化学转化处理钢板及化学转化处理钢板的制造方法与流程

本发明涉及化学转化处理钢板及化学转化处理钢板的制造方法。

背景技术

通过连续地使用金属，有时会产生腐蚀。为了防止金属中产生的腐蚀，一直以来提出了各种技术。作为所提出的技术，可列举出对金属板实施镀覆的技术、对金属板或镀层的表面进行各种表面处理的技术。

例如在下述专利文献1中公开了一种技术，其中，在建材或家电产品中使用的al-zn系合金镀覆钢板的表面形成以包含钒化合物、磷酸和磷酸系化合物中的至少一者、具有环氧基和氨基中的至少一者的硅烷化合物、及水溶性有机树脂和水分散性有机树脂中的至少一者的有机树脂作为主要成分的有机树脂皮膜。

另一方面，在以保存饮料或食品为目的的金属容器的制造中，使用了ni镀覆钢板、sn镀覆钢板或sn系合金镀覆钢板等。下述专利文献1中公开的al-zn系合金镀覆钢板为所谓的替化防蚀型的镀覆钢板，与此相对，ni镀覆钢板、sn镀覆钢板或sn系合金镀覆钢板为所谓的阻挡型的镀覆钢板。

在将ni镀覆钢板、sn镀覆钢板或sn系合金镀覆钢板作为以保存饮料或食品为目的的金属容器用的钢板(以下，称为容器用钢板)使用的情况下，为了确保钢板与涂装或膜的密合性及耐蚀性，大多对镀覆钢板的表面利用6价铬实施化学转化处理。将使用了包含6价铬的溶液的化学转化处理称为铬酸盐处理。

然而，由于铬酸盐处理中使用的6价铬在环境上是有害的，因此作为以往对容器用钢板实施的铬酸盐处理的替代，开发了zr-磷皮膜等化学转化处理皮膜。例如在下述专利文献2中公开了具有包含zr、磷酸及酚醛树脂等的化学转化处理皮膜的容器用钢板。

这里，作为使用了容器用钢板的金属容器中所保存的食品，包含肉、蔬菜等。肉、蔬菜含有各种蛋白质，但有时这些蛋白质含有包含s的氨基酸(以l-半胱氨酸、l-蛋氨酸、l-(-)-胱氨酸为代表的含硫氨基酸)。

若对于含有含硫氨基酸的食品在杀菌处理时加热，则会产生含硫氨基酸中的s与容器用钢板中所包含的sn、fe等键合而较黑地变色的现象。将该现象称为硫化黑变。由于若产生硫化黑变则金属容器内表面的设计性会下降，因此一直在寻求对策以防止产生硫化黑变。

另外，在专利文献3中公开了一种容器用钢板的制造方法，在包含选自由al离子、硼酸根离子、cu离子、ca离子、金属al、及金属cu构成的组中的至少一种反应促进成分、zr离子和f离子的溶液中，进行钢板的浸渍或电解处理，在钢板表面形成含zr皮膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-290535号公报

专利文献2：日本特开2007-284789号公报

专利文献3：日本特开2012-62521号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

通过铬酸盐处理而形成的皮膜(以下，称为铬酸盐皮膜)由于皮膜的附着量即使少也致密，因此在表面形成有铬酸盐皮膜的容器用钢板具有优异的耐蚀性及耐硫化黑变性。然而，如上所述，由于6价铬在环境上是有害的，因此容器用钢板优选尽可能不含有6价铬。

另一方面，专利文献1中记载的有机树脂皮膜和专利文献2中记载的化学转化处理皮膜由于不含有6价铬，因此在环境上适宜。然而，就专利文献1中记载的有机树脂皮膜和专利文献2中记载的化学转化处理皮膜而言，为了得到适宜的耐硫化黑变性、即形成致密的皮膜，需要增多皮膜的附着量。在增多了皮膜的附着量的情况下，皮膜与皮膜的下层的镀层的密合性会下降，同时焊接性下降，因此不优选。另外，增多皮膜的附着量在经济上也不优选。

就专利文献3中记载的容器用钢板的制造方法而言，由于化学转化处理皮膜中的al含量少，因此有时难以得到适宜的耐硫化黑变性。

本发明是鉴于上述的情况而进行的，目的是提供即使是化学转化处理皮膜层的附着量少的情况下也具有优异的耐蚀性及耐硫化黑变性的化学转化处理钢板及化学转化处理钢板的制造方法。

用于解决课题的手段

本发明为了解决上述课题、达成所述目的而采用以下的手段。

(1)本发明的一个方案的化学转化处理钢板具备钢板、形成于上述钢板的至少一个表面且含有ni的镀层、和形成于上述镀层上的化学转化处理皮膜层，所述化学转化处理皮膜层含有以金属zr量计为1.0～150mg/m²的zr化合物、以p量计为1.0～100mg/m²的磷酸化合物和以金属al量计为0.10～30.0mg/m²的al化合物。上述镀层为包含以金属ni量计为5.0～3000mg/m²的ni的ni镀层、或包含以金属ni量计为2.0～200mg/m²的ni和以金属sn量计为0.10～10.0g/m²的sn且在fe-ni-sn合金层上形成有岛状sn镀层的复合镀层。

(2)根据上述(1)所述的化学转化处理钢板，其中，上述化学转化处理皮膜层也可以含有以金属al量计为0.10～30.0mg/m²的al2o3。

(3)根据上述(1)或(2)所述的化学转化处理钢板，其中，上述化学转化处理皮膜层也可以含有以金属zr量计为1.0～120mg/m²的zr化合物、以p量计为2.0～70.0mg/m²的磷酸化合物和以金属al量计为0.20～20.0mg/m²的al化合物。

(4)根据上述(1)～(3)中任一方案所述的化学转化处理钢板，其中，上述ni镀层也可以含有以金属ni量为10.0～2000mg/m²的ni。

(5)根据上述(1)～(3)中任一方案所述的化学转化处理钢板，其中，上述复合镀层也可以含有以金属ni量计为5.0～100mg/m²的ni和以金属sn量计为0.30～7.0g/m²的sn。

(6)根据上述(1)～(5)中任一方案所述的化学转化处理钢板，其中，上述化学转化处理皮膜层的表面也可以没有以膜或涂料被覆。

(7)本发明的一个方案的化学转化处理钢板的制造方法具有以下工序：在钢板的表面形成包含以金属ni量计为5.0～3000mg/m²的ni的ni镀层、或包含以金属ni量计为2.0～200mg/m²的ni和以金属sn量计为0.10～10.0g/m²的sn且在fe-ni-sn合金层上形成有岛状sn镀层的复合镀层的镀覆工序；和通过使用温度为5℃以上且低于90℃的化学转化处理液，在1.0～100a/dm²的电流密度及0.20～150秒的电解处理时间的条件下进行电解处理，从而在上述ni镀层或上述复合镀层上形成化学转化处理皮膜层的电解处理工序，所述化学转化处理液包含10～20000ppm的zr离子、10～20000ppm的f离子、10～3000ppm的磷酸根离子、合计为100～30000ppm的硝酸根离子及硫酸根离子和500～5000ppm的al离子，上述al离子的供给源为(nh4)3alf6。

(8)根据上述(7)所述的化学转化处理钢板的制造方法，其中，上述化学转化处理液也可以含有200～17000ppm的zr离子、200～17000ppm的f离子、100～2000ppm的磷酸根离子、合计为1000～23000ppm的硝酸根离子及硫酸根离子和500～3000ppm的al离子。

发明效果

根据上述各方案，能够提供即使是化学转化处理皮膜层的附着量少的情况下也具有优异的耐蚀性及耐硫化黑变性的化学转化处理钢板及化学转化处理钢板的制造方法。

附图说明

图1a是示意性地表示在钢板的一面形成有ni镀层的化学转化处理钢板的层结构的说明图。

图1b是示意性地表示在钢板的两面形成有ni镀层的化学转化处理钢板的层结构的说明图。

图2a是示意性地表示在钢板的一面形成有复合镀层的化学转化处理钢板的一个例子的说明图。

图2b是示意性地表示在钢板的两面形成有复合镀层的化学转化处理钢板的一个例子的说明图。

图3是表示本发明的实施方式所述的化学转化处理钢板的制造方法的流程的一个例子的流程图。

图4是表示实施例1的结果的图表。

具体实施方式

以下参照所附附图，对本发明的适宜的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本实施方式中，对于具有同样的构成的构成要素，通过标注相同的符号而省略重复说明。

<关于化学转化处理钢板的构成>

首先，参照图1a～图2b，对本实施方式所述的化学转化处理钢板的构成进行详细说明。图1a及图1b是示意性表示本实施方式所述的化学转化处理钢板的层结构的说明图。

本实施方式所述的化学转化处理钢板10如图1a～图2b中所示的那样具备钢板103、ni镀层105及复合镀层106中的任一者、和化学转化处理皮膜层107。需要说明的是，ni镀层105及复合镀层106中的任一者和化学转化处理皮膜层107可以如图1a及图2a中所示的那样仅形成于钢板103的一个表面，也可以如图1b及图2b中所示的那样形成于钢板103的彼此相对的两个表面。

[关于钢板103]

钢板103作为本实施方式所述的化学转化处理钢板10的母材使用。对于本实施方式中使用的钢板103没有特别限定，可以使用作为容器用钢板使用的公知的钢板。对于钢板103的制造方法和材质也没有特别限定，可以使用从通常的钢坯制造工序经由热轧、酸洗、冷轧、退火、调制轧制等公知的工序而制造的钢板103。

钢板103的板厚鉴于作为容器用钢板使用时的实用性及经济性，优选为0.05～1mm。

[关于镀层]

在钢板103的表面，形成ni镀层105和复合镀层106中的任一者。ni镀层105及复合镀层106均为含有ni的阻挡型的镀层。其中，所谓阻挡型的镀层是使用与构成作为母材的钢板103的fe相比在电化学方面贵的金属即ni或sn、通过在钢板103的表面形成ni或sn的金属膜而防止腐蚀因子作用于母材、从而抑制钢板103的腐蚀的镀层。

另一方面，替化防蚀型的镀层具有与阻挡型的镀层相反的功能。就替化防蚀型的镀层而言，使用与构成作为母材的钢板103的fe相比在电化学方面贱的金属(例如如上述专利文献1那样为zn)在钢板103的表面形成金属膜，通过构成镀层的zn等金属先于构成钢板103的fe发生腐蚀，从而抑制钢板103的腐蚀。

需要说明的是，就阻挡型的镀层和替化防蚀型的镀层而言，与化学转化处理皮膜层107的相互作用不同。

以下，参照图1a～图2b，对本实施方式所述的ni镀层105及复合镀层106的例子进行具体说明。

[在钢板103的表面形成ni镀层105的情况]

参照图1a，对在钢板103的表面形成有ni镀层105的情况进行详细说明。

ni镀层105包含ni，可以如图1a中所示的那样形成于钢板103的一面，也可以如图1b中所示的那样形成于钢板103的两面。在ni镀层105中，ni优选在以金属ni量计每一面为5.0～3000mg/m²的范围内含有。

ni具有优异的涂料密合性、膜密合性、耐蚀性及焊接性。为了发挥上述的优异的效果，需要以金属ni计每一面含有5.0mg/m²以上的ni。

伴随着ni的含量的增加，ni所具有的优异的效果提高，但以金属ni量计每一面超过3000mg/m²时，由于其效果饱和，因此在经济上不优选。因此，ni的含量设定为以金属ni量计每一面为3000mg/m²以下。

ni镀层中的ni的含量更优选以金属ni量计每一面为10.0mg/m²以上且2000mg/m²以下。通过含有以金属ni量计每一面为10.0mg/m²以上的ni，上述的效果变得更加显著。另外，通过将ni的含量设定为以金属ni量计每一面为2000mg/m²以下，能够进一步削减ni镀层105的制造成本。

ni镀层105中ni所占的比例在ni镀层105的层中心部分处以金属ni量计为50质量％以上。优选ni镀层105中ni所占的比例在ni镀层105的层中心部分处以金属ni量计为70质量％以上。

ni镀层105除了含有上述的ni以外，还可以含有以金属fe量计每一面为1.0～2000mg/m²的fe。另外，ni镀层105还可以包含在制造工序等中混入的不可避免的杂质。

[在钢板103的表面形成复合镀层106的情况]

参照图2a及图2b，对在钢板103的表面形成含有ni及sn的复合镀层106的情况进行详细说明。

本实施方式所述的复合镀层106可以如图2a中所示的那样形成于钢板103的一面，也可以如图2b中所示的那样形成于钢板103的两面。复合镀层106具有fe-ni-sn合金层105d和形成于fe-ni-sn合金层105d上的岛状sn镀层105e。

为了形成复合镀层106，在钢板103上首先形成ni镀层(未图示)。ni镀层(未图示)由ni或fe-ni合金形成，是为了确保化学转化处理钢板10的耐蚀性而形成的。

由ni带来的化学转化处理钢板10的耐蚀性提高的效果取决于复合镀层106中包含的ni量。若复合镀层106中的ni量以金属ni量计每一面为2mg/m²以上，则表现出由ni带来的耐蚀性提高的效果。

另一方面，复合镀层106中的ni量越多则耐蚀性提高的效果越增加，但若复合镀层106中的ni量以金属ni量计每一面超过200mg/m²，则由ni带来的耐蚀性提高的效果饱和。另外，由于ni为高价的金属，因此若复合镀层106中的ni量以金属ni量计每一面超过200mg/m²，则在经济上不优选。

因此，复合镀层106中的ni量设定为以金属ni量计每一面为2.0mg/m²～200mg/m²。复合镀层106中的ni量更优选以金属ni量计每一面为5.0mg/m²～100mg/m²。通过复合镀层106含有以金属ni量计每一面为5.0mg/m²以上的ni，可更有效地发挥由ni带来的耐蚀性提高的效果。另外，通过将复合镀层106中的ni量设定为以金属ni量计每一面为100mg/m²以下，能够进一步削减制造成本。

在形成了上述的ni镀层(未图示)之后，形成sn镀层(未图示)。需要说明的是，本实施方式中的sn镀层(未图示)可以仅由sn构成，也可以除了sn以外还含有杂质或微量元素。

sn镀层(未图示)是为了确保化学转化处理钢板10的耐蚀性和焊接性而形成的。sn不仅sn自身具有高的耐蚀性，而且通过熔融熔锡处理而形成的sn合金也具有优异的耐蚀性及焊接性。

在形成了sn镀层(未图示)后通过进行熔融熔锡处理，在钢板103上形成fe-ni-sn合金层105d，在fe-ni-sn合金层105d上形成岛状sn镀层105e。

在岛状sn镀层105e中，sn以岛状存在，下层的fe-ni-sn合金层105d露出到海部。利用岛状sn镀层105e，可确保化学转化处理钢板10的膜密合性及涂料密合性。

在膜层压或涂料涂布后的热处理中，有时化学转化处理钢板10被加热至sn的熔点(232℃)以上。与本实施方式不同，在sn将fe-ni-sn合金层105d的整个表面被覆的情况下，由于有可能通过上述的热处理而sn熔融或氧化，无法确保化学转化处理钢板10的膜密合性及涂料密合性，因此不优选。

本实施方式所述的复合镀层106含有以金属sn量计每一面为0.10～10.0g/m²的sn。

sn具有优异的加工性、焊接性及耐蚀性，通过在镀sn后进行熔融熔锡处理，能够使化学转化处理钢板10的耐蚀性进一步提高，同时使化学转化处理钢板10的表面外观(镜面外观)变得更优选。为了发挥上述的效果，在复合镀层106中，必须含有以金属sn量计每一面为0.10g/m²的sn。

另外，复合镀层106中的sn的含量越增加则化学转化处理钢板10的加工性、焊接性及耐蚀性越提高，但若sn的含量以金属sn量计每一面超过10.0g/m²，则由sn带来的上述的效果饱和。另外，若sn的含量以金属sn量计每一面超过10.0g/m²，则在经济上不优选。从上述的理由出发，复合镀层106中的sn的含量设定为以金属sn量计每一面为10.0g/m²以下。

复合镀层106中的sn的含量更优选以金属sn量计每一面为0.30g/m²～7.0g/m²。通过复合镀层106含有以金属sn量计每一面为0.30g/m²以上的sn，能够更可靠地发挥由sn带来的上述的效果。另外，通过复合镀层106含有以金属sn量计每一面为7.0g/m²以下的sn，能够进一步削减制造成本。

复合镀层106中包含的ni的金属ni量与sn的金属sn量的合计为复合镀层106的50质量％以上。优选复合镀层106中包含的ni的金属ni量与sn的金属sn量的合计为复合镀层106的70质量％以上。

复合镀层106除了含有上述的ni及sn以外，还可以含有以金属fe量计每一面为1.0～3500mg/m²的fe。另外，复合镀层106也可以含有在制造工序等中混入的不可避免的杂质。

在将表面上形成有ni镀层105或复合镀层106的钢板103作为容器用钢板使用的情况下，即使在ni镀层105或复合镀层106的表面层压膜、或即使涂布涂料，也难以防止硫化黑变。作为其原因，认为是作为内容物的饮料或食品等中包含的s与镀层105中的ni或sn键合而形成黑色的nis、sns、sns2等。

需要说明的是，s作为l-半胱氨酸、l-(-)-胱氨酸、l-蛋氨酸等含硫氨基酸的构成成分而包含于饮料或食品中。

另外，在ni镀层105或复合镀层106没有致密地形成的情况下，作为母材的钢板103的一部分露出。在这样的情况下，有时钢板103中的fe与饮料或食品等中包含的s键合，形成黑色的fes、fe2s3、fe2s。

为了降低上述的起因于nis、sns、sns2、fes、fe2s3、fe2s等的黑变，迄今为止主要是在ni镀层105或复合镀层106的表面形成铬酸盐皮膜。

对于本实施方式所述的化学转化处理钢板10，为了提高耐硫化黑变性，在ni镀层105或复合镀层106的上层，作为以往的铬酸盐皮膜的替代，形成含有zr化合物、磷酸化合物及al化合物的化学转化处理皮膜层107。

[关于化学转化处理皮膜层107]

如图1a～图2b中所示的那样，在本实施方式的化学转化处理钢板10中，在ni镀层105或复合镀层106上形成化学转化处理皮膜层107。化学转化处理皮膜层107是以zr化合物作为主体的复合皮膜层，含有以金属zr量计每一面为1.0～150mg/m²的zr化合物、以p量计每一面为1.0～100mg/m²的磷酸化合物和以金属al量计每一面为0.10～30.0mg/m²的al化合物。

需要说明的是，本实施方式中，所谓复合皮膜层表示zr化合物、磷酸化合物及al化合物没有完全地混合、而以部分混合的状态存在的皮膜层。

在将含有zr化合物的zr皮膜、含有磷酸化合物的磷酸皮膜及含有al化合物的al皮膜这3个皮膜重叠地形成于ni镀层105或复合镀层106上的情况下，虽然关于耐蚀性和密合性可得到一定程度的效果，但在实用上并不充分。然而，如本实施方式那样，通过zr化合物和磷酸化合物和al化合物在化学转化处理皮膜层107中以部分混合的状态存在，与如上所述3个皮膜重叠形成的情况相比，能够得到优异的耐蚀性和密合性。

本实施方式所述的化学转化处理皮膜层107中包含的zr化合物具有提高耐蚀性、密合性及加工密合性的功能。作为本实施方式所述的zr化合物，例如可列举出氧化zr、磷酸zr、氢氧化zr及氟化zr等，化学转化处理皮膜层107含有多种上述的zr化合物。优选的zr化合物的组合为氧化zr、磷酸zr及氟化zr。

在化学转化处理皮膜层107中包含的zr化合物的含量以金属zr量计每一面为1.0mg/m²以上的情况下，可确保在实用上适宜的耐蚀性、密合性及加工密合性。

另一方面，伴随着zr化合物的含量的增加，耐蚀性、密合性及加工密合性提高。然而，若zr化合物的含量以金属zr量计每一面超过150mg/m²，则化学转化处理皮膜层107变得过厚，主要是由于凝聚破坏，化学转化处理皮膜层107相对于ni镀层105或复合镀层106的密合性下降，同时电阻上升而焊接性下降。另外，若zr化合物的含量以金属zr量计超过150mg/m²，则起因于化学转化处理皮膜层107的附着不均匀，有时外观变得不均匀。

因此，本实施方式所述的化学转化处理皮膜层107的zr化合物的含量(即，zr的含量)设定为以金属zr量计每一面为1.0mg/m²～150mg/m²。zr化合物的含量更优选以金属zr量计每一面为1.0～120mg/m²。通过将金属zr量设定为120g/m²以下，能够进一步削减化学转化处理皮膜层107的制造成本。

化学转化处理皮膜层107除了包含上述的zr化合物以外，还进一步包含1种或2种以上的磷酸化合物。

本实施方式所述的磷酸化合物具有提高耐蚀性、密合性、及加工密合性的功能。作为本实施方式所述的磷酸化合物的例子，可列举出磷酸根离子与钢板103、ni镀层105或复合镀层106及化学转化处理皮膜层107中包含的化合物反应而形成的磷酸fe、磷酸ni、磷酸sn、磷酸zr、磷酸al等。化学转化处理皮膜层107可以包含1种上述的磷酸化合物，也可以包含2种以上。

化学转化处理皮膜层107中包含的磷酸化合物的含量越多，则化学转化处理钢板10的耐蚀性、密合性及加工密合性越发提高。具体而言，在化学转化处理皮膜层107中的磷酸化合物的含量换算成p量为1.0mg/m²以上的情况下，可确保在实用上适宜的耐蚀性、密合性及加工密合性。

另一方面，伴随着磷酸化合物的含量增加，耐蚀性、密合性及加工密合性也提高，但若磷酸化合物的含量以p量计每一面超过100mg/m²，则化学转化处理皮膜层107变得过厚，主要是由于凝聚破坏，化学转化处理皮膜层107相对于ni镀层105或复合镀层106的密合性下降，同时电阻上升而焊接性下降。另外，若磷酸化合物的含量以p量计每一面超过100mg/m²，则起因于化学转化处理皮膜层107的附着不均匀，有时外观变得不均匀。

因此，本实施方式所述的化学转化处理皮膜层107的磷酸化合物的含量设定为以p量计每一面为1.0mg/m²～100mg/m²。

化学转化处理皮膜层107的磷酸化合物的含量更优选以p量计每一面为2.0～70.0mg/m²。通过将化学转化处理皮膜层107的磷酸化合物的含量设定为以p量计每一面为2.0mg/m²以上，能够得到更优选的耐硫化黑变性。另外，通过将化学转化处理皮膜层107的磷酸化合物的含量设定为以p量计每一面为70.0mg/m²以下，能够进一步削减化学转化处理皮膜层107的制造成本。

化学转化处理皮膜层107除了包含上述的zr化合物及磷酸化合物以外，还进一步包含al化合物。化学转化处理皮膜层107的al化合物在化学转化处理皮膜层107中主要作为al氧化物存在。通过al氧化物补强以zr作为主要成分的化学转化处理皮膜层107的皮膜缺陷，化学转化处理钢板10能够得到优异的耐硫化黑变性。

以zr作为主要成分的化学转化处理皮膜层107由于原本为极均匀的皮膜，因此为了补强皮膜缺陷而添加到化学转化处理皮膜层107中的al化合物的量只要以金属al量计每一面为0.10mg/m²以上即可。通过al化合物的含量以金属al量计每一面为0.10mg/m²以上，能够适宜地提高化学转化处理钢板10的耐硫化黑变性。

另一方面，伴随着化学转化处理皮膜层107的al化合物的含量增加，耐硫化黑变性也提高，但若al化合物的含量以金属al量计每一面超过30.0mg/m²，则耐硫化黑变性饱和，同时在经济上不优选。因此，将化学转化处理皮膜层107中包含的al化合物的含量设定为以金属al量计每一面为30.0mg/m²以下。

化学转化处理皮膜层107的al化合物的含量更优选以金属al量计每一面为0.20～20.0mg/m²。通过将al化合物的含量设定为以金属al量计每一面为0.20mg/m²以上，能够适宜地提高耐硫化黑变性。另外，通过将al化合物的含量设定为以金属al量计每一面为20.0mg/m²以下，能够进一步削减化学转化处理皮膜层107的制造成本。

化学转化处理皮膜层107中的al氧化物(al2o3)的含量优选为以金属al量计为0.10～30.0mg/m²。通过化学转化处理皮膜层107中的al氧化物的含量为上述的范围，能够适宜地补强化学转化处理皮膜层107的皮膜缺陷，能够得到优异的耐硫化黑变性。

另外，通过使化学转化处理皮膜层107中含有al化合物，能够降低与al同样地使耐硫化黑变性提高的磷酸化合物的含量。

化学转化处理皮膜层107中含有的磷酸化合物中的磷酸根离子与zr离子反应而生成的磷酸zr在形成化学转化处理皮膜层107时使用的化学转化处理液中大量地存在的情况下沉淀，化学转化处理液发生白浊。

其中，al化合物与磷酸化合物相比有助于耐硫化黑变性的提高。因此，通过化学转化处理皮膜层107含有al化合物，能够适宜地提高耐硫化黑变性，并且降低成为化学转化处理液的白浊的原因的磷酸化合物的含量。

另外，通过降低磷酸化合物的含量，能够削减阻碍zr与磷酸的键合及al与磷酸的键合的f离子的量。其结果是，能够更容易地使zr析出，因此能够提高用于形成化学转化处理皮膜层107的电解效率。

需要说明的是，化学转化处理皮膜层107除了包含上述的zr化合物、磷酸化合物及al化合物以外，还可以包含在制造工序等中混入的不可避免的杂质。另外，在化学转化处理皮膜层107含有cr的情况下，cr的含量的上限为2.0mg/m²。

本实施方式所述的化学转化处理钢板10即使是降低了化学转化处理皮膜层107的附着量的情况下，也显示出优异的耐硫化黑变性。

例如使化学转化处理钢板10的表面附着涂料，烧结而形成涂膜。在保持沸腾了1小时的0.6质量％l-半胱氨酸液的耐热瓶的口上，将在表面形成有涂膜的化学转化处理钢板10作为盖而载置并固定，使用均热炉等在110℃下实施30分钟的热处理。在上述的热处理后的化学转化处理钢板10中，若观察与耐热瓶的接触部分的外观，则在使用了本实施方式所述的化学转化处理钢板10的情况下，接触部分的面积的50％以上没有产生黑变。

如上所述，本实施方式所述的化学转化处理钢板10具有优异的耐蚀性及耐硫化黑变性。因此，即使是没有将化学转化处理皮膜层107的表面以膜或涂料被覆的情况下，也能够将化学转化处理钢板10作为容器用钢板使用。

<关于化学转化处理钢板10的层结构>

化学转化处理钢板10如上所述在钢板103上具有ni镀层105或复合镀层106，在ni镀层105或复合镀层106上具有化学转化处理皮膜层107。即，在化学转化处理钢板10中，钢板103与ni镀层105或复合镀层106相接触，在钢板103与ni镀层105或复合镀层106之间不具有别的层。同样地，在化学转化处理钢板10中，ni镀层105或复合镀层106与化学转化处理皮膜层107相接触，在ni镀层105或复合镀层106与化学转化处理皮膜层107之间不具有别的层。

<关于成分含量的测定方法>

ni镀层105及复合镀层106中的金属ni量或金属sn量例如可以通过荧光x射线法来进行测定。在该情况下，使用金属ni量已知的试样，预先制作关于金属ni量的标准曲线，使用所制成的标准曲线相对地确定金属ni量。关于金属sn量，也同样地使用金属sn量已知的试样，预先制作关于金属sn量的标准曲线，使用所制成的标准曲线相对地确定金属sn量。

化学转化处理皮膜层107中的金属zr量、p量及金属al量例如可以通过荧光x射线分析等定量分析法来进行测定。另外，关于化学转化处理皮膜层107中存在怎样的化合物，可以通过利用x射线光电子能谱测定法(x-rayphotoelectronspectroscopy：xps)进行分析来确定。

另外，关于化学转化处理皮膜层107中的al2o3的含量，首先利用x射线光电分光法(x-rayphotoelectronspectroscopy、xps)，求出al2o3、金属al及其他al化合物的峰强度比。而且，由如上所述通过荧光x射线分析等定量分析法求出的全部金属al量和通过xps求出的峰强度比，算出化学转化处理皮膜层107中的al2o3的含量。

需要说明的是，各成分的测定方法不限定于上述的方法，可以适用公知的测定方法。

<关于化学转化处理钢板10的制造方法>

接着，参照图3，对本实施方式所述的化学转化处理钢板10的制造方法进行详细说明。图3是用于对本实施方式所述的化学转化处理钢板10的制造方法的流程的一个例子进行说明的流程图。

[前处理工序]

在本实施方式所述的化学转化处理钢板10的制造方法中，首先，根据需要对钢板103实施公知的前处理(步骤s101)。

[镀覆工序]

之后，相对于钢板103的表面，形成ni镀层105和复合镀层106中的任一者(步骤s103)。

在钢板103的表面形成ni镀层105的情况下，可以使用电镀法或真空蒸镀法等公知的技术。需要说明的是，另外，为了在钢板103与ni镀层105的界面形成fe-ni扩散层(未图示)，也可以在ni镀层105形成后进行加热处理。

在钢板103的表面形成具有fe-ni-sn合金层105d及岛状sn镀层105e的复合镀层106的情况下，通过在钢板103的表面上形成由ni或fe-ni合金形成的ni镀层(未图示)，在ni镀层(未图示)上进一步形成sn镀层(未图示)后，进行熔融熔锡处理(软熔处理，reflowtreatment)，由此来形成。

即，通过熔融熔锡处理，钢板103的fe与ni镀层(未图示)的ni与sn镀层(未图示)的一部分的sn发生合金化而形成fe-ni-sn合金层105d，同时剩余部分的sn镀层成为岛状，形成岛状sn镀层105e。

作为由ni或fe-ni合金形成的ni镀层(未图示)的形成方法，可以利用一般的电镀法(例如阴极电解法)。

形成sn镀层(未图示)的方法也没有特别限定，例如可以使用公知的电镀法或在熔融的sn中浸渍钢板103而进行镀覆的方法等。

在通过扩散镀覆法来形成ni镀层(未图示)的情况下，对钢板103的表面实施镀ni后，在退火炉中进行用于形成扩散层的扩散处理。也可以在扩散处理的前后或与扩散处理同时进行渗氮处理。即使是进行了渗氮处理的情况下，本实施方式中的ni镀层(未图示)中的ni所具有的效果及由渗氮处理带来的效果也不干涉，能够共同发挥这些效果。

在形成sn镀层(未图示)之后，进行熔融熔锡处理(软熔处理)。通过进行熔融熔锡处理，使熔融的sn与钢板103中的fe及ni镀层(未图示)中的ni合金化，形成fe-ni-sn合金层105d及以岛状形成的由sn形成的岛状sn镀层105e。该岛状sn镀层105e可以通过适宜地控制熔融熔锡处理来形成。

[电解处理工序]

在形成ni镀层105和复合镀层106中的任一者之后，通过电解处理，形成化学转化处理皮膜层107(步骤s105)。

化学转化处理皮膜层107通过电解处理(例如阴极电解处理)而形成。为了通过电解处理形成化学转化处理皮膜层107而使用的化学转化处理液包含10ppm以上且20000ppm以下的zr离子、10ppm以上且20000ppm以下的f离子、10ppm以上且3000ppm以下的磷酸根离子、合计为100ppm以上且30000ppm以下的硝酸根离子及硫酸根离子和500ppm以上且5000ppm以下的al离子。另外，在化学转化处理液中，使用(nh4)3alf6作为al离子的供给源。

需要说明的是，硝酸根离子及硫酸根离子只要在化学转化处理液中以两种离子的合计计包含10ppm以上且3000ppm以下即可，可以是硝酸根离子和硫酸根离子这两种离子包含于化学转化处理液中，也可以是仅硝酸根离子和硫酸根离子中的任一者包含于化学转化处理液中。

化学转化处理液优选包含200ppm以上且17000ppm以下的zr离子、200ppm以上且17000ppm以下的f离子、100ppm以上且2000ppm以下的磷酸根离子、合计为1000ppm以上且23000ppm以下的硝酸根离子及硫酸根离子和500ppm以上且3000以下的al离子。

通过将zr离子的浓度设定为200ppm以上，能够更可靠地防止zr的附着量下降。另外，通过将f离子的浓度设定为200ppm以上，能够更可靠地防止伴随磷酸盐的沉淀而产生的化学转化处理皮膜层107的白浊。

同样地，通过将磷酸根离子的浓度设定为100ppm以上，能够更可靠地防止伴随磷酸盐的沉淀而产生的化学转化处理皮膜层107的白浊。另外，通过将硝酸根离子和硫酸根离子中的至少一者的浓度设定为1000ppm以上，能够更可靠地防止化学转化处理皮膜层107的附着效率的下降。另外，通过将al离子的浓度设定为500ppm以上，能够更可靠地实现耐硫化黑变性的提高效果。

需要说明的是，通过将化学转化处理液的各成分的上限值设定为上述那样的值，能够更可靠地削减化学转化处理皮膜层107的制造成本。

化学转化处理液的温度优选为5℃以上且低于90℃。在化学转化处理液的温度低于5℃的情况下，由于化学转化处理皮膜层107的形成效率差、不经济，因此不优选。另外，在化学转化处理液的温度为90℃以上的情况下，由于所形成的化学转化处理皮膜层107的组织不均匀，产生开裂、微裂纹等缺陷且这些缺陷会成为腐蚀等的起点，因此不优选。

需要说明的是，为了提高界面中的化学转化处理液的反应性、同时使化学转化处理皮膜层107的附着效率提高，化学转化处理液的温度优选高于形成有ni镀层105和复合镀层106中的任一者的钢板103的表面温度。

进行电解处理时的电流密度优选为1.0a/dm²以上且100a/dm²以下。在电流密度低于1.0a/dm²的情况下，由于有时化学转化处理皮膜层107的附着量下降、同时电解处理时间变长，因此不优选。另外，在电流密度超过100a/dm²的情况下，由于化学转化处理皮膜层107的附着量变得过量，所形成的化学转化处理皮膜层107中的附着不充分的化学转化处理皮膜层107有可能在电解处理后的利用水洗等的洗涤工序中被冲洗掉(剥离)，因此不优选。

进行电解处理的时间(电解处理时间)优选为0.20秒以上且150秒以下。在电解处理时间低于0.20秒的情况下，由于化学转化处理皮膜层107的附着量下降，得不到所期望的性能，因此不优选。另一方面，在电解处理时间超过150秒的情况下，由于化学转化处理皮膜层107的附着量变得过量，所形成的化学转化处理皮膜层107中的附着不充分的化学转化处理皮膜层107有可能在电解处理后的利用水洗等的洗涤工序中被冲洗掉(剥离)，因此不优选。

化学转化处理液的ph优选为3.1～3.7的范围，更优选为3.5左右。对于化学转化处理液的ph的调整，根据需要也可以加入硝酸或者氨等。

通过在上述的条件下进行电解处理，能够在ni镀层105和复合镀层106中的任一者的表面形成本实施方式所述的化学转化处理皮膜层107。

需要说明的是，在形成本实施方式所述的化学转化处理皮膜层时，也可以在用于电解处理的化学转化处理液中进一步添加丹宁酸。通过在化学转化处理液中添加丹宁酸，从而丹宁酸与钢板103中的fe发生反应，在钢板103的表面形成丹宁酸fe的皮膜。丹宁酸fe的皮膜由于会使耐锈性及密合性提高，因此优选。

作为化学转化处理液的溶剂，例如可以使用去离子水、蒸馏水等。化学转化处理液的溶剂的优选的电导率为10μs/cm以下、进一步优选为5μs/cm以下、更优选为3μs/cm以下。但是，上述化学转化处理液的溶剂并不限定于此，可以根据所溶解的材料或形成方法及化学转化处理皮膜层107的形成条件等而适当选择。但是，从基于稳定的各成分的附着量稳定性的工业生产率、成本、环境方面出发，优选使用去离子水或蒸馏水。

作为zr的供给源，例如可以使用h2zrf6那样的zr络合物。上述那样的zr络合物中的zr通过阴极电极界面中的伴随ph的上升的水解反应，作为zr⁴⁺而存在于化学转化处理液中。这样的zr离子通过在化学转化处理液中与存在于金属表面的羟基(-oh)进行脱水缩合反应，从而形成zro2、zr3(po4)4等化合物。

另外，在化学转化处理液中，将(nh4)3alf6作为al的供给源使用。通过将(nh4)3alf6作为al的供给源使用，从而al以与f形成络合物的状态(以下，称为alf络合物)存在于化学转化处理液中。alf络合物中的al通过在电解处理工序中与zr一起析出而构成化学转化处理皮膜层107，从而如上所述有助于耐硫化黑变性。

另外，al与zr同样地在化学转化处理液中作为阳离子存在。因此，通过使用(nh4)3alf6作为al的供给源，能够在不使化学转化处理液中的磷酸根离子的浓度增加的情况下将al供给到化学转化处理液中。

另一方面，在如专利文献3那样使用al2(so4)3等作为al的供给源的情况下，由于没有形成alf络合物，因此在电解处理工序时al没有适宜地析出，化学转化处理皮膜层107中的al的含量变得非常少。在该情况下，由于化学转化处理皮膜层107不具有适宜的耐硫化黑变性，因此不优选。

[后处理工序]

之后，根据需要，对形成有ni镀层105和复合镀层106中的任一者及化学转化处理皮膜层107的钢板103，实施公知的后处理(步骤s107)。

通过以上述的流程进行处理，可制造本实施方式所述的化学转化处理钢板10。

需要说明的是，在上述说明中，对通过电解处理在ni镀层105或复合镀层106上形成化学转化处理皮膜层107的情况进行了说明，但在容许化学转化处理皮膜的形成花费充分的时间的情况下，也可以不通过电解处理而通过浸渍处理来形成化学转化处理皮膜层107。

实施例

以下，示出实施例，对本发明的实施方式所述的化学转化处理钢板及化学转化处理钢板的制造方法进行具体说明。需要说明的是，以下所示的实施例是本发明的实施方式所述的化学转化处理钢板及化学转化处理钢板的制造方法的一个例子，本发明的实施方式所述的化学转化处理钢板及化学转化处理钢板的制造方法并不限定于下述的例子。

(实施例1)

实施例1中，不改变化学转化处理皮膜层中的zr化合物及磷酸化合物的含量而改变al化合物的含量，对耐硫化黑变性如何发生变化进行了验证。

实施例1中，利用一般作为容器用钢板使用的钢板作为母材，形成了作为镀层的ni镀层。ni镀层中的ni的含量在全部试样中设定为以金属ni量计每一面为1000mg/m²。而且，对每个试样改变化学转化处理皮膜层中的al化合物的浓度而形成化学转化处理皮膜层，制造了多个试样。其中，在各试样中，zr化合物的含量以金属zr量计每一面为8mg/m²，磷酸化合物的含量以p量计每一面为3mg/m²。

耐硫化黑变性的评价如以下那样进行。首先，将沸腾了1小时的0.6质量％l-半胱氨酸液放入耐热瓶中，在该耐热瓶的口上载置及固定上述的试样(φ40mm)作为盖。接着，对于如上述那样盖好的耐热瓶，利用均热炉在110℃下进行了15分钟的热处理(蒸煮处理)。之后，在各试样中，进行与耐热瓶的接触部分的外观观察，基于以下的基准，进行了10个等级的评价。需要说明的是，在下述的评价基准中，若评分为5分以上，则可耐受实际的使用。

<耐硫化黑变性评价基准>

以试样与0.6质量％l-半胱氨酸液的接触面积中的没有变化成黑色的面积的比例，给出1～10分的评分。

10分：100％～90％以上

9分：低于90％～80％以上

8分：低于80％～70％以上

7分：低于70％～60％以上

6分：低于60％～50％以上

5分：低于50％～40％以上

4分：低于40％～30％以上

3分：低于30％～20％以上

2分：低于20％～10％以上

1分：低于10％～0％以上

将所得到的评价结果示于图4中。在图4中，横轴表示各试样中的化学转化处理皮膜层中的al化合物的含量(金属al量)，纵轴表示耐硫化黑变性的评价结果。

如图4中所示的那样，al化合物的含量以金属al量计每一面低于0.1mg/m²时，耐硫化黑变性的评价结果为评分1。另一方面，al化合物的含量以金属al量计每一面为0.1mg/m²以上时，耐硫化黑变性的评价结果为评分7以上，表明具有极其优异的耐硫化黑变性。

由该结果显示出：通过使化学转化处理皮膜层中含有规定量的al化合物，具有化学转化处理皮膜的化学转化处理钢板的耐硫化黑变性飞跃地提高。

(实施例2)

接着，对耐硫化黑变性根据镀层的种类、化学转化处理皮膜层所包含的各成分的含量如何发生变化进行了验证。需要说明的是，在除比较例a5以外的实施例及比较例中，镀层为ni镀层和复合镀层中的任一者。另一方面，在比较例a5中，在ni镀层上形成了复合镀层(形成了2层镀层)。

另外，在发明例a1～a31及比较例a1～a6中，使用了(nh4)3alf6作为al离子的供给源，与此相对，在比较例a7及a8中，使用al2(so4)3作为al离子的供给源而形成了化学转化处理皮膜层。

镀层中包含的金属ni量及金属sn量以及化学转化处理皮膜层中包含的金属zr量、p量及金属al量通过荧光x射线分析来测定。

关于化学转化处理皮膜层中的al2o3的含量，首先利用x射线光电分光法(x-rayphotoelectronspectroscopy、xps)，求出了al2o3、金属al及其他al化合物的峰强度比。而且，由如上所述通过荧光x射线分析等定量分析法求出的全部金属al量和通过xps求出的峰强度比，算出了化学转化处理皮膜层中的al2o3的含量。

将测定结果示于以下的表1中。

表1

<耐蚀性的评价>

耐蚀性试验液使用了3％醋酸。将该钢板切出φ35mm，放到装有耐蚀性试验液的耐热瓶的口上并固定。在121℃下进行60分钟的热处理后，以腐蚀的面积相对于耐蚀性试验液与ni镀覆钢板接触的面积(耐热瓶的口的面积)的比例来评价耐蚀性。

更详细而言，以腐蚀面积相对于试验片与试验液接触的面积的比例，给出1～10分的评分。需要说明的是，在下述的评价基准中，若评分为5分以上，则可耐受实际的使用。

10分：100％～90％以上

9分：低于90％～80％以上

8分：低于80％～70％以上

7分：低于70％～60％以上

6分：低于60％～50％以上

5分：低于50％～40％以上

4分：低于40％～30％以上

3分：低于30％～20％以上

2分：低于20％～10％以上

1分：低于10％～0％以上

对于耐蚀性评价的项目，将10分～9分标记为“verygood”，将8分～5分标记为“good”，4分以下标记为“notgood”。

<耐硫化黑变性的评价>

耐硫化黑变性的评价如以下那样进行。将沸腾了1小时的0.6质量％l-半胱氨酸液放入耐热瓶中，在该耐热瓶的口上载置及固定上述的试样(φ40mm)作为盖。对于用试样盖好的耐热瓶，利用均热炉，在110℃下进行了15分钟的热处理(蒸煮处理)。之后，对于各试样，观察与耐热瓶的接触部分的外观，基于与上述同样的基准，进行了10个等级的评价。在以下所示的表2中，将10分～8分标记为“verygood”，7分～5分标记为“good”，4分以下标记为“notgood”。

将所得到的结果示于以下的表2中。

表2

如表2中所示的那样，本发明例a1～a31均具有优异的耐蚀性及耐硫化黑变性。另一方面，比较例a1～a8的耐蚀性和耐硫化黑变性中的某一者差。需要说明的是，就使用al2(so4)3作为al离子的供给源的比较例a7及a8而言，al量及al2o3量显著少，耐硫化黑变性也为“notgood”。

(实施例3)

接着，对耐硫化黑变性根据镀层的种类、化学转化处理皮膜层所包含的各成分的含如何发生变化进行了验证。

对于表3中所示的具有ni镀层或复合镀层的各试样，在表4中所示的条件(化学转化处理液的条件及电解处理的条件)下进行了化学转化处理。将各试样的形成于镀层上的化学转化处理皮膜层所具有的金属zr量、p量、金属al量及al2o3量示于表5中。

另外，对于具有镀层及化学转化处理皮膜层的各试样，与实施例2同样地评价了耐蚀性及耐硫化黑变性。将结果示于表5中。

需要说明的是，在发明例b1～b31及比较例b1～b8中，使用了(nh4)3alf6作为al离子的供给源，与此相对，在比较例b9及b10中，使用al2(so4)3作为al离子的供给源而形成化学转化处理皮膜层。

表3

表4

表5

如表5中所示的那样，通过本实施方式所述的化学转化处理钢板的制造方法制造的本发明例b1～b31均具有优异的耐蚀性及耐硫化黑变性。另一方面，比较例b1～b10虽然均具有优异的耐蚀性，但耐硫化黑变性差。需要说明的是，就使用al2(so4)3作为al离子的供给源的比较例b9及b10而言，al量及al2o3量显著少，耐硫化黑变性也为“notgood”。

以上，参照所附附图对本发明的适宜的实施方式进行了详细说明，但本发明并不限定于所述的例子。只要是具有本发明所属的技术领域中的通常的知识的人，则显然在权利要求书中记载的技术思想的范畴内，可以想到各种变更例或修正例，可以理解这些当然也属于本发明的技术范围。

产业上的可利用性

根据上述一实施方式，能够提供即使是化学转化处理皮膜层的附着量少的情况下也具有优异的耐蚀性及耐硫化黑变性的化学转化处理钢板及化学转化处理钢板的制造方法。

符号说明

10化学转化处理钢板

103钢板

105ni镀层

105dfe-ni-sn合金层

105e岛状sn镀层

106复合镀层

107化学转化处理皮膜层