一种电解二氧化碳制备氧气的方法
【专利摘要】一种电解二氧化碳制备氧气的方法，属于电化学【技术领域】，按以下步骤进行：（1）将无水LiF和Li2CO3按摩尔比（0.5~1.5）:1混合均匀，获得混合物料；（2）向混合物料中加入添加剂并混合均匀，制成电解质熔盐；（3）将电解质熔盐置于电解槽中，加热至690~700℃，然后向电解质熔盐中通入CO2气体，并采用Ni电极或Ti电极为阴极，采用Pt电极、Fe-Ni合金电极或Fe-Ni-Al2O3合金电极为阳极，对电解质熔盐通电进行电解；在阳极生成氧气。本发明的方法通过熔盐吸收二氧化碳进行电解，熔盐体系电导率高、电极寿命长，操作方便、环境友好；制备的氧气纯度高。
【专利说明】ー种电解二氧化碳制备氧气的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电化学【技术领域】，特别涉及一种电解二氧化碳制备氧气的方法。
【背景技术】 [0002]CO2是自然界丰富的碳资源，是含碳化合物燃烧的最终产物；在火电、水泥、钢铁合成氨等エ业生成过程中，产生大量的CO2气体，他们大都直接排放到大气中而得不到很好的应用。据统计，大气中的CO2排放量从1925年的40亿吨/年增到2011年的340亿吨，大气中CO2累积量以每年4%的速度递增；2012年全球平均每秒钟的CO2排放量为1100吨。目前大气中的CO2浓度约为350ug/g，到2030年大气中CO2的含量将达到560ug/g，这将会导致地球的平均温度上升1.5^4.50C ;作为主要的温室效应气体CO2，其大量排放使地球的生态环境正遭到严重破坏，影响人类生存环境，也浪费了宝贵的碳资源，其影响和危害已经引起世界各国的广泛关注。
[0003]CO2是非极性线性分子，是碳的最高价氧化态；由于CO2的热稳定性很高，化学性质稳定，将稳定的CO2加以回收利用存在很大难度；在水溶液中光电催化CO2还原为CO、CH4,HC00H、CH3OH等含碳产物，其面临的电极电位过高，通常需要催化剂来降低CO2转化所需的过电压，而且光电催化转换效率低，反应速率低、反应能耗大；大部分研究显示催化剂活性和选择性还是不尽人意，各种转化技术均存在瓶颈和需要重点突破的问题有待解決。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服上述二氧化碳光电催化还原技术存在的不足，提供ー种电解二氧化碳制备氧气的方法，采用LiF-Li2CO3基熔盐体系作支持电解质，对电解质进行电解，将二氧化碳电解还原为碳和氧气。
[0005]本发明的电解二氧化碳制备氧气的方法按以下步骤进行:
1、将无水LiF和Li2CO3按摩尔比(0.5^1.5):1混合均匀，获得混合物料；
2、向混合物料中加入添加剂并混合均匀，制成电解质熔盐；添加剤占电解质熔盐总重量的2~15% ;所述的添加剂为LiCl、NaF、KF、NaCl、KCl、Na2C03和K2CO3中的一种或两种的混合物；
3、将电解质熔盐置于电解槽中，加热至69(T7000C，然后向电解质熔盐中通入CO2气体，并采用Ni电极或Ti电极为阴极，采用Pt电极、Fe-Ni合金电极或Fe-N1-Al2O3合金电极为阳极，对电解质熔盐通电进行电解；电解时控制电流密度为0.05、.8A/cm2，通入的0)2气体的压カ为0.r0.12MPa，在阳极生成氧气。
[0006]上述方法中无水LiF、Li2C03、LiCl、NaF、KF、NaCl、KCl、Na2CO3 和 K2CO3 的水分重量含量均< 0.1%。
[0007]上述方法中电解进行2~3h后，更换阴极继续进行电解。
[0008]上述方法电解时在阴极表面得到固体C。
[0009]上述方法在阳极生成的氧气的体积纯度> 99%。[0010]本发明的实施电解二氧化碳制备氧气的方法的装置包括坩埚，坩埚顶部设有坩埚盖，坩埚盖上设有CO2进口和氧气出口，坩埚盖底面上还设有CO2通道和阳极罩，CO2进ロ与CO2通道连通，氧气出口与阳极罩连通；阳极和阴极插入石墨坩埚内并且阳极插入到阳极罩内。
[0011]上述的i甘祸材质为石星。
[0012]上述的坩埚盖材质为镍。
[0013]采用上述装置，将石墨坩埚作为电解槽，按上述方法进行电解，电解质熔盐的液面高度高于CO2通道的底端和阳极罩的底端，阳极和阴极插入到电解质熔盐中，电解产生的氧气通过阳极罩从氧气出ロ排出被收集。
[0014]本发明的方法在熔盐电解质体系中将二氧化碳电解还原为碳和氧气，具有二氧化碳溶解度高、熔盐导电率高等优点，其关键是找到ー种可行的电解质体系；研究过程中发现采用碳酸盐和氟化物或氯化物的混合体系作为电解质，具有电导率好，二氧化碳溶解度高的特点，适合用作熔盐电解CO2的支持电解质；本发明的方法通过熔盐吸收二氧化碳进行电解，熔盐体系电导率高、电极寿命长，操作方便、环境友好；制备的氧气纯度高；适用于人类活动密闭空间内富二氧化碳环境进行氧气制备。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为本发明实施例1中的电解二氧化碳制备氧气的装置结构示意图；图中，1、镍坩埚盖，2、阴极，3、电解质熔盐，4、阳极罩，5、阳极，6、石墨坩埚，7、CO2进ロ，8、氧气出口，9、CO2通道。
【具体实施方式】
[0016]本发明实施例中采用的无水LiF、Li2C03、LiCl、NaF、KF、NaCl、KCl、Na2CO3 和 K2CO3为市购产品，经烘干至水分重量含量< 0.1%后作为电解质熔盐原料。
[0017]本发明实施例中采用的Ni电极、Ti电极、Pt电极、Fe-Ni合金电极和Fe-N1-Al2O3合金电极为市购产品。
[0018]本发明实施例中采用的通入CO2的设备为CO2储气瓶。
[0019]本发明实施例中采用的CO2的体积纯度> 98%。
[0020]实施例1
电解二氧化碳制备氧气的装置如图1所示，包括石墨坩埚6，石墨坩埚6顶部设有镍坩埚盖1，镍坩埚I盖上设有CO2进ロ 7和氧气出ロ 8，镍坩埚盖I底面上还设有CO2通道9和阳极罩4，CO2进ロ 7与CO2通道连通9，氧气出ロ 8与阳极罩连通4 ;阳极5和阴极2插入石墨坩埚6内并且阳极5插入到阳极罩4内；
将无水LiF和Li2CO3按摩尔比0.5:1混合均匀，获得混合物料；
向混合物料中加入添加剂并混合均匀，制成电解质熔盐；添加剤占电解质熔盐总重量的2% ;所述的添加剂为LiCl ；
采用上述装置，将石墨坩埚作为电解槽，将电解质熔盐置于电解槽中，加热至690^7000C ;将CO2气瓶与CO2进ロ连通，然后通过CO2通道向电解质熔盐中通入CO2气体，并采用Ni电极为阴极，采用Pt电极为阳极，对电解质熔盐通电进行电解；电解时控制电流密度为0.05A/cm2，通入的CO2气体的压カ为0.f 0.12MPa，在阳极生成氧气；氧气通过阳极罩从氧气出ロ排出被收集，体积纯度99.5% ；
电解时在阴极表面得到固体C ;电解进行2.5h后，更换阴极继续进行电解。
[0021]实施例2
电解二氧化碳制备氧气的装置同实施例1 ;
将无水LiF和Li2CO3按摩尔比1.5:1混合均匀，获得混合物料；
向混合物料中加入添加剂并混合均匀，制成电解质熔盐；添加剤占电解质熔盐总重量的15% ;所述的添加剂为NaF ；
采用上述装置，将石墨坩埚作为电解槽，将电解质熔盐置于电解槽中，加热至690^7000C，将CO2气瓶与CO2进ロ连通，然后通过CO2通道向电解质熔盐中通入CO2气体，并采用Ni电极为阴极，采用Fe-Ni合金电极为阳极，对电解质熔盐通电进行电解；电解时控制电流密度为0.lA/cm2，通入的0)2气体的压カ为0.r0.12MPa，在阳极生成氧气；氧气通过阳极罩从氧气出ロ排出被收集，体积纯度99.5% ；
电解时在阴极表面得到固体C ;电解进行2h后，更换阴极继续进行电解。
[0022]实施例3
电解二氧化碳制备氧气的装置同实施例1 ;
将无水LiF和Li2CO3按摩尔比1:1混合均匀，获得混合物料；
向混合物料中加入添加剂并混合均匀，制成电解质熔盐；添加剤占电解质熔盐总重量的3% ;所述的添加剂为KF ；
采用上述装置，将石墨坩埚作为电解槽，将电解质熔盐置于电解槽中，加热至690^7000C，将CO2气瓶与CO2进ロ连通，然后通过CO2通道向电解质熔盐中通入CO2气体，并采用Ni电极为阴极，采用Fe-N1-Al2O3合金电极为阳极，对电解质熔盐通电进行电解；电解时控制电流密度为0.2A/cm2，通入的0)2气体的压カ为0.r0.12MPa，在阳极生成氧气；氧气通过阳极罩从氧气出ロ排出被收集，体积纯度99.5% ；
电解时在阴极表面得到固体C ;电解进行3h后，更换阴极继续进行电解。
[0023]实施例4
电解二氧化碳制备氧气的装置同实施例1 ;
将无水LiF和Li2CO3按摩尔比0.6:1混合均匀，获得混合物料；
向混合物料中加入添加剂并混合均匀，制成电解质熔盐；添加剤占电解质熔盐总重量的14% ;所述的添加剂为NaCl ；
采用上述装置，将石墨坩埚作为电解槽，将电解质熔盐置于电解槽中，加热至690^7000C，将CO2气瓶与CO2进ロ连通，然后通过CO2通道向电解质熔盐中通入CO2气体，并采用Ni电极为阴极，采用Pt电极为阳极，对电解质熔盐通电进行电解；电解时控制电流密度为0.3A/cm2，通入的0)2气体的压カ为0.r0.12MPa，在阳极生成氧气；氧气通过阳极罩从氧气出ロ排出被收集，体积纯度99.5% ；
电解时在阴极表面得到固体C ;电解进行2.5h后，更换阴极继续进行电解。
[0024]实施例5
电解二氧化碳制备氧气的装置同实施例1 ;
将无水LiF和Li2CO3按摩尔比0.8:1混合均匀，获得混合物料；向混合物料中加入添加剂并混合均匀，制成电解质熔盐；添加剤占电解质熔盐总重量的4% ;所述的添加剂为KCl ；
采用上述装置，将石墨坩埚作为电解槽，将电解质熔盐置于电解槽中，加热至690^7000C，将CO2气瓶与CO2进ロ连通，然后通过CO2通道向电解质熔盐中通入CO2气体，并采用Ni电极为阴极，采用Fe-Ni合金电极为阳极，对电解质熔盐通电进行电解；电解时控制电流密度为0.4A/cm2，通入的0)2气体的压カ为0.r0.12MPa，在阳极生成氧气；氧气通过阳极罩从氧气出ロ排出被收集，体积纯度99.5% ；
电解时在阴极表面得到固体C ;电解进行2h后，更换阴极继续进行电解。
[0025]实施例6
电解二氧化碳制备氧气的装置同实施例1 ;
将无水LiF和Li2CO3按摩尔比1.2:1混合均匀，获得混合物料；
向混合物料中加入添加剂并混合均匀，制成电解质熔盐；添加剤占电解质熔盐总重量的13% ;所述的添加剂为Na2CO3 ；
采用上述装置，将石墨坩埚作为电解槽，将电解质熔盐置于电解槽中，加热至690^7000C，将CO2气瓶与CO2进ロ连通，然后通过CO2通道向电解质熔盐中通入CO2气体，并采用Ni电极为阴极，采用Fe-N1-Al2O3合金电极为阳极，对电解质熔盐通电进行电解；电解时控制电流密度为0.5A/cm2，通入的0)2气体的压カ为0.r0.12MPa，在阳极生成氧气；氧气通过阳极罩从氧气出ロ排出被收集，体积纯度99.5% ；
电解时在阴极表面得到固·体C ;电解进行3h后，更换阴极继续进行电解。
[0026]实施例7
电解二氧化碳制备氧气的装置同实施例1 ;
将无水LiF和Li2CO3按摩尔比1.4:1混合均匀，获得混合物料；
向混合物料中加入添加剂并混合均匀，制成电解质熔盐；添加剤占电解质熔盐总重量的5% ;所述的添加剂为K2CO3 ；
采用上述装置，将石墨坩埚作为电解槽，将电解质熔盐置于电解槽中，加热至690^7000C，将CO2气瓶与CO2进ロ连通，然后通过CO2通道向电解质熔盐中通入CO2气体，并采用Ti电极为阴极，采用Pt电极为阳极，对电解质熔盐通电进行电解；电解时控制电流密度为0.6A/cm2，通入的0)2气体的压カ为0.r0.12MPa，在阳极生成氧气；氧气通过阳极罩从氧气出ロ排出被收集，体积纯度99.5% ；
电解时在阴极表面得到固体C ;电解进行2.5h后，更换阴极继续进行电解。
[0027]实施例8
电解二氧化碳制备氧气的装置同实施例1 ;
将无水LiF和Li2CO3按摩尔比0.5:1混合均匀，获得混合物料；
向混合物料中加入添加剂并混合均匀，制成电解质熔盐；添加剤占电解质熔盐总重量的12% ;所述的添加剂为LiCl和NaF的等质量混合物；
采用上述装置，将石墨坩埚作为电解槽，将电解质熔盐置于电解槽中，加热至690^7000C，将CO2气瓶与CO2进ロ连通，然后通过CO2通道向电解质熔盐中通入CO2气体，并采用Ti电极为阴极，采用Fe-Ni合金电极为阳极，对电解质熔盐通电进行电解；电解时控制电流密度为0.7A/cm2，通入的0)2气体的压カ为0.r0.12MPa，在阳极生成氧气；氧气通过阳极罩从氧气出ロ排出被收集，体积纯度99.5% ；
电解时在阴极表面得到固体C ;电解进行3h后，更换阴极继续进行电解。
[0028]实施例9
电解二氧化碳制备氧气的装置同实施例1 ;
将无水LiF和Li2CO3按摩尔比0.8:1混合均匀，获得混合物料；
向混合物料中加入添加剂并混合均匀，制成电解质熔盐；添加剤占电解质熔盐总重量的6% ;所述的添加剂为KF和NaCl的等质量混合物；
采用上述装置，将石墨坩埚作为电解槽，将电解质熔盐置于电解槽中，加热至690^7000C，将CO2气瓶与CO2进ロ连通，然后通过CO2通道向电解质熔盐中通入CO2气体，并采用Ti电极为阴极，采用Fe-N1-Al2O3合金电极为阳极，对电解质熔盐通电进行电解；电解时控制电流密度为0.8A/cm2，通入的0)2气体的压カ为0.r0.12MPa，在阳极生成氧气；氧气通过阳极罩从氧气出ロ排出被收集，体积纯度99.5% ；
电解时在阴极表面得到固体C ;电解进行2h后，更换阴极继续进行电解。
[0029]实施例10
电解二氧化碳制备氧气的装置同实施例1 ;
将无水LiF和Li2CO3按摩尔比1.0:1混合均匀，获得混合物料；
向混合物料中加入添加剂并混合均匀，制成电解质熔盐；添加剤占电解质熔盐总重量的11% ;所述的添加剂为KCl和Na2CO3的等质量混合物；
采用上述装置，将石墨坩埚作为电解槽，将电解质熔盐置于电解槽中，加热至690^7000C，将CO2气瓶与CO2进ロ连通，然后通过CO2通道向电解质熔盐中通入CO2气体，并采用Ti电极为阴极，采用Pt电极为阳极，对电解质熔盐通电进行电解；电解时控制电流密度为0.05A/cm2，通入的CO2气体的压カ为0.f0.12MPa，在阳极生成氧气；氧气通过阳极罩从氧气出ロ排出被收集，体积纯度99.5% ；
电解时在阴极表面得到固体C ;电解进行2.5h后，更换阴极继续进行电解。
[0030]实施例11
电解二氧化碳制备氧气的装置同实施例1 ;
将无水LiF和Li2CO3按摩尔比1.2:1混合均匀，获得混合物料；
向混合物料中加入添加剂并混合均匀，制成电解质熔盐；添加剤占电解质熔盐总重量的7% ;所述的添加剂为Na2CO3和K2CO3的等质量混合物；
采用上述装置，将石墨坩埚作为电解槽，将电解质熔盐置于电解槽中，加热至690^7000C，将CO2气瓶与CO2进ロ连通，然后通过CO2通道向电解质熔盐中通入CO2气体，并采用Ti电极为阴极，采用Fe-Ni合金电极为阳极，对电解质熔盐通电进行电解；电解时控制电流密度为0.4A/cm2，通入的0)2气体的压カ为0.r0.12MPa，在阳极生成氧气；氧气通过阳极罩从氧气出ロ排出被收集，体积纯度99.5% ；
电解时在阴极表面得到固体C ;电解进行3h后，更换阴极继续进行电解。
[0031]实施例12
电解二氧化碳制备氧气的装置同实施例1 ;
将无水LiF和Li2CO3按摩尔比1.5:1混合均匀，获得混合物料；
向混合物料中加入添加剂并混合均匀，制成电解质熔盐；添加剤占电解质熔盐总重量的10% ;所述的添加剂为LiCl和KCl的等质量混合物；
采用上述装置，将石墨坩埚作为电解槽，将电解质熔盐置于电解槽中，加热至690^7000C，将CO2气瓶与CO2进ロ连通，然后通过CO2通道向电解质熔盐中通入CO2气体，并采用Ti电极为阴极，采用Fe-N1-Al2O3合金电极为阳极，对电解质熔盐通电进行电解；电解时控制电流密度为0.8A/cm2，通入的0)2气体的压カ为0.r0.12MPa，在阳极生成氧气；氧气通过阳极罩从氧气出ロ排出被收集，体积纯度99.5% ；
电解时在阴极表面得到固·体C ;电解进行2h后，更换阴极继续进行电解。
【权利要求】
1.一种电解二氧化碳制备氧气的方法，其特征在于按以下步骤进行: (1)将无水LiF和Li2CO3按摩尔比(0.5^1.5):1混合均匀，获得混合物料； (2)向混合物料中加入添加剂并混合均匀，制成电解质熔盐；添加剂占电解质熔盐总重量的2~15% ;所述的添加剂为LiCl、NaF、KF、NaCl、KCl、Na2C03和K2CO3中的一种或两种的混合物； (3)将电解质熔盐置于电解槽中，加热至69(T700°C，然后向电解质熔盐中通入CO2气体，并采用Ni电极或Ti电极为阴极，采用Pt电极、Fe-Ni合金电极或Fe-N1-Al2O3合金电极为阳极，对电解质熔盐通电进行电解；电解时控制电流密度为0.05、.8A/cm2，通入的CO2气体的压カ为0.r0.12MPa，在阳极生成氧气。
2.根据权利要求1所述的ー种电解二氧化碳制备氧气的方法，其特征在于阳极生成的氧气的体积纯度> 99%。
3.根据权利要求1所述的ー种电解二氧化碳制备氧气的方法，其特征在于所述的无水LiF, Li2CO3' LiCl、NaF、KF、NaCl、KC1、Na2CO3 和 K2CO3 的水分重量含量均< 0.1%。
4.根据权利要求1所述的ー种电解二氧化碳制备氧气的方法，其特征在于电解进行2^3h后，更换阴极继续进行电解。
【文档编号】C25B1/02GK103590064SQ201310609917
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年11月27日 优先权日:2013年11月27日
【发明者】石忠宁, 李亮星, 刘爱民, 王兆文, 高炳亮, 胡宪伟, 徐君莉, 于江玉 申请人:东北大学