本发明涉及二萜烯环合的方法，属于有机合成领域，更具体的涉及通过电化学方法制备α-异甲基紫罗兰酮及其衍生物的方法。
背景技术：
甲基紫罗兰酮是紫罗兰酮的同系物，但其香气品味比紫罗兰酮更优，它优美柔和的香韵和良好的稳定性深受人们的青睐。它有6种异构体，分别为α-异甲基紫罗兰酮(α-ISO)、β-异甲基紫罗兰酮(β-ISO)、γ-异甲基紫罗兰酮(γ-ISO)、α-正甲基紫罗兰酮(α-N)、β-正甲基紫罗兰酮(β-N)、和γ-正甲基紫罗兰酮(γ-N)，其中又以α-ISO的香气最为纯正怡人，市售甲基紫罗兰酮香料的价格也随着α-ISO异构体含量的升高而升高，如α-ISO含量为90％的价格明显高于含量为60％的产品的价格。
现有电化学技术主要涉及以下几种反应类型。
在电解氟化领域，《电解氟化制备全氟三丁胺研究》(ВА马塔林《化工生产与技术》，2006.13(3)4-5)中记载，其生成产品为混合物，目的化合物的收得率不高。分解氟化副反应所消耗的电流随原始化合物中碳原子的增多而增加。电解过程中生成油状化合物聚集在电解液中，粘附在电极上，难以连续长期电解。
在丙烯腈电解制己二腈领域，《丙烯腈电解二聚生产己二腈》(施金昌《合成纤维工业》，1986(1))中记载，其发生的是电解偶联反应，且三废多，处理成本高。
在电解制苯甲醛领域，《苯甲醛电合成技术的新进展》(李彦威《现代工业》，2006.26(1)：15-19)中记载，采用间接电合成法合成苯甲醛，过程为在支持电解质的存在下,电子首先电氧化电解媒质，被氧化的电解媒质再去氧化有机物，然后电解媒质本身又通过电解恢复其原来的活性。
在氯碱工业中，电解饱和NaCl，在阳极产生氢气，阳极产生NaOH和氢气，主要发生的是氧化还原反应。
以上现有电化学技术反应类型多为氧化还原反应，目标产品收率较低。
现有技术中有多种甲基紫罗兰酮的合成路线，但均有所不足。
《甲基紫罗兰酮的合成》(唐健《煤炭与化工》，2011.34(2),56-58)公开了以甲苯作为溶剂，采用磷酸等酸作环化剂，使假性甲基紫罗兰酮发生环化反应，合成甲基紫罗兰酮。此法假性正甲基紫罗兰酮环化后成为正甲基紫罗兰酮，假性异甲基紫罗兰酮环化后成为异甲基紫罗兰酮。又因双键的移位，可产生α-、β--和γ-异构体，所以产物一般为6种异构体的混合物。对产品品质影响较大，不易分离。
《用固载强酸TiO2/SO42-催化甲基紫罗兰酮合成中的环化反应》(崔志敏《化学通报》，2002,65(2)：130-134)公开了以固载强酸TiO2/SO42-做催化剂，用二甲苯做溶剂，使假性甲基紫罗兰酮发生环化反应，合成甲基紫罗兰酮。此法催化剂制备复杂，纯度较低，一般在77％左右。
甲基紫罗兰酮目前由柠檬醛和丁酮为原料，经缩合、环化两步反应制得，其中α-ISO异构体含量最高为60％，需精馏提纯得到90％含量的产品。
目前的工艺面临着如下问题：1)工艺复杂，设备投资大；2)产生三废多；3)选择性差，β异构体多，香气无法令人满意。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种二萜烯环合的方法。通过使用电化学工艺，通过非氧化还原反应实现了α-异甲基紫罗兰酮产品的高选择性、高纯度、高收率。后处理过程中，通过闪蒸除溶剂实现了溶剂的直接循环套用。精馏后，α-异甲基紫罗兰酮含量大于99％，产品收率为99％。
本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种式(I)所示化合物通过电解制备式(II)所示化合物的方法：
R1、R2、R3、R4相互独立的表示H、卤素、芳基、C1～C6直链或支链烷基、C3～C6环烷基；R5选自H或环丙基；优选的R1、R2、R3、R4相互独立的表示甲基、F。
本发明所述方法包括以下步骤：1)取一定量式(I)所示化合物，使用有机溶剂和H2O作为电解液，通电电解；2)将电解液进行闪蒸得式(II)所示化合物粗品和电解液；3)式(II)所示化合物粗品精馏分离得式(II)所示化合物产品。
本发明所述的电解的温度为10℃～30℃，优选18℃～22℃。
本发明所述的电极电势为5V～25V，优选12V～18V。
本发明所述的电解反应时间为1～3h，优选1.4～1.6h。
本发明所述的电解池阴极为碳棒，所述阳极为Cu、Ag或Pt，优选Pt。
本发明所述的有机溶剂选自二氧六环或四氢呋喃。
本发明所述式(I)所示化合物：有机溶剂：H2O的质量比为(2～6)：(2～4)：(1～3)。
优选的，本发明所述的式(I)所示化合物的例子有假性甲基紫罗兰酮、(3E，6Z)-10,10-二氟-3,6-二甲基-3,6,9-三亚乙基四胺-2-酮、(3E，6Z)-8-环丙基-3,6，10-三甲基-3,6,9-三亚乙基四胺-2-酮。
假性甲基紫罗兰酮
(3E，6Z)-10,10-二氟-3,6-二甲基-3,6,9-三亚乙基四胺-2-酮
(3E，6Z)-8-环丙基-3,6，10-三甲基-3,6,9-三亚乙基四胺-2-酮
本发明还提供一种α-异甲基紫罗兰酮的制备方法，包括以下步骤：假性甲基紫罗兰酮经过电解生成α-异甲基紫罗兰酮。
一种α-异甲基紫罗兰酮的制备方法，包括以下步骤：1)取一定量假性甲基紫罗兰酮，使用有机溶剂和H2O作为电解液，通电电解；2)将电解液进行闪蒸得α-异甲基紫罗兰酮粗品和电解液；3)α-异甲基紫罗兰酮粗品精馏分离得α-异甲基紫罗兰酮产品。
本发明所述的制备α-异甲基紫罗兰酮的电解温度为10℃～30℃，优选18℃～22℃。
本发明所述的制备α-异甲基紫罗兰酮的电极电势为5V～25V，优选12V～18V。
本发明所述的制备α-异甲基紫罗兰酮的电解反应时间为1～3h，优选1.4～1.6h。
本发明所述的制备α-异甲基紫罗兰酮的电解池阴极为碳棒，所述阳极为Cu、Ag或Pt，优选Pt。
本发明所述的制备α-异甲基紫罗兰酮的有机溶剂选自二氧六环或四氢呋喃。
本发明所述假性甲基紫罗兰酮：有机溶剂：H2O的质量比为(2～6)：(2～4)：(1～3)。
以α-异甲基紫罗兰酮的合成为例，说明反应机理。
阴极反应：
阳极反应：
与现有技术相比，本发明反应在10℃～30℃下进行且反应过程易于控制，工艺环境污染小，闪蒸得到的电解液可以重复利用，α-异甲基紫罗兰酮选择性大于99％、收率大于99％，产品纯度大于98％，工序简单，有利于工业化生产，绿色环保。此香料香气纯正，具有浓郁紫罗兰特征香气。
具体实施方式
核磁：Bruker AV400
质谱：设备及厂家名称Agilent 5975E
气相色谱分析方法：岛津气相色谱2010；色谱柱Agilent DB-5
柱箱温度：100℃；进样口温度：280℃；分流比10:1；载气流量：1mL/min；升温程序：100℃下保持0min，以5℃/min的速率升至120℃，继续以20℃/min的速率升至200℃，保持7min。
实施例1
将100kg水和150kg二氧六环加入到800L电解池中，电解池阳极为Pt，阴极为碳棒。开启搅拌后，向电解池中加入100kg假性甲基紫罗兰酮。向电极通入5V电压，维持体系10℃下反应1.5h。电解液在20kPa，55℃下闪蒸，停留时间0.5min，得α-异甲基紫罗兰酮粗品110kg和二氧六环水溶液230kg，二氧六环水溶液直接套用回反应釜。α-异甲基紫罗兰酮粗品在1.4kPa，120℃下精馏，回流比为3，得α-异甲基紫罗兰酮精品99kg。气相色谱分析选择性99.1％，产率99％，纯度98.9％。
实施例2
将实施例1中回收的二氧六环水溶液和70kg水加入到800L电解池中，电解池阳极为Pt，阴极为碳棒。开启搅拌后，向电解池中加入100kg假性甲基紫罗兰酮。向电极通入10V电压，维持体系20℃下反应1h。电解液在25kPa，60℃下闪蒸，停留时间0.5min，得α-异甲基紫罗兰酮粗品150kg和二氧六环水溶液250kg，二氧六环水溶液直接套用回反应釜。α-异甲基紫罗兰酮粗品在1.0kPa，130℃下精馏，回流比为4，得α-异甲基紫罗兰酮精品99.5kg。气相色谱分析选择性99.3％，产率99.5％，纯度99％。
实施例3
将实施例2中回收的二氧六环水溶液和50kg二氧六环加入到800L电解池中，电解池阳极为Pt，阴极为碳棒。开启搅拌后，向电解池中加入150kg假性甲基紫罗兰酮。向电极通入15V电压，维持体系20℃下反应1.5h。电解液在25kPa，64℃下闪蒸，停留时间1min，得α-异甲基紫罗兰酮粗品160kg和二氧六环水溶液240kg，二氧六环水溶液直接套用回反应釜。α-异甲基紫罗兰酮粗品在1.4kPa，150℃下精馏，回流比为5，得α-异甲基紫罗兰酮精品149.5kg。气相色谱分析选择性99.5％，产率99.7％，纯度99.1％。
实施例4
将实施例3中回收的二氧六环水溶液和60kg水加入到800L电解池中，电解池阳极为Pt，阴极为碳棒。开启搅拌后，向电解池中加入150kg假性甲基紫罗兰酮。向电极通入25V电压，维持体系30℃下反应2h。电解液在30kPa，70℃下闪蒸，停留时间2min，得α-异甲基紫罗兰酮粗品165kg和二氧六环水溶液285kg，二氧六环水溶液直接套用回反应釜。α-异甲基紫罗兰酮粗品在1.8kPa，180℃下精馏，回流比为7，得α-异甲基紫罗兰酮精品148.5kg。气相色谱分析选择性99.1％，产率99％，纯度98.7％。
实施例5
将实施例4中回收的二氧六环水溶液和50kg二氧六环加入到800L电解池中，电解池阳极为Pt，阴极为碳棒。开启搅拌后，向电解池中加入200kg假性甲基紫罗兰酮。向电极通入20V电压，维持体系25℃下反应2h。电解液在25kPa，75℃下闪蒸，停留时间1.5min，得α-异甲基紫罗兰酮粗品170kg和二氧六环水溶液315kg，二氧六环水溶液直接套用回反应釜。α-异甲基紫罗兰酮粗品在1.6kPa，160℃下精馏，回流比为6，得α-异甲基紫罗兰酮精品148.5kg。气相色谱分析选择性99.1％，产率99％，纯度98.7％。
实施例6
将1kg水和1.5kg二氧六环加入到8L电解池中，电解池阳极为Pt，阴极为碳棒。开启搅拌后，向电解池中加入1kg(3E，6Z)-10,10-二氟-3,6-二甲基-3,6,9- 三亚乙基四胺-2-酮。向电极通入15V电压，维持体系20℃下反应1.5h。电解液在25kPa，64℃下闪蒸，停留时间1min，得(E)-4-(6,6-二氟-2-甲基环己-2-己二胺-基)-3-甲基-丁-3-己二胺-2-酮粗品1.13kg和二氧六环水溶液2.29kg，二氧六环水溶液直接套用回反应釜。(E)-4-(6,6-二氟-2-甲基环己-2-己二胺-基)-3-甲基-丁-3-己二胺-2-酮粗品在1.4kPa，150℃下精馏，回流比为5，得(E)-4-(6,6-二氟-2-甲基环己-2-己二胺-基)-3-甲基-丁-3-己二胺-2-酮0.767kg。气相色谱分析选择性79.6％，产率76.7％，纯度81.3％。
(E)-4-(6,6-二氟-2-甲基环己-2-己二胺-基)-3-甲基-丁-3-己二胺-2-酮
1H-NMR(CDCl3,400MHz)：6.55ppm(1H,d,6.2Hz)，5.37ppm(1H,d,6.2Hz)，3.18(1H,dt,21Hz,6.2Hz)，2.43ppm(3H,s)，2.27ppm(3H,s)，1.97ppm(2H,m)，1.92ppm(2H,m)，1.82ppm(3H,s)。
m/z：214.12(100.0％)，215.12(13.2％)
实施例7
将1kg水和1.5kg二氧六环加入到8L电解池中，电解池阳极为Pt，阴极为碳棒。开启搅拌后，向电解池中加入1kg(3E，6Z)-8-环丙基-3,6，10-三甲基-3,6,9-三亚乙基四胺-2-酮。向电极通入15V电压，维持体系20℃下反应1.5h。电解液在25kPa，64℃下闪蒸，停留时间1min，得(E)-4-(4-环丙基-2,6,6-三甲基环己-2-己二胺-基)-3-甲基-丁-3-己二胺-2-酮粗品1.09kg和二氧六环水溶液2.38kg，二氧六环水溶液直接套用回反应釜。(E)-4-(4-环丙基-2,6,6-三甲基环己-2-己二胺-基)-3-甲基-丁-3-己二胺-2-酮粗品在1.4kPa，150℃下精馏，回流比为5，得(E)-4-(4-环丙基-2,6,6-三甲基环己-2-己二胺-基)-3-甲基-丁-3-己二胺-2-酮0.748kg。气相色谱分析选择性69.5％，产率74.8％，纯度73.1％。
(E)-4-(4-环丙基-2,6,6-三甲基环己-2-己二胺-基)-3-甲基-丁-3-己二胺-2-酮
1H-NMR(CDCl3,400MHz)：6.55ppm(1H,d,5.25Hz),
5.37ppm(1H,d,5.59Hz),2.62ppm(1H,d,1.96Hz),2.43ppm(3H,s),2.27ppm(3H,s),1.94ppm(1H,m,1.96Hz),1.82ppm(3H,s),1.66ppm(2H,m),0.99ppm(3H,s),0.24ppm(1H,m,0.22Hz),0.3ppm(2H,m)m/z：246.20(100.0％),247.20(18.7％),248.21(1.7％) 。