阳极氧化膜及其生产方法

阳极氧化膜及其生产方法
【专利摘要】本发明涉及阳极氧化膜及其生产方法。提供能够保持高耐腐蚀性的阳极氧化膜，以及所述阳极氧化膜的生产方法。本发明提供一种阳极氧化膜的生产方法，其包括下述步骤：在铝或铝合金材料的表面上形成阳极氧化膜；通过使用含锂离子的封孔处理液处理阳极氧化膜的表面；和将已进行封孔处理的阳极氧化膜加热。
【专利说明】阳极氧化膜及其生产方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及形成于铝或铝合金表面上的阳极氧化膜，以及所述阳极氧化膜的生产方法。
【背景技术】
[0002]通常，阳极氧化处理已用作改善如铝锻造材料、铝铸造材料和铝压铸材料等的铝和铝合金的耐腐蚀性的方法。阳极氧化处理是通过使铝氧化而在铝表面上形成氧化膜的方法。然而，该氧化膜是多孔膜，而多孔性是耐腐蚀性恶化的原因之一。因此，为了进一步改善耐腐蚀性，在阳极氧化处理后，进行封孔处理(sealing treatment)以使孔洞封闭。
[0003]作为通常已知的封孔处理之一的水合封孔处理，可分为下述类型:蒸汽封孔型，其中用蒸汽进行阳极氧化膜的封孔；低温水合型，其中将铝浸溃在加入封孔助剂的30-50°C的温水中；和高温水合型，其中将铝材料浸溃在加入如金属盐等的封孔助剂的80-100°C的热水中10分钟以上。在构成舷外发动机等的要求具有高耐腐蚀性的铝部件上进行高温水合型封孔处理。然而，高温水合型封孔处理要求加热并将封孔处理液保持在80-10(TC，并且采用10分钟以上的长处理时间。因此，该封孔处理消耗大量能量。
[0004]同时，最近，作为节能封孔处理已开发如专利文献I描述的技术。
[0005][现有技术]
[0006][专利文献]
[0007][专利文献I]日本专利申请公开2010-77532
【发明内容】

[0008]发明要解决的问题
[0009]考虑到上述情况进行本发明。本发明的目的是提供能够保持高耐腐蚀性的阳极氧化膜，以及所述阳极氧化膜的生产方法。
[0010]用于解决问题的方案
[0011]为了实现所述目的，根据本发明的阳极氧化膜的生产方法包括以下步骤:在铝或铝合金材料的表面上形成阳极氧化膜；将阳极氧化膜的表面通过使用含锂离子的封孔处理液处理；和将已进行封孔处理的阳极氧化膜加热。
[0012]加热步骤优选在160-400°c的范围内进行。
[0013]优选地，封孔处理液的锂离子浓度为0.02-20g/L,封孔处理液的pH值为10.5以上，和封孔处理液的温度在10-65°C。
[0014]此外，本发明的另一方面提供阳极氧化膜。阳极氧化膜形成于铝或铝合金材料的表面上并且其包括:阳极氧化膜表面上的孔洞；孔洞中至少包括锂金属或者主要成分含锂的合金或者主要成分含锂的化合物；和进一步的阳极氧化膜表面上的微裂纹。 [0015]微裂纹的数量优选为50-200个微裂纹/mm。
[0016]微裂纹优选扩展至所述铝或铝合金材料。[0017]锂金属或者主要成分含锂的合金或主要成分含锂的化合物的量优选在阳极氧化膜的表面侧上的量大于在铝或铝合金材料侧的量。
[0018]发明的效果
[0019]本发明的阳极氧化膜和阳极氧化膜的生产方法使得可以保持高耐腐蚀性。
【专利附图】

【附图说明】
[0020]图1是示出本发明中耐腐蚀性改善的机理的示意图。
[0021]图2是示出实施例1和比较例I中微裂纹数量与腐蚀面积率之间的关系的图。
[0022]图3是实施例1中在400°C下进行加热处理的试验片表面的FE-SEM照片。
[0023]图4是比较例I的试验片表面的FE-SEM照片。
[0024]图5是示出各实施例2和比较例2中的加热温度与微裂纹数量之间的关系的图。
[0025]图6是示出各实施例2和比较例2中的微裂纹数量与腐蚀面积率之间的关系的图。
[0026]图7是加热处理之前拍摄的实施例3的试验片的截面照片。
[0027]图8是加热处理 之后拍摄的实施例3的厚膜部分的截面照片。
[0028]图9是加热处理之后拍摄的实施例3的薄膜部分的截面照片。
【具体实施方式】
[0029]在下文中，将描述本发明的实施方案。
[0030](被处理物)
[0031]在本发明中，要进行阳极氧化处理的材料是铝材料或含有如硅和铜等的合金成分的铝合金材料。铝合金材料没有特别限制，例如可使用铝锻造材料、铝铸造材料、铝压铸材料。
[0032](阳极氧化处理)
[0033]在铝或铝合金材料的表面上形成阳极氧化膜。阳极氧化膜通过在阳极氧化处理液中配置铝或铝合金作为阳极以及钛或不锈钢板等作为阴极并将处理液电解来获得。作为阳极氧化处理液，可以使用硫酸、草酸、磷酸或铬酸等的酸性水溶液，或者氢氧化钠、磷酸钠或氟化钠等的碱性水溶液。在本发明中，要进行阳极氧化处理的铝或铝合金材料不局限于通过使用特定阳极氧化处理液获得的那些。阳极氧化膜的膜厚度没有特别限制，通常优选为3-40 μ m。电解方法没有特别限制,可以使用任何电解法,例如直流电解、交流电解、使用在交流电上叠加直流电的电解，或Duty电解。
[0034](封孔处理)
[0035]在其上形成阳极氧化膜的处理对象物上进行使用含锂离子的封孔处理液的封孔处理。具体地说，通过将其上形成阳极氧化膜的处理对象物浸溃于封孔处理液中、通过在处理对象物上涂布或喷涂封孔处理液、或通过其它方式将封孔处理液附着在阳极氧化膜的表面上。由此，进行封孔处理。
[0036]在封孔处理液中浸溃、或者涂布或喷涂封孔处理液之后，优选干燥其上形成阳极氧化膜的处理对象物。干燥温度优选在100-150°C的范围内。此外，优选从在封孔处理液中浸溃起不超过5分钟，将其上形成阳极氧化膜的处理对象物从封孔处理液中取出，然后用水冲洗处理对象物,并干燥处理对象物。在通过涂布或喷涂的封孔处理方法中，因为可进行部分封孔处理(partial sealing treatment),所以甚至大型制品也不需要大槽，因而不必浸溃制品。
[0037]封孔处理液是含锂离子的水溶液。作为用作锂离子源的试剂，可以使用硫酸锂、氯化锂、硅酸锂、硝酸锂、碳酸锂、磷酸锂、氢氧化锂或其水合物等。在这些试剂中，优选形成碱性水溶液的氢氧化锂、碳酸锂和硅酸锂。然而，由于其高毒性和差的水溶性，硅酸锂是不实用的。因此，碳酸锂和氢氧化锂是更优选的。
[0038]封孔处理液的锂离子浓度需要为0.02_20g/L。0.02g/L以上的浓度的锂离子促进封孔处理的反应。下限优选为0.08g/L，更优选2g/L。上限更优选为10g/L。在一些情况下，锂离子浓度超过10g/L的封孔处理液可能导致急速反应，引起未用阳极氧化膜覆盖的原始铝表面的溶解。
[0039]封孔处理液的pH值 必须是10.5以上。pH值优选为11以上，和进一步优选12以上。此外，pH值的上限优选为14。由于封孔处理液是碱性的，因此封孔处理液容易与通过用酸性水溶液处理获得的膜反应，从而快速形成随后描述的锂化合物。此外，在pH值12以上时，更快速地形锂化合物。在一些情况下，PH值低于10.5的封孔处理液可能导致高的腐蚀率，导致差的耐腐蚀性改善效果。此外，由于pH值取决于锂离子源而变化，因此封孔处理液的pH可通过使用如硫酸、草酸、磷酸或铬酸等的酸，或者如氢氧化钠、磷酸钠或氟化钠等的碱来调节。
[0040]封孔处理液的温度需要为65°C以下。下限优选为10°C以上，和更优选25_50°C。在低于25°C的温度下进行的处理由于活性低导致缓慢反应，但可预期一定的耐腐蚀性。另一方面，在一些情况下，在超过65°C的温度下，阳极氧化膜的溶解从膜表面急速进行，并且所述膜消失，从而不能获得高耐腐蚀性。
[0041]关于在封孔处理液中的处理时间(浸溃时间)，当处理进行至少0.5分钟时，显示出高耐腐蚀性。上限优选为5分钟以下。在一些情况下，处理时间超过5分钟可能引起膜的急速溶解，导致耐腐蚀性恶化。
[0042]其上形成阳极氧化膜的铝或铝合金材料在封孔处理液中浸溃或封孔处理液涂布之前，优选进行预处理如用水清洗。进行该预处理用于防止附着于阳极氧化膜的阳极氧化处理液污染封孔处理液，和用于除去孔洞中的阳极氧化处理液。
[0043]因为锂是非常小的元素并且通过进入所述膜中的空隙容易反应，所以锂是优选的。作为与锂同族的元素钠和钾，对膜上的封孔处理的次数敏感，随着处理次数的增加，耐腐蚀性显著恶化。此外，钠和钾导致与液体试剂管理有关的高成本，因而考虑到生产是不期望的。相比之下，锂对处理次数不敏感，并提供稳定的耐腐蚀性。
[0044](加热处理)
[0045]将进行封孔处理的阳极氧化膜加热。加热温度优选在160_400°C的范围内。这是因为下述原因。具体地说，在低于160°C的温度下，如随后所述的，作为封孔处理期间形成的微细的微裂纹在一些情况下不会变化。同时，在超过400°C的温度下，取决于铝合金的种类，在一些情况下铝合金材料可能开始溶解。因为制品的均匀加热所花费的时间取决于制品的尺寸和形状而变化，所以加热时间优选设定为对于所使用制品最佳的加热时间。
[0046]加热处理可与上述封孔处理后进行的干燥步骤一体化进行或分开进行。通过将干燥步骤中的干燥温度升高，可将加热处理和干燥步骤一体化，因此可简化工序。此外，所使用的制品中要求的耐腐蚀性能不同，并且多种此类制品通常同时进行阳极氧化处理。因此，也可以进行如上所述的常规干燥，然后仅在要求具有高耐腐蚀性的制品上进行加热处理。
[0047](阳极氧化膜)
[0048]当阳极氧化膜形成于如ADC12材料等的含有大量硅的铝压铸材料的铝合金材料上时，在低硅含量和高铝含量的部分形成厚度大的膜，而在高硅含量和低铝含量的部分形成厚度小的膜。因此，得到具有完全不均匀的膜厚度的膜。本发明人对此类阳极氧化膜的耐腐蚀性进行了深入的研究。当例如在存在严重腐蚀环境的海中使用此类制品时，海水中包含的盐攻击(溶解)膜，海水逐渐渗入膜中。然后，当海水达到铝合金材料时，铝合金材料开始腐蚀。由于在膜厚度小的部分中海水在较短时间内达到铝合金材料，因而腐蚀从膜厚度小的部分开始。在海水中，形成其中铝合金材料可看作阴极、膜看作阳极和海水看作电解液的局部电池，并通过在两种金属和水之间发生的电化学反应产生腐蚀电流。推测，可通过减小腐蚀电流来改善阳极氧化膜的耐腐蚀性。然而，由于封孔处理仅预期将阳极氧化膜中的孔洞封闭，因而仅通过封孔处理难以减小腐蚀电流。
[0049]此外，不仅如ADC12材料等的含有大量硅的铝合金材料而且其它铝合金材料，都含有各种合金成分。阳极氧化膜通过导致体积膨胀的铝的氧化来获得。因此，在所述膜中在合金成分周围形成空隙，或由于合金成分的消失形成空洞。结果，膜中存在缺陷。假定如上所述在海中使用的情形。在这种情形下，由于海水容易渗入具有此类缺陷的部分中，如膜厚度小的部分的情况那样，具有此类缺陷的部分容易腐蚀。因此，在其上腐蚀电流易于集中的膜厚度小的部分或具有膜缺陷的部分首先出现腐蚀，然后腐蚀在附近扩散。因此，耐腐蚀性恶化。因此，为了改善膜的耐腐蚀性，如何减小所产生的腐蚀电流是重要的。 [0050]在这方面，如上所述，本发明人发现在已使用含锂离子的封孔处理液进行封孔处理的阳极氧化膜上加热处理。通过该加热处理，在阳极氧化膜的表面上形成微裂纹。所产生的腐蚀电流通过分散至与形成的微裂纹数量相当的程度而减小，从而可改善阳极氧化膜的耐腐蚀性。
[0051]本发明的阳极氧化膜形成于铝或铝合金材料的表面上并且其包括:阳极氧化膜表面上的孔洞；在孔洞中至少包括锂金属或者主要成分含锂的合金或者主要成分含锂的化合物；和进一步的阳极氧化膜表面上的微裂纹。锂化合物的实例包括LiH(AlO2)2.5Η20等，其细节在随后描述。此外，如随后所述的，锂化合物的量优选在阳极氧化膜的表面侧上的量大于在铝或铝合金材料侧的量。
[0052]所形成的微裂纹优选扩展至铝或铝合金材料。在该情形下，存在微裂纹的阳极氧化膜部分比其膜厚度小的部分更容易受到腐蚀。由于在阳极氧化膜表面上存在一个微裂纹的情形和其上存在多个微裂纹的情形之间所产生的总腐蚀电流是相同的。因此，在存在多个微裂纹的情形下，每个微裂纹所产生的腐蚀电流更小，在这种情形下腐蚀进行更慢。由于微裂纹均匀地形成在整个膜上，因而整个制品缓慢地腐蚀。然而，推定腐蚀速度非常缓慢，从长期来看，推测膜的耐腐蚀性与未进行加热处理的情形相比提高了两倍以上。
[0053]如上所述，本发明的加热处理中的加热温度在160-400°C的范围内。通过进行此类加热处理，微裂纹可以优选以50-200个微裂纹/mm、更优选70-175个微裂纹/mm和进一步优选110-145个微裂纹/mm均匀地形成于整个阳极氧化膜上。如果微裂纹数量小于50个微裂纹/mm，则在一些情况下比未进行加热处理的情形下的腐蚀面积率的变化可能是微小的。如果微裂纹的数量超过200个微裂纹/mm，则在微裂纹形成可能性原本高的膜厚度小的部分中形成的微裂纹的比例增加，微裂纹的分布变得不均匀。因此，耐腐蚀性可能恶化。
[0054]注意，在本说明书中，微裂纹的数量(微裂纹/mm)通过下述方法计算。通过使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)，使阳极氧化膜的表面放大来拍摄照片(宽度60 μ m)。在照片中画长度为60μπι的直线。然后，测量直线与微裂纹的交点数量。重复该测量10次，采用将10次的平均值转换成每毫米的数量得到的值作为微裂纹的数量。
[0055]本发明的方法可仅仅通过使用含锂离子的封孔处理液的封孔处理来完成。为此的理由推测如下。图1示出本发明中耐腐蚀性改善的机理。如图1(a)所示，形成于铝合金材料11表面上的阳极氧化膜12在封孔处理中进行化学反应，因此孔洞13之间的阳极氧化膜部分的强度恶化。在使用含锂离子的封孔处理液的封孔处理期间，形成锂化合物(LiH(AlO2)2.5Η20) 14和水铝石(Α10.0Η) 15，并且这些化合物以薄片形式存在于阳极氧化膜12的最上表面中(图1(b))。当处理对象物由含硅的铝合金材料11制成时，在薄片下原来在阳极氧化膜12表面内包的娃16由于在封孔处理时膜的溶解而析出(图1(b))。大量锂化合物14致密地存在于阳极氧化膜12的表层中，并且锂化合物14也形成于阳极氧化膜12的深处(图1 (b))。此外，由于锂化合物14特别致密地形成于阳极氧化膜12表层部分附近的孔洞13中，在阳极氧化膜12表层部分中从孔洞13内部至阳极氧化膜12侧产生压力P(图1 (b))。压力P在阳极氧化膜12中产生纳米级大小的微裂纹17，因此孔洞13彼此连接(图1(c))。由于孔洞13连接的冲击等，在孔洞13中的化合物中也形成微裂纹17(图1(c))。注意，孔洞13中的生成物强度低，因为生成物是极其小块的化合物的聚集体形式。当大量微裂纹17彼此连接时，微裂纹17在阳极氧化膜12表层部分中生长得更大(图1(d))。换句话说，仅在锂化合物14特别致密形成的表层部分(深度约Iym)中形成微裂纹17。其后，如图1(e)所示，通过在160-400°C下的加热处理，微细的微裂纹17扩展至更大。此外，促进新 微裂纹的形成，从而形成扩展至铝合金材料11的微裂纹18。由于扩展至铝合金材料11的微裂纹18，腐蚀电流在铝合金材料11中以分散方式流动。推测因为这样，所以能够降低铝合金材料腐蚀进行的速度，并且改善耐腐蚀性。
[0056]如上所述，本发明的阳极氧化膜和阳极氧化膜的生产方法，由于腐蚀电流通过形成于阳极氧化膜表面上的微裂纹而分散，使得可以改善耐腐蚀性。[实施例]
[0057]在下文中，通过示出实施例等具体描述本发明。然而，本发明并不限于此。
[0058](实施例1)
[0059]使用铝合金压铸材料ADC12的试验片。将各试验片作为阳极浸溃于200g/L的硫酸浴中，施加电流密度为1.5A/dm2的直流电流10分钟。由此，形成膜厚度为3μπι的阳极氧化膜。在阳极氧化处理后，通过将试验片在含0.8g/L锂离子、pH为12、温度位40°C的封孔处理液中浸溃I分钟来进行封孔处理。然后，将试验片在120°C的烘箱中干燥30分钟。将所干燥的试验片再在120-400°C的烘箱中进行加热处理30-300分钟。测量所得到的试验片的阳极氧化膜表面上的微裂纹数量。此外，通过进行盐水喷雾试验(JIS Z2371)240小时来评价耐腐蚀性。为了评价耐腐蚀性，根据下式(I)计算腐蚀面积率:
[0060]腐蚀面积率(%) = iff介面上的腐蚀面积/ iff介面的总面积XlO0.........式⑴
[0061]腐蚀面积率越低，表示腐蚀部分越小和耐腐蚀性越高。注意,评价面上的腐蚀面积通过图像处理来计算。
[0062](比较例I)
[0063]除了未进行120_400°C下的加热处理30-300分钟以外，以与实施例1相同的方法进行比较例I。
[0064]图2和表1示出实施例1和比较例I中微裂纹数量与腐蚀面积率之间的关系。此外，图3示出实施例1中在400°C下进行加热处理的试验片表面的FE-SEM照片，图4示出比较例I的试验片表面的FE-SEM照片。
[0065][表 1]
[0066]
【权利要求】
1.一种阳极氧化膜的生产方法，所述方法包括以下步骤: 在铝或铝合金材料的表面上形成阳极氧化膜； 将所述阳极氧化膜的表面通过使用含锂离子的封孔处理液处理；和 将已进行所述封孔处理的阳极氧化膜加热。
2.根据权利要求1所述的阳极氧化膜的生产方法，其中所述加热步骤在160-400°C的范围内进行。
3.根据权利要求1或2所述的阳极氧化膜的生产方法，其中， 所述封孔处理液的锂离子浓度为0.02-20g/L, 所述封孔处理液的PH值为10.5以上，和 所述封孔处理液的温度在10-65°C。
4.一种阳极氧化膜，所述阳极氧化膜形成于铝或铝合金材料的表面上，所述阳极氧化膜包含: 所述阳极氧化膜表面上的孔洞； 所述孔洞中至少包括锂金属或者主要成分含锂的合金或者主要成分含锂的化合物；和进一步的 所述阳极氧化膜表面上的微裂纹。
5.根据权利要求4所述的阳极氧化膜，其中所述微裂纹的数量为50-200个微裂纹/mm η
6.根据权利要求4或5所述的阳极氧化膜，其中所述微裂纹扩展至所述铝或铝合金材料。
7.根据权利要求4-6任一项所述的阳极氧化膜，其中，所述锂金属或者所述主要成分含锂的合金或者所述主要成分含锂的化合物的量在所述阳极氧化膜的表面侧上的量大于在铝或铝合金材料侧的量。
【文档编号】C25D11/18GK103938250SQ201310471343
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2013年10月10日 优先权日:2013年1月18日
【发明者】藤田昌弘 申请人:铃木株式会社