导电非金属带材连续镀镍的方法
【专利摘要】本发明涉及一种导电非金属带材连续镀镍方法，采用不溶性阳极，以含有镍离子的溶液为镀镍的镍源，（1）用隔膜将电解槽隔离成阳极室和阴极室，阳极室设有直通电解槽外的溶液出口；（2）新鲜的或再生后的溶液先被送入阴极室，再透过隔膜进入阳极室，然后再从阳极室的溶液出口流出电解槽；（3）用镍的碳酸盐或碱式碳酸盐或氢氧化物或氧化物或它们的两种或两种以上的混合物对（2）中从阳极室的溶液出口流出电解槽的溶液进行再生；或用氯化镍或预先配制好的氯化镍浓溶液进行再生，再生过程要加入适量的还原剂。本发明提供了一种从镍盐直接深加工成高附加值、具有均匀金属分布、适合工业化生产的导电非金属带材连续镀镍方法。
【专利说明】导电非金属带材连续镀镍的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及镀镍的方法，特别涉及导电非金属带材连续镀镍的方法。
【背景技术】
[0002]在本发明所属的【技术领域】中，现行的公知技术分为两种，一种是可溶性阳极镀镍技术，另一种是不溶性阳极(DSA或惰性阳极)镀镍技术。
[0003]可溶性阳极镀镍技术是以电解镍或金属镍作为阳极和镀镍的镍源，阳极在电镀镍的过程不断地溶解成镍离子并进入溶液，与此同时，阴极(被镀带材)表面附近溶液中的镍离子则被还原为镍原子并在阴极表面上完成电沉积或电结晶过程，形成镀镍层。可溶性阳极镀镍的总体效果是作为阳极的金属镍不断地被消耗，溶液中的镍浓度并未发生明显改变，溶液仅作为工作介质(由于阳极溶解效率可达100%，而阴极还原效率通常低于96%，如果不计溶液带出损失的因素，这种差别实际上导致了溶液中镍离子浓度的增加)。
[0004]在可溶性阳极镀镍过程中，由于镍阳极溶解状态不均匀，极间距和电场强度随镍阳极的溶解状态的不同而不断地发生变化，导致被镀带材的镍金属分布(面密度均匀性)难以控制，制约了被镀产品的品质和性能，这是不溶性阳极镀镍的固有缺陷。
[0005]例如:利用可溶性阳极镀镍技术制备连续泡沫镍的生产中，由于金属镍阳极形状不规则，每块阳极的溶解状态不一致，此外，还容易出现镍块在阳极钛篮中的“架桥”现象，并且经过长期使用的阳极钛篮易出现变形，这些问题导致阴极和阳极之间各点距离不断地发生变化，影响了被镀产品面密度的均匀性，这是以金属镍为阳极对导电非金属带材镀镍过程中存在的固有缺陷。对于电池用泡沫镍产品(GB/T 20251-2006)，在工业化生产中，实际面密度波动范围只能控制在±25g ? m_2的范围内，将泡沫镍充填氢氧化亚镍粉体并制成镍氢电池正极极片后，泡沫镍面密度的波动将对极片的电容量分选(重量法)结果产生严重影响，并进一步导致镍氢电池电容量的波动。由此可见，泡沫镍面密度均匀性的波动直接影响了泡沫镍产品的品质和性能，并进一步影响其下游产品的品质和性能。
[0006]除镍镀层的金属分布难以控制之外，可溶性阳极镀镍技术只能采用电解镍或金属镍作为镀镍的镍源，这限制了镀镍原材料的选择。
[0007]不溶性阳极镀镍技术是以含有镍离子的溶液作为镀镍的镍源，阳极在镀镍过程中保持尺寸稳定，阳极本身不溶解、不消耗。在硫酸盐或其它不含氯的溶液中镀镍，不溶性阳极表面发生析氧反应；在氯化物溶液中镀镍，不溶性阳极表面发生析氯反应，在阳极发生析氧或析氯反应的同时，阴极(被镀带材)表面附近溶液中的镍离子则被还原为镍原子并在阴极表面上完成电沉积或电结晶，形成镀镍层。采用不溶性阳极镀镍，能够保证稳定的阳极表面状态、稳定的电极间距和稳定的电场强度，容易产生均匀的镍金属分布，这是不溶性阳极镀镍的优势所在。但在不溶性阳极镀镍过程中，需要以含有镍离子的溶液作为镀镍的镍源，随着镀镍过程的进行，溶液中的镍离子浓度不断地降低，需要不断地补充新鲜溶液，才能维持镀镍过程的连续进行。
[0008]对于采用不溶性阳极对导电非金属带材连续镀镍而言，所面临的技术难题来自两个方面:一是如何保证导电非金属带材上的导电膜在镀镍过程中不被腐蚀或溶解，非金属带材上的导电膜通常为微米级的碳膜、纳米级的镍膜或碳膜和镍膜的复合膜，是非常脆弱的，当溶液中的氢离子或强氧化剂快速积累时，将使导电膜遭到破坏，导致漏镀缺陷或镀层材料力学性能的损失；二是如何保证溶液中不断降低的镍离子浓度得到补充、使溶液再生为新鲜溶液，这涉及到电解槽的结构以及溶液的定向流动等问题。
[0009]例如，在硫酸盐或其它不含氯的溶液中采用不溶性阳极镀镍，每千安时通电量对应生成的氢离子(酸)总量相当于1.87kg浓硫酸，所生成的酸将致溶液PH持续降低。采用不溶性阳极对导电非金属带材镀镍，需要保持溶液的PH至少大于2.0。中国专利ZL97104463.5 “连续制造卷式发泡金属带材的技术”针对导电非金属带材电镀的方法提出了使用不溶性阳极，但是该方法未能解决在镀镍过程中不断产生的硫酸所导致PH持续降低的问题，因此，该专利技术难以实现大规模连续镀镍的工业化生产。
[0010]在世界对新能源材料和电磁屏蔽功能材料不断提出新要求的背景下，导电非金属带材连续镀镍问题越来越受到重视。除上述提到的泡沫镍用作混合动力汽车(HEV)用镍氢动力电池组的基础材料外，以无纺织布为基材制作的镍纤维毡用作固体氧化物燃料电池(SOFC)极板材料正在成为新的热点，以非金属纤维编织布为基材制作的电磁屏蔽材料越来越得到广泛的应用，这些材料都涉及导电非金属带材连续镀镍技术，这些应用领域涉及到镀镍产品的面密度均匀性与电容量或电磁波响应频段的严格关系，只有不溶性阳极镀镍技术才能提供更加均匀的金属分布，因此，发展适合导电非金属带材的不溶性阳极镀镍技术具有重要现实意义和重大经济价值。
【发明内容】
[0011]本发明的目的在于提供一种适合于导电非金属带材的连续镀镍的方法，该方法能够克服现有镀镍技术的固有缺陷，提供均匀的金属分布；该方法采用来源广泛、价格低廉的原料，实现最优的经济价值；并且适合大规模工业化生产。
[0012]为了实现本发明的目的，采用的技术方案为:
本发明涉及一种导电非金属带材连续镀镍的方法，采用不溶性阳极，以含有镍离子的溶液为镀镍的镍源，导电非金属带材在传动装置和给电装置的作用下连续地经过电解槽并被镀镍，所述导电非金属带材连续镀镍的方法包括以下步骤:
(1)用隔膜将电解槽隔离成阳极室和阴极室，形成具有独立阳极室结构的电解槽，电解槽内除独立阳极室之外的空间为阴极室，阳极室设有直通电解槽外的溶液出口 ；隔膜的溶液透过速率为5~160升/平方米?小时；
(2)新鲜的或再生后的溶液先被送入阴极室，再透过隔膜进入阳极室，然后再从阳极室的溶液出口流出电解槽；
3)用镍的碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物或氧化物，或上述两种、两种以上的混合物对
(2)中从阳极室的溶液出口流出电解槽的溶液进行再生。
[0013]本发明涉及一种导电非金属带材连续镀镍的方法，采用不溶性阳极，以含有镍离子的溶液为镀镍的镍源，导电非金属带材在传动装置和给电装置的作用下连续地经过电解槽并被镀镍，所述导电非金属带材连续镀镍的方法包括以下步骤:
(I)用隔膜将电解槽隔离成阳极室和阴极室，形成具有独立阴极室结构的电解槽，电解槽内除独立阴极室之外的空间为阳极室，阳极室设有直通电解槽外的溶液出口 ；隔膜的溶液透过速率为5~160升/平方米?小时；
(2)新鲜的或再生后的溶液先被送入阴极室，再透过隔膜进入阳极室，然后再从阳极室的溶液出口流出电解槽；
(3)用镍的碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物或氧化物，或上述两种、两种以上的混合物对
(2)中从阳极室的溶液出口流出电解槽的溶液进行再生。
[0014]本发明导电非金属带材连续镀镍的方法中，导电非金属带材选自经导电化处理的聚氨酯海绵、非金属纤维编织布、非金属纤维无纺布、纤维毡中的任意一种或至少两种的复合物；
导电非金属带材的导电化处理方法选自化学镀法、涂碳法、真空溅射法、蒸镀法、电弧等离子镀法、蒸发离子镀法中的任意一种或任意两种的组合；
隔膜选自非金属纤维编织布、非金属微孔薄板中的一种或两者的组合；
在步骤(3)中，所述的阳极室直通电解槽外的溶液出口为处于阳极室上部的溢流口 ；反应前电解槽中加入的镍离子溶液以及经过步骤(4)再生后的镍离子溶液的条件为:浓度 90 ~100g/L、pH 2.5 ~3.5。
[0015]下面对本发明的内容做进一步的解释和说明:
本发明以含有镍离子的溶液为镀镍的镍源，利用不溶性阳极镀镍技术能够提供均匀金属分布的原理，在现有不溶性阳极镀镍技术的基础上作出三项改进:
一是电解槽结构的改进，用隔膜将电解槽隔离成阳极室和阴极室，形成具有独立阳极室结构的电解槽或具有独立阴极室结构的电解槽，电解槽内除独立阳极室之外的空间为阴极室，或除独立阴极室之外的空间为阳极室，阳极室设有直通电解槽外的溶液出口。这种改进能够使电解槽内的溶液被分隔成组份或浓度具有显著差异的阴极室溶液(阴极液)和阳极室溶液(阳极液)，从而使阳极反应产生的酸或强氧化剂被滞留在阳极液中或阳极室内，不会对阴极液的PH造成明显扰动，也不会对正在镀镍的非金属带材造成危害。所用的隔膜是指非金属纤维编织布或非金属微孔薄板或它们的组合，隔膜的作用是阻止阳极液向阴极室的对流传递，隔膜不具有离子选择或离子交换的功能。
[0016] 二是对溶液循环方式的改进，与现有工业技术中的溶液循环流动不同，本发明采用了使溶液在电解槽内定向流动的方式，即新鲜的或再生后的溶液先被送入阴极室，再透过隔膜进入阳极室，再从阳极室的溶液出口流出电解槽。这种定向流动方式保证了新鲜的或再生后的溶液首先达到阴极室，为正在镀镍的导电非金属带材提供镍源和稳定的溶液浓度和PH条件，在溶液透过隔膜进入阳极室并从阳极室的溶液出口流出电解槽的过程中，滞留在阳极室内的酸将随定向流动的溶液被排出电解槽外。阳极室直通电解槽外的溶液出口是处于阳极室上部的溢流口，溢流口的作用还在于提供稳定的液面高度，从而使导电非金属带材在镀镍过程中具有稳定的被镀面积和稳定的施镀电流密度。
[0017]三是溶液再生方式的改进，用镍的碳酸盐或碱式碳酸盐或氢氧化物或氧化物或它们的两种或两种以上的混合物对从阳极室溶液出口流出电解槽的溶液进行再生(使溶液的浓度和PH重新回到新鲜溶液的状态)。溶液再生的目的是要解决酸平衡和镍平衡的问题，使溶液的PH和镍浓度重新回到新鲜溶液的状态，本发明选用的是镍的碱性化合物，而不是硫酸镍，从而避免了硫酸钠在溶液中的积累，免除了“溶液开口”的常规作业过程，排除了硫酸钠对溶液电化学性能的影响，使溶液始终具有稳定的极化度，这对镀镍过程是必要的。[0018]四是对隔膜的溶液透过速率做了深入的研究。隔膜是系统中的串联环节，既要保证足够的溶液导电能力，又要有效地抑制氢离子从阳极室向阴极室的传质。溶液的导电能力表现为离子的定向移动，溶液透过速率低于5升/平方米?小时，隔膜对溶液的导电能力造成显著影响，导致生产效率显著降低；溶液透过速率高于160升/平方米?小时，氢离子从阳极室向阴极室的传质速率显著增加，对阴极室PH值扰动增强，难以实现本发明的技术效果。
[0019]基于以上改进，导电非金属带材在传动装置和给电装置的作用下连续地经过电解槽均可被连续镀镍。
[0020]技术效果
本发明的技术方案所能达到的有益效果为:
(一)本发明提供了一种具有均匀金属分布的导电非金属带材连续镀镍的方法，突破了导电非金属带材连续镀镍的技术瓶颈，大幅度提高了经连续镀镍的导电非金属带材的性能。例如，用现有的可溶性阳极镀镍工业技术制备的泡沫镍，其面密度均匀性在±25g*m_2范围内波动，按本发明所述方法制备的泡沫镍，其面密度波动能够稳定地控制在±5g ? m_2范围内。
[0021](二)本发明提供了一种从镍盐直接深加工成高附加值的镀镍非金属带材的方法，摆脱了镀镍过程对电解镍或金属镍的依赖，原料来源广泛、价格低廉，可以延伸到以镍矿或再生镍为原料，无需经过电解镍或金属镍的中间环节而直接深加工成镀镍海绵、镀镍无纺布、泡沫镍、纤维镍或电磁屏蔽材料等高附加值的镀镍带材，实现了最优的经济价值。
[0022](三)本发明提供了一种适合大规模工业化生产的、适用性广的导电非金属带材连续镀镍技术。本发明所述方法通过溶液在电解槽内的定向流动和对阳极液的再生，使溶液始终具备稳定的组份含量、PH条件、极化度及其它电化学性能，适合大规模工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为独立阳极室的结构示意图；其中，I为导电非金属带材,2和3为阳极，4和5为隔膜，6为传动装置，7为给电装置，8为阳极室溶液出口，9为再生槽，10为再生后的溶液；
图2为独立阴极室的结构示意图；其中，I为导电非金属带材，2和3为阳极，4和5为隔膜，6为传动装置，7为给电装置，8为阳极室溶液出口，9为再生槽，10为再生后的溶液。
具体实施例
[0024]实施例1:导电非金属带材连续镀镍
(1)采用不溶性阳极，以含有镍离子的溶液为镀镍的镍源，用隔膜将电解槽隔离成阳极室和阴极室，形成具有独立阳极室结构的电解槽，电解槽内除独立阳极室之外的空间为阴极室，阳极室设有直通电解槽外的溶液出口 ；隔膜为非金属纤维编织布阳极室直通电解槽外的溶液出口为处于阳极室上部的溢流口 ；其结构示意图如图1所示；
(2)将1020mm幅宽、1.8mm厚度的导电聚氨酯海绵连续带材的始端预先接入电解槽内，并连接在传动装置和导电装置上；导电非金属带材的导电化处理方法为化学镀法；(3)向电解槽内注入镍离子浓度为gSiZg-L'PH为3.0±0.2的硫酸镍溶液，并将溶液温度保持在40~55°C之间；
(4)启动传动装置和给电装置，同时使溶液按本发明所述方法作定向流动，加载电流550A，控制导电聚氨酯海绵运行的线速率为1.75m -h^1 ;隔膜的溶液透过速率为5~160升/平方米?小时；
(5)用碳酸镍对从阳极室溢流口流出的溶液进行再生，使再生后的溶液重新达到步骤
(3)中的镍离子浓度和PH条件；
(6)至整卷导电聚氨酯海绵镀镍结束，关闭传动装置和给电装置，停止溶液流动，取下已被连续镀镍的带材送热处理工序进一步加工成泡沫镍；
(7)对步骤(6)中的泡沫镍进行取样和面密度均匀性测试，测试结果在320±5g.m-2范围内(注:两边各去除20_的边缘效应影响区)。
[0025]实施例2:导电非金属带材连续镀镍
(1)采用不溶性阳极，以含有镍离子的溶液为镀镍的镍源，用隔膜将电解槽隔离成阳极室和阴极室，形成具有独立阴极室结构的电解槽，电解槽内除独立阴极室之外的空间为阳极室，阳极室设有直通电解槽外的溶液出口 ；隔膜选自非金属纤维编织物；阳极室直通电解槽外的溶液出口为处于阳极室上部的溢流口 ；其结构示意图如图2所示；
(2)将1020mm幅宽、1.8mm厚度的导电聚氨酯海绵连续带材的始端预先接入电解槽内，并连接在传动装置和导电装置上；导电非金属带材的导电化处理方法为涂碳法；
(3)向电解槽内注入镍离子浓度为95±2g-L'PH为3.0±0.2的硫酸镍溶液，并将溶液温度保持在40~55°C之间；
(4)启动传动装置和给电装置，同时使溶液按本发明所述方法作定向流动，加载电流550A，控制导电聚氨酯海绵运行的线速率为1.75m -h^1 ;隔膜的溶液透过速率为5~160升/平方米?小时；
(5)用氢氧化镍对从阳极室溢流口流出的溶液进行再生，使再生后的溶液重新达到步骤(3)中的镍离子浓度和PH条件；
(6)至整卷导电聚氨酯海绵镀镍结束，关闭传动装置和给电装置，停止溶液流动，取下已被连续镀镍的带材送热处理工序进一步加工成泡沫镍；
(7)对步骤(6)中的泡沫镍进行·取样和面密度均匀性测试，测试结果在320±5g.m-2范围内(注:两边各去除20_的边缘效应影响区)。
【权利要求】
1.一种导电非金属带材连续镀镍的方法，采用不溶性阳极，以含有镍离子的溶液为镀镍的镍源，导电非金属带材在传动装置和给电装置的作用下连续地经过电解槽并被镀镍，其特征在于，所述导电非金属带材连续镀镍的方法包括以下步骤: (1)用隔膜将电解槽隔离成阳极室和阴极室，形成具有独立阳极室结构的电解槽，电解槽内除独立阳极室之外的空间为阴极室，阳极室设有直通电解槽外的溶液出口 ；所述隔膜的溶液透过速率为5~160升/平方米?小时； (2)新鲜的或再生后的溶液先被送入阴极室，再透过隔膜进入阳极室，然后再从阳极室的溶液出口流出电解槽； (3)用镍的碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物或氧化物，或上述两种、两种以上的混合物对(2)中从阳极室的溶液出口流出电解槽的溶液进行再生。
2.一种导电非金属带材连续镀镍的方法，采用不溶性阳极，以含有镍离子的溶液为镀镍的镍源，导电非金属带材在传动装置和给电装置的作用下连续地经过电解槽并被镀镍，其特征在于，所述导电非金属带材连续镀镍的方法包括以下步骤: (1)用隔膜将电解槽隔离 成阳极室和阴极室，形成具有独立阴极室结构的电解槽，电解槽内除独立阴极室之外的空间为阳极室，阳极室设有直通电解槽外的溶液出口 ；所述隔膜的溶液透过速率为5~160升/平方米?小时； (2)新鲜的或再生后的溶液先被送入阴极室，再透过隔膜进入阳极室，然后再从阳极室的溶液出口流出电解槽； (3)用镍的碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物或氧化物，或上述两种、两种以上的混合物对(2)中从阳极室的溶液出口流出电解槽的溶液进行再生。
3.根据权利要求1~2任一权利要求所述的导电非金属带材连续镀镍的方法，其特征在于，所述的导电非金属 带材选自经导电化处理的聚氨酯海绵、非金属纤维编织布、非金属纤维无纺布、纤维毡中的任意一种或至少两种的复合物。
4.根据权利要求1~2任一权利要求所述的导电非金属带材连续镀镍的方法，其特征在于，所述的导电非金属带材的导电化处理方法选自化学镀法、涂碳法、真空溅射法、蒸镀法、电弧等离子镀法、蒸发离子镀法中的任意一种或任意两种的组合。
5.根据权利要求1~2任一权利要求所述的导电非金属带材连续镀镍的方法，其特征在于，所述的隔膜选自非金属纤维编织布、非金属微孔薄板中的一种或两者的组合。
6.根据权利要求1~2任一权利要求所述的导电非金属带材连续镀镍的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述的阳极室直通电解槽外的溶液出口为处于阳极室上部的溢流口。
【文档编号】C25D5/54GK103668375SQ201310717588
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年12月24日 优先权日:2013年12月24日
【发明者】朱彦文, 穆俊江, 吴天和, 区柱石, 桑康西 申请人:梧州三和新材料科技有限公司