加入灰乳过程中会溶液局部PH值大于7以上，造成硫酸锰损失，而且在PH小于6以下时形成的不溶性氟化钙会反溶解，致使除去的氟离子又以离子的形式存在于溶液中，且硫酸锰溶液中二氧化硅含量不能由外界加入，硫酸锰溶液中氟离子去除至IOOppm时就很难除掉。不能满足电解金属生产中对硫酸锰溶液中氟离子彡60ug/g要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够去除用碳酸锰矿、二氧化锰矿、硫铁矿和硫酸生产的硫酸锰溶液中氟离子的一种方法，使化硫酸锰溶液中氟离子含量低于60ug/g，减少因硫酸锰溶液中氟离子含量过高腐蚀阴极板，提高电流效率，增加单板产量。本发明的技术方案
为达到上述本发明目的，采取如下解决上述问题的方法，采用碳酸锰矿、二氧化锰矿、 硫铁矿和硫酸制取电解金属锰用硫酸锰溶液时加入除氟剂碳酸钙和硅藻土(必要时加入高钙硅藻土)去除氟离子一种方法，加入除氟剂碳酸钙和硅藻土反应去除氟离子，使硫酸猛溶液中的氟尚子含量< 60ug/g。此外，本发明的特征还有，除氟剂碳酸钙和硅藻土的重量配比为2 I。此外，本发明的特征还有，加入除氟剂时溶液温度控制在50°C _90°C。此外，本发明的特征还有，加入除氟剂时溶液pH值控制在3-6. 5。
此外，本发明的特征还有，加入除氟剂后反应时间控制在30-50分钟。此外，本发明的特征还有，加入除氟剂后溶液中形成的不溶性氟化钙和氟化镁细颗粒迅速被硅藻土吸附。本发明所提供的是，采用碳酸锰矿、二氧化锰矿、硫铁矿和硫酸制取电解金属锰用硫酸锰溶液在上述温度、PH值和反应时间条件下加入除氟剂碳酸钙和硅藻土(2 : I)去除氟离子一种方法，采用该方法使电解金属锰用硫酸锰溶液中的氟(F)离子含量< 60ug/g。本发明的优点
I、本发明所用除氟剂是碳酸钙和硅藻土进行去除电解金属锰生产用的硫酸锰溶液中的氟离子，不会造成溶液中锰损失。2、本发明的将氟离子去除至小于60ug/g，不会腐蚀电解金属生产用阴极不锈钢板。3、本发明单板产量高于对比试验，可以在相同的公用设备装置下提高设备的利用率，减少公用设备的投资。4、本发明的氟离子的去除与传统处理方法比较，可操作性强，无环境污染。
具体实施例方式本发明的加入除氟剂碳酸钙和硅藻土(2 : I)去除采用碳酸锰矿、二氧化锰矿、硫铁矿和硫酸浸取电解金属锰用硫酸锰溶液氟离子。本发明的加入除氟剂后，硫酸锰溶液温度控制在50°C -90°C, pH值控制在3-6. 5， 反应时间控制在30-50分钟。实施例I
在溶浸桶(直径7米、高6. 5米)中加入碳酸锰矿、二氧化锰矿、硫铁矿、硫酸反应溶浸取硫酸锰溶液，加入除氟剂碳酸钙和硅藻土(2 : I)去除氟离子，各种原料用量见表1-1，其中碳酸I丐中I丐含量> 50%,娃藻土中二氧化娃含量> 90%, I丐含量< 5%。加入除氟剂后，硫酸锰溶液温度控制在50°C，pH控制在3. 0，反应时间控制在50分钟。按上述条件对硫酸锰溶液进行去除氟后，后续工序按原电解金属锰工序运行制取合格硫酸锰溶液，用于电解金属锰生产，周期为30天。 硫酸锰溶液理化分析结果示于表1-2 (其结果为每个实验桶30天平均值)，单板产量(其结果为每个实验桶30天平均值)及阴极板腐蚀情况(周期30天)示于表1-3，实验桶号为1-3，对应的电解槽号为7-9 ;对比试验除氟剂采用石灰乳，其余条件和实验桶相同， 桶号为4-6,对应的电解槽号为10-12。表 1-1桶二氧化锰 (kg)硫酸 (kg)硫铁矿 (kg)碳酸锰 (kg)碳酸钙 (kg)桂褪上 (kg)I30000965290009811100050023000090199000968510005003300008814900079511000500430000834890007457100050053000078169000771210005006300007932900080341000500
表1-2
实验桶号F_ (ug/g)原液 Mn2+(g/1)加除氣剂去除后 Mn2+(g/1) F (ug/g)I21638.440.253222138.139.756322338.339.552421838.136.7106522139.137.6109621738.536.1111
表1-3
5实验桶号单板产量 kg表面腐蚀状况73.52表面光亮，光泽强，无腐蚀83.46表面光亮，光泽强，无腐蚀93.55表面光亮，光泽强，无腐蚀103.07表面有黑色斑点，光泽暗淡，轻微腐蚀113.05表面有黑色斑点，光泽暗淡，轻微腐蚀122.95表面有黑色斑点，光泽暗淡，轻微腐蚀
表1-2中氟离子含量用氟离子计检测
从表1-2、表1-3可知，本发明的电解金属锰用硫酸锰溶液中氟离子去除效果明显优于对比实验，溶液中锰(Mn2+)不损失。用去除氟离子后该硫酸溶液电解生产金属锰片单板产量明显高于对比实验，而且经过30天的连续生产不会腐蚀金属锰生产用阴极不锈钢板。实施例2
在溶浸桶(直径7米、高6. 5米)中加入碳酸锰矿、二氧化锰矿、硫铁矿、硫酸反应溶浸取硫酸锰溶液，加入除氟剂碳酸钙和硅藻土(2 : I)去除氟离子，各种原料用量见表2-1，其中碳酸I丐中I丐含量> 50%,娃藻土中二氧化娃含量> 90%, I丐含量< 5%。加入除氣剂后，硫Ife猛溶液温度控制在60 C，pH控制在4. 0，反应时间控制在40分钟。按上述条件对硫酸锰溶液进行去除氟后，后续工序按原电解金属锰工序运行制取合格硫酸锰溶液，用于电解金属锰生产，周期为30天。硫酸锰溶液理化分析结果示于表2-2 (其结果为每个实验桶30天平均值)，单板产量(其结果为每个实验桶30天平均值)及阴极板腐蚀情况(周期30天)示于表2-3，实验桶号为13-15，对应的电解槽号为19-21 ;对比试验除氟剂采用石灰乳，其余条件和实验桶相同，桶号为16-18,对应的电解槽号为22-24。
表2-权利要求
1.一种电解金属锰用硫酸锰溶液中氟离子的去除方法，其特征在于采用菱锰矿、软锰矿、硫铁矿和硫酸制取电解金属锰用硫酸锰溶液时，加入除氟剂碳酸钙和硅藻土去除溶液中氟离子，使硫酸锰溶液中的氟离子含量< 60ug/g。
2.如权利要求I所述的电解金属锰用硫酸锰溶液中氟离子的去除方法，其特征在于 除氟剂碳酸钙与硅藻土的重量配比为2:1。
3.如权利要求I或2所述的电解金属锰用硫酸锰溶液中氟离子的去除方法，其特征在于加入除氟剂时溶液温度控制在50°C -90°C, pH值控制在3-6. 5，反应时间控制在30-50 分钟。
4.如权利要求I所述的电解金属锰用硫酸锰溶液中氟离子的去除方法，其特征在于 碳酸^(韩含量> 50%)和娃藻土 (韩含量< 5%, 二氧化娃含量> 90%)碳酸I丐中I丐含量> 50%,娃藻土中二氧化娃含量> 90%,I丐含量< 5%。
全文摘要
本发明提供了一种电解金属锰用硫酸锰溶液中氟离子的去除方法，采用菱锰矿、软锰矿、硫铁矿和硫酸制取电解金属锰用硫酸锰溶液时，加入除氟剂碳酸钙和硅藻土去除溶液中氟离子，使硫酸锰溶液中的氟离子含量≤60ug/g。该方法操作简单，去除氟离子时不会造成溶液中锰损失，用去除氟离子的硫酸锰溶液电解生产金属片时不会腐蚀阴极，且单板产量高。
文档编号C25C1/10GK102586804SQ20121008408
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月27日 优先权日2012年3月27日
发明者唐巍, 曹世文, 李鹏 申请人:广西靖西县一洲锰业有限公司