含水介质中元素的电化学沉积的制作方法

由于各种潜在的应用，包括铝在内的金属在环境温度的电沉积已经被广泛研究，所述应用包括在耐腐蚀应用、装饰涂层、性能涂层、表面铝合金、电精炼工艺(electro-refiningprocess)和铝离子电池中的用途。由于一些金属的大的还原电位，这些材料已经被专门用于非水介质中。例如，已经被开发用于铝电沉积的浴分成三个类别。这些类别是无机熔融盐、离子液体和分子有机溶剂。无机熔融盐浴需要相对高的温度(例如>140℃)。并且在一些情况下，这样的浴易于腐蚀性气体的挥发。例如，alcl3-nacl-kcl浴遭受腐蚀性alcl3气体的挥发。此外，已经开发用于铝电沉积的浴具有高能耗以及基底和设备的材料限制。

离子液体浴和有机溶剂浴都允许在较低温度电沉积金属，例如铝。例如，在过去几年中，从室温离子液体镀铝已经是许多研究的主题。尽管如此，用于从离子液体的铝电沉积的工业过程仍未实现，即使nisshinsteelco.,ltd.开发了制造试验厂。由于与材料相关的成本以及需要在无湿度的惰性气氛中进行电镀，该厂被认为在经济上不可行。

已经以有限的成功部署了来自有机溶剂的商业铝电镀工艺。到目前为止，仅两种工艺，也就是西门子电镀铝(siemensgalvanoaluminium)(sigal)工艺和室温电镀铝(room-temperatureelectroplatedaluminium)(real)工艺已经被部署。sigal工艺目前被许可给alumiplate,inc.，并且生产高质量的铝。然而，有机铝工艺是可自燃的，并且对大气水极其敏感。

概述

本文公开的是用于将至少一种金属电沉积到导电基底的表面上的方法。电沉积在从约10℃至约70℃的温度并且在一些情况下，在约0.5大气压至约5大气压的压力、在包含氧气的气氛中进行。本文描述的各种实施方案的方法包括经由电化学还原被溶解在基本上含水的介质(substantiallyaqueousmedium)中的金属络合物来电沉积至少一种金属。

附图说明

附图通过实例而非限制的方式大体上图示了在本文件中讨论的各种实施方案。

图1是用于金属还原的系列相对质子还原的系列的图。

图2是以在水中1m浓度的铝络合物(i)al(tf2n)3；和(ii)alcl3在3mm玻璃碳工作电极相对ag/agcl(3mnacl)参考电极和铝对电极以及50mvs^-1扫描速率的循环伏安图。

图3是在水中的铝络合物(i)6mp-tsa；(ii)0.5mal(p-tsa)6(ph0.24)；(iii)0.5mal(p-tsa)4；(iv)0.5mal(p-tsa)6，其中用nh4oh调节ph至1.35；和(v)1malcl3在3mm玻璃碳工作电极相对ag/agcl(3mnacl)参考电极和铝对电极以及50mvs^-1扫描速率的循环伏安图。

图4是在水中的铝络合物(i)1mal(ms)3(ph2.47)；(ii)3mal(ms)1(ph3.15)和(iii)1malcl3在3mm玻璃碳工作电极相对ag/agcl(3mnacl)参考电极和铝对电极以及50mvs^-1扫描速率的循环伏安图。

图5是用铝电镀至超过10μm的厚度的20awg铜线的扫描电子显微镜(sem)/能量色散x射线(edx)光谱图像。

描述

引言

来自周期表的许多商业上重要的元素不能容易地从水溶液中被电沉积，因为它们的还原电位可能比用于水的电化学窗口(例如，由于水裂解引起的氢气析出的过电位)大得多。本文描述的各种实施方案提供了一种方法，借此，金属的还原电位以它们适合于从水溶液中电沉积的方式被“调整”。在一个实施方案中，金属的还原电位通过选择改变该金属的还原电位的配体来调整，使得该金属可以从水溶液中电沉积而没有例如氢气产生。在其他实施方案中，配体以如下的方式被选择：所述方式使得配体在热力学上影响金属中心的还原电位，使得金属中心的还原发生在析氢过电位(hydrogenevolutionoverpotential)之前。

因此，本文描述的一些实施方案涉及用于将至少一种金属电沉积到导电基底的表面上的方法。在一些实施方案中，电沉积在从约10℃至约70℃的温度(例如，约10℃至约25℃；约10℃至约40℃；约15℃至约50℃；约25℃至约50℃；或约30℃至约50℃)、约0.5大气压至约5大气压(例如约0.5大气压至约2大气压；0.5大气压至约1大气压；1大气压至约3大气压；2大气压至约5大气压或约2大气压至约3大气压)、在包含氧气的气氛中(例如，在包含约1％至约100％氧气；约5％至约50％氧气；约10％至约30％氧气；约15％至约30％氧气；约20％至约80％氧气或约25％至约75％氧气的气氛中，气氛的余量包含包括氮气、二氧化碳、一氧化碳、水蒸气等的气体)进行。在一些实施方案中，该方法包括经由电化学还原被溶解在基本上含水介质中的金属络合物来电沉积至少一种金属。应当理解，本文描述的各种实施方案的方法还可以在其中介质还含有至少一些量的溶解氧(例如，在介质中存在的水中的溶解氧)的条件下进行。

金属

可以使用本文描述的电沉积方法电沉积的金属不受限制。吸电子方法至少可适用于第2族、第4族、第5族、第7族和第13族中的金属。可用于本文描述的方法的金属包括通常具有低于1.9(例如，约1.3至约1.6；约1.7至约1.9；和约1.6至约1.9)的鲍林电负性的金属。一般来说，这样的金属将被认为几乎不可能以高效率在水中电镀；或者这样的金属将遇到关于氢脆的问题。

对于图1中所示的过程mⁿ⁺+ne^-→m的电动系列(electromotiveseries)示出了用于金属还原的系列相对质子还原的系列的实例。具有负还原的金属被认为在酸源的存在下比质子更难以还原，并且能够基于用于质子还原的高过电位来还原。由于竞争性的水合氢离子还原或增加的氢脆风险，这些金属可能具有降低的阴极电镀效率。根据本文描述的各种实施方案，通过添加合适的吸电子配体，该电动系列上的任何金属都可以受益于通过配体的诱导效应使还原电位变得更正，从而与氢还原过电位相比，产生用于电镀工艺的提高的效率的情况。处在“电动系列”中的金属的实例包括金、铂、铱、钯、银、汞、锇、钌、铜、铋、锑、钨、铅、锡、钼、镍、钴、铟、镉、铁、铬、锌、铌、锰、钒、铝、铍、钛、镁、钙、锶、钡和钾。参见例如ep0175901，其通过引用并入，如同完全在本文陈述的那样。

在一些实施方案中，用于在本文描述的各种方法中使用的合适的金属包括具有从约0v至约-2.4v的还原电位的金属。

在一些实施方案中，可以使用本文描述的电沉积方法电沉积的金属可以是“反应性”金属或“非反应性”金属。如本文使用的术语“反应性的”通常指的是对氧气和水以及其他是反应性的金属。反应性金属包括自钝化金属。自钝化金属含有可以与氧气反应以形成表面氧化物的元素(例如，诸如但不限于cr、al、ti等的氧化物)。这些表面氧化物层是相对惰性的，并且防止下面的金属的进一步腐蚀。

反应性金属的实例包括铝、钛、锰、镓、钒、锌、锆和铌。非反应性金属的实例包括锡、金、铜、银、铑和铂。

可以使用本文描述的电沉积方法电沉积的另外的金属包括钼、钨、铱、镓、铟、锶、钪、钇、镁、锰、铬、铅、锡、镍、钴、铁、锌、铌、钒、钛、铍和钙。

金属络合物

本文描述的各种实施方案的金属络合物包括金属中心和与金属中心相关联的配体。在一些实施方案中，与金属中心相关联的配体中的至少一种是吸电子配体。

本文描述的各种实施方案的金属络合物包括下式的金属络合物：

(m1lalb)p(m2lalb)d

其中m1和m2各自独立地表示金属中心；l是吸电子配体；p是从0和5；并且d是从0和5；a是从1至8(例如从1至4；从0.5至1.5；从2至8；2至6；以及4至6)；并且b是从1至8(例如从1至4；从0.5至1.5；从2至8；2至6；以及4至6)。因此，本文设想的金属络合物可以包括包含多于一种金属物质的金属络合物，并且当p和d各自是5时，甚至可以包括多达十种不同的金属物质。另外，金属络合物中的每种可以在金属中心周围具有相同或不同的配体。因此，例如，可以具有两种不同的金属络合物(例如，当p是1并且d是1时)，第一种是cr(so3r¹)a；并且第二种是mo(so3r¹)a。金属络合物的这种组合可以被用于在基底的表面上电沉积crmo合金。

如本文使用的，术语“金属中心”通常指的是来自第2族、第4族、第5族、第7族和第13族的金属的金属阳离子。但是应当理解的是，来自第2族、第4族、第5族、第7族和第13族的金属阳离子可以使用本文描述的方法用来自第3族、第6族、第8族、第9族、第10族、第11族和第12族的金属阳离子进行合金电镀。

“金属中心”的一些实例包括铝(例如al⁺³)、钛(例如ti²⁺、ti³⁺和ti⁺⁴)、锰(例如mn²⁺和mn³⁺)、镓(例如ga⁺³)、钒(例如v⁺²、v³⁺和v⁺⁴)、锌(例如zn²⁺)、锆(例如zr⁴⁺)、铌(例如nb⁺³和nb⁺⁵)、锡(例如sn⁺²和sn⁺⁴)、金(例如au⁺¹和au⁺³)、铜(例如cu⁺¹和cu⁺³)、银(例如ag⁺¹)、铑(例如rh⁺²和rh⁺⁴)、铂(例如pt⁺²和pt⁺⁴)、铬(例如cr⁺²、cr⁺³和cr⁺⁶)、钨(例如w⁺⁴和w⁺⁵)、以及铱(例如ir⁺¹和ir⁺⁴)的阳离子。

如本文所定义的，术语“吸电子配体”通常指的是与金属中心相关联的配体或一种或更多种(例如，2种至3种；2种至6种；3种至6种；或4种至6种配体)的组合，其中所述一种或更多种配体是足够吸电子的，使得金属络合物中的金属中心的还原电位被降低到低于由于水裂解引起的氢气析出的过电位。术语“由于水裂解引起的氢气析出的过电位”在某些情况下指的是比-1.4v相对ag/agcl更负的电位，其中人们通常观察到显著的氢气生成。

在一些实施方案中，吸电子配体可以是其中配体的共轭酸具有从约2至约-5(例如，约-1.5至约-4；约-2至约-3；约-2至约-4；约-1至约-3；以及约2至约-2)的pka的配体。

在一些实施方案中，可用于本文描述的方法中的配体包括磺酸根配体(sulfonateligand)、磺酰亚胺配体、羧酸盐配体(carboxylateligand)；和β-二酮酸盐配体(β-diketonateligand)。

磺酸根配体的实例包括式^-oso2r¹的磺酸根配体，其中r¹是卤素；被取代的或未被取代的c6-c18-芳基；被取代的或未被取代的c1-c6-烷基；被取代的或未被取代的c6-c18-芳基-c1-c6-烷基。

磺酰亚胺配体的实例包括式^-n(so3r¹)的配体，其中r¹是其中r¹是卤素；被取代的或未被取代的c6-c18-芳基；被取代的或未被取代的c1-c6-烷基；被取代的或未被取代的c6-c18-芳基-c1-c6-烷基。

羧酸盐配体的实例包括式r¹c(o)o^-的配体，其中r¹是其中r¹是卤素；被取代的或未被取代的c6-c18-芳基；被取代的或未被取代的c1-c6-烷基；被取代的或未被取代的c6-c18-芳基-c1-c6-烷基。羧酸盐配体的其他实例包括式^–o(o)c-r²-c(o)o^-的配体，其中r²是(c1-c6)-亚烷基或(c3-c6)-环亚烷基。

在一些实施方案中，配体可以是例如本文方案i中描述的配体。

磺酸根配体的具体实例包括下式的磺酸根配体：

磺酰亚胺配体的具体实例包括下式的磺酰亚胺配体：

其中每个r¹独立地是f或cf3。在一些实施方案中，每个r¹是相同的并且可以是f或cf3。

β-二酮酸盐配体的实例包括下式的配体：

其中r³、r⁴和r⁵可以是被取代的或未被取代的c6-c18-芳基；被取代的或未被取代的c1-c6-烷基；或被取代的或未被取代的c6-c18-芳基-c1-c6-烷基，其中应当理解，还包括上文两个β-二酮酸盐配体图的所有共振结构。

在一些实施方案中，α-二酮酸盐配体可以具有式r⁶c(＝o)chchc(＝o)r⁷，其中r⁶和r⁷可以选自烷氧基基团(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、己氧基、辛氧基及类似基团)、芳氧基基团(例如，苯氧基、联苯氧基(biphenyloxy)、蒽氧基、萘氧基、芘氧基及类似基团)和芳烷氧基基团(例如，苄氧基、萘氧基及类似基团)。

在一个实施方案中，配体是乙酰丙酮化物，也称为“acac”配体。

本文描述的一些配体以它们的去质子化形式(例如，以它们的共轭碱的形式)被示出。本文还设想的是以其共轭酸形式的配体诸如，例如：

此外，本文设想的是可以在其共轭酸和共轭碱形式之间处于平衡的配体诸如，例如：

金属与配体的各种比被设想用于在本文描述的方法中使用。例如，金属与配体的比可以是从约1:50至约1:1(例如，从约1:50至约1:25；约1:30至约1:15；约1:15至约1:5；约1:10至约1:1；以及约1:10至约1:5)。

除非另有说明，否则如本文使用的术语“卤代(halo)”、“卤素”或“卤化物”基团本身或作为另一取代基的一部分意指氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。

如本文使用的术语“芳基”是指在环中不包含杂原子的被取代的或未被取代的环状芳族烃。因此，芳基基团包括但不限于苯基基团、薁基基团、庚搭烯基(heptalenyl)基团、联苯基基团、茚满烯基(indacenyl)基团、芴基基团、菲基基团、三亚苯基(triphenylenyl)基团、芘基基团、并四苯基(naphthacenyl)基团、基基团、亚联苯基基团、蒽基基团和萘基基团。在一些实施方案中，芳基基团在该基团的环部分中含有约6个至约18个碳(c6-c18；例如c6-c12；c6-c10；和c12-c18)。代表性的被取代的芳基基团可以是单取代的或多于一次被取代的，例如但不限于2-、3-、4-、5-或6-取代的苯基或2-8取代的萘基基团。

如本文使用的术语“烷基”是指具有从1个至50个碳原子的(c1-c50；例如，c10-c30、c12-c18；c1-c20、c1-c10；c1-c8；c1-c6和c1-c3)、被取代的或未被取代的直链和支链的烷基基团和环烷基基团。直链烷基基团的实例包括具有从1个至8个碳原子(c1-c8)的那些直链烷基基团，例如甲基基团、乙基基团、正丙基基团、正丁基团、正戊基基团、正己基基团、正庚基基团、正辛基基团。支链烷基基团的实例包括但不限于异丙基基团、异丁基基团、仲丁基基团、叔丁基基团、新戊基基团、异戊基基团、2,2-二甲基丙基基团和异十八烷基基团。环烷基基团的实例包括环丙基基团、环丁基基团、环戊基基团以及环己基基团。

如本文使用的术语“被取代的”是指其中在其上所含有的一个或更多个氢原子被一个或更多个“取代基”替代的基团(例如，烷基和芳基)或分子。如本文使用的术语“取代基”是指可以被取代到分子上或基团上的基团或者被取代到分子上或基团上的基团。取代基的实例包括但不限于卤素(例如，f、cl、br和i)；在诸如羟基基团、烷氧基基团、芳氧基基团、芳烷氧基基团、氧代(羰基)基团、包括羧酸、羧酸盐和羧酸酯的羧基基团的基团中的氧原子；在诸如硫醇基团、烷基基团和芳基硫化物基团、亚砜基团、砜基团、磺酰基基团和磺酰胺基团的基团中的硫原子；在诸如胺、羟胺、腈、硝基基团、n-氧化物、酰肼、叠氮化物和烯胺的基团中的氮原子；以及在各种其他基团中的其他杂原子。可以被键合至被取代的碳(或其他)原子上的取代基的非限制性实例包括f、cl、br、i、or、oc(o)n(r)2、cn、no、no2、ono2、叠氮基、cf3、ocf3、r、o(氧代)、s(硫代)、c(o)、s(o)、亚甲基二氧基、亚乙基二氧基、n(r)2、sr、sor、so2r、so2n(r)2、so3r、c(o)r、c(o)c(o)r、c(o)ch2c(o)r、c(s)r、c(o)or、oc(o)r、c(o)n(r)2、oc(o)n(r)2、c(s)n(r)2、(ch2)0-2n(r)c(o)r、(ch2)0-2n(r)n(r)2、n(r)n(r)c(o)r、n(r)n(r)c(o)or、n(r)n(r)con(r)2、n(r)so2r、n(r)so2n(r)2、n(r)c(o)or、n(r)c(o)r、n(r)c(s)r、n(r)c(o)n(r)2、n(r)c(s)n(r)2、n(cor)cor、n(or)r、c(＝nh)n(r)2、c(o)n(or)r或c(＝nor)r，其中r可以是，例如，氢、烷基、酰基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环基、杂芳基或杂芳基烷基。

如本文使用的术语“酰基”是指含有羰基部分的基团，其中该基团经由羰基碳原子被键合。羰基碳原子还与另一个碳原子键合，该另一个碳原子可以是被取代的或未被取代的烷基、芳基、芳烷基环烷基、环烷基烷基、杂环基、杂环基烷基、杂芳基、杂芳基烷基基团或类似基团的一部分。在其中羰基碳原子与氢键合的特殊情况下，该基团是“甲酰基”基团，一种如本文定义的术语酰基基团。酰基基团可以包括与羰基基团键合的0至约12-40个、6-10个、1-5个或2-5个另外的碳原子。丙烯酰基基团是酰基基团的实例。酰基基团在这里的含义内还可以包含杂原子。烟碱酰基基团(吡啶基-3-羰基)是在本文含义内的酰基基团的实例。其他实例包括乙酰基基团、苯甲酰基基团、苯基乙酰基基团、吡啶基乙酰基基团、肉桂酰基基团和丙烯酰基基团及类似基团。当含有与羰基碳原子键合的碳原子的基团含有卤素时，该基团被称为“卤代酰基”基团。一个实例是三氟乙酰基基团。

如本文使用的术语“芳烷基(aralkyl)”、“芳基烷基(arylalkyl)”和“芳基-烷基”是指如本文定义的烷基基团，其中烷基基团的氢或碳键被与如本文定义的芳基基团的键所替代。代表性的芳烷基基团包括苄基基团和苯基乙基基团。

如本文使用的术语“杂芳烷基(heteroaralkyl)”和“杂芳基烷基(heteroarylalkyl)”是指如本文定义的烷基基团，其中烷基基团的氢或碳键被与如本文定义的杂芳基基团的键所替代。

如本文使用的术语“杂环基”是指含有3个或更多个环成员的被取代的或未被取代的芳族和非芳族环化合物，在所述环成员中一个或更多个是杂原子，例如但不限于n、o和s。因此，杂环基可以是环杂烷基或杂芳基，或者如果是多环的话，可以是其任意组合。在一些实施方案中，杂环基基团包括3个至约20个环成员，而其他这样的基团具有3个至约15个环成员。在一些实施方案中，杂环基基团包括含有3个至8个碳原子(c3-c8)、3个至6个碳原子(c3-c6)或6个至8个碳原子(c6-c8)的杂环基基团。被指定为c2-杂环基的杂环基基团可以是具有两个碳原子和三个杂原子的5环、具有两个碳原子和四个杂原子的6环，等等。同样，c4-杂环基可以是具有一个杂原子的5环、具有两个杂原子的6环，等等。碳原子的数目加上杂原子的数目等于环原子的总数。杂环基环还可以包括一个或更多个双键。杂芳基环是杂环基基团的实施方案。短语“杂环基基团”包括稠环物质，所述稠环物质包括那些包括稠合的芳族基团和非芳族基团的稠环物质。代表性的杂环基基团包括但不限于哌啶基、哌嗪基、吗啉基、呋喃基、吡咯烷基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、三嗪基、噻吩基、四氢呋喃基、吡咯基、噁唑基、咪唑基、三唑基、四唑基、苯并噁唑啉基和苯并咪唑啉基基团。

如本文使用的术语“烷氧基”是指连接至烷基基团的氧原子，所述烷基基团包括如本文定义的环烷基基团。直链烷氧基基团的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基及类似基团。支链烷氧基的实例包括但不限于异丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异戊氧基、异己氧基及类似基团。环状烷氧基基团的实例包括但不限于环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基及类似基团。烷氧基基团可以包括与氧原子键合的1至约12-20个或约12-40个碳原子，并且还可以包括双键或三键，并且还可以包括杂原子。例如，烯丙氧基基团是在本文的含义内的烷氧基基团。甲氧基乙氧基基团也是本文的含义内的烷氧基基团，正如在其中结构的两个相邻原子被取代的上下文中的亚甲二氧基那样。

如本文使用的术语“芳氧基”和“杂芳氧基”是指连接至如本文定义的术语芳基基团或杂芳基基团的氧原子。芳氧基基团的实例包括但不限于苯氧基、萘氧基及类似基团。杂芳氧基基团的实例包括但不限于吡啶氧基(pyridoxy)及类似物。

如本文使用的术语“胺”是指具有例如式n(基团)3的伯胺、仲胺和叔胺，其中每个基团可以独立地是h或非h例如烷基、芳基及类似基团。胺包括但不限于烷基胺、芳基胺、芳基烷基胺；二烷基胺、二芳基胺、二芳烷基胺、杂环基胺及类似基团；以及铵离子。

如本文使用的术语“亚烷基”是指具有从1个至20个碳原子、10个至20个碳原子、12个至18个碳原子、1个至约20个碳原子、1个至10个碳原子、1个至8个碳原子或1个至6个碳原子的直链和支链的、饱和的二价基团。直链亚烷基基团的实例包括具有从1个至6个碳原子的那些直链亚烷基基团，例如-ch2-、-ch2ch2-、-ch2ch2ch2-、-ch2ch2ch2ch2-和-ch2ch2ch2ch2ch2-。支链亚烷基基团的实例包括–ch(ch3)ch2-和–ch2ch(ch3)ch2-。

如本文使用的术语“环亚烷基”是指具有从3个至20个碳原子、10个至20个碳原子、12个至18个碳原子、3个至约10个碳原子、1个至10个碳原子、1个至8个碳原子或1个至6个碳原子的环状的(单环和多环的，包括稠合的和非稠合的多环的)、饱和的仅有碳的二价基团。环亚烷基基团的实例包括：

其中波浪线表示与例如部分-c(o)o^-的附接点。

在一些实施方案中，金属络合物是式al(so3r¹)n和式al[n(so3r¹)2]n的至少一种金属络合物，在式al(so3r¹)n中，r¹是卤素；被取代的或未被取代的c6-c18-芳基；被取代的或未被取代的c1-c6-烷基；被取代的或未被取代的c6-c18-芳基-c1-c6-烷基；n是从2至8的整数；在式al[n(so3r¹)2]n中，r¹为卤素；被取代的或未被取代的c6-c18-；被取代的或未被取代的c1-c6-烷基；被取代的或未被取代的c6-c18-芳基-c1-c6-烷基；并且n是从1至4的整数。

尽管不希望受任何特定理论的束缚，但据信金属络合物可以另外与能够与金属中心络合的、存在于基本上含水的介质中的任何物质络合。例如，在一些情况下，基本上含水的介质用柠檬酸盐缓冲液缓冲。可能的是，金属络合物的金属中心不仅可以与吸电子配体配位，而且还可以与缓冲液中的柠檬酸盐配位。

基本上含水的介质

本文描述的方法的各种实施方案包括经由电化学还原被溶解在基本上含水的介质中的金属络合物来电沉积至少一种金属。

在一些实施方案中，基本上含水的介质包括电解质。一般来说，电解质可以包括与相应的阴离子抗衡离子偶联的任何阳离子物质(例如，本文描述的一些磺酸根配体、磺酰亚胺配体、羧酸盐配体；和β-二酮酸盐配体)。阳离子物质包括例如硫鎓阳离子、铵阳离子、磷鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、联吡啶鎓阳离子、氨基吡啶鎓阳离子、哒嗪鎓阳离子、噁唑啉鎓阳离子、吡唑鎓阳离子、咪唑鎓阳离子、嘧啶鎓阳离子、三唑鎓阳离子、噻唑鎓阳离子、吖啶鎓阳离子、喹啉鎓阳离子、异喹啉鎓阳离子、橙-吖啶鎓阳离子(orange-acridiniumcation)、苯并三唑鎓阳离子或甲硫咪唑鎓阳离子。参见例如公布的美国申请第2013/0310569号，其通过引用并入，如同完全在本文阐述。

电解质还可以包含阳离子金属，所述阳离子金属具有比本文描述的各种实施方案的金属络合物中的金属中心更负的还原电位。在其他实施方案中，电解质可以包含任何合适的阳离子，所述阳离子包括⁺nr4，其中每个r独立地是氢或c1-c6-烷基；⁺pr4，其中每个r独立地是氢或c1-c6-烷基；咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、哌嗪鎓；以及⁺sr3；与任何合适的阴离子结合。

电解质的实例包括包含以下中的至少一种的电解质：卤化物电解质(例如，四丁基氯化铵、四丁基溴化铵和四丁基碘化铵)；高氯酸盐电解质(例如，高氯酸锂、高氯酸纳和高氯酸铵)；酰胺磺酸盐电解质(amidosulfonateelectrolyte)；六氟硅酸盐电解质(例如，六氟硅酸)；四氟硼酸盐电解质(例如，四氟硼酸四丁基铵)；磺酸盐电解质(例如，甲磺酸锡)；以及羧酸盐电解质。

羧酸盐电解质的实例包括包含式r³co2^-的化合物中的至少一种的电解质，其中r³是被取代的或未被取代的c6-c18-芳基；被取代的或未被取代的c1-c6-烷基。羧酸盐电解质还包括聚羧酸盐(polycarboxylate)，例如柠檬酸盐(例如，柠檬酸钠)；和内酯，例如抗坏血酸盐(例如，抗坏血酸钠)。

但是在一些实施方案中，金属络合物也可以充当电解质。

总之，应当理解的是：(i)金属络合物可以是电解质(例如，具有作为用于电沉积的金属络合物和作为电解质的双重功能)；(ii)当使用缓冲液时，金属络合物与缓冲液结合可以是电解质；(iii)金属络合物与非缓冲电解质组合可以是电解质；或者(iv)金属络合物与非缓冲电解质和另外的非缓冲盐(例如，氯化钠和氯化钾)结合可以是电解质。

在一些实施方案中，基本上含水的介质具有从约1至约7(例如，约2至约4；约3至约6；约2至约5；约3至约7；或约4至约7)的ph。在其他实施方案中，基本上含水的介质使用适当的缓冲液在约1和约7之间(例如，约2至约4；约3至约6；约2至约5；约3至约7；或约4至约7)的ph被缓冲。

在某些实施方案中，基本上含水的介质包含水混溶性有机溶剂。水混溶性有机溶剂包括以下中的至少一种：c1-c6-烷醇(乙醇、甲醇、1-丙醇和2-丙醇)；c2-c10多元醇(例如，1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,5-丙二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇和甘油)；(聚)亚烷基二醇醚(例如，甘醇二甲醚和二甘醇二甲醚)；c2-c10-羧酸(例如乙酸(ethanoicacid)、醋酸(aceticacid)、丁酸和丙酸)；c2-c10-酮(例如，丙酮、2-丁酮、环己酮和乙酰丙酮)；c2-c10-醛(例如，乙醛)；吡咯烷酮(例如，n-甲基-2-吡咯烷酮)；c2-c10-腈(例如，乙腈)；邻苯二甲酸酯(例如，邻苯二甲酸二正丁酯)；c2-c10-二烷基胺(例如，二乙胺)；c2-c10-二烷基甲酰胺(例如，二甲基甲酰胺)；c2-c10-二烷基亚砜(二甲基亚砜)；c4-c10杂环烷烃(例如，二噁烷和四氢呋喃)；氨基醇(例如，氨基乙醇)；以及c4-c10-杂亚芳基(例如，吡啶)。

基底

本文描述的实施方案涉及用于将至少一种金属电沉积到导电基底的表面上的方法。

如本文定义的，术语“基底”包括具有小于1ωm(在20℃)的电阻率的任何材料。一些金属基底将天然地具有这样的电阻率。但是可以通过本领域中已知的方法对于非金属基底来实现所需的电阻率。例如，通过掺杂，正如对于主要包含硅的半导体的情况；或者通过用可选择的涂覆技术预处理基底，以沉积具有小于1ωm的表面电阻率的薄的粘附层，正如对于预涂覆有金属例如铜的塑料的情况。

其他基底包括例如掺杂有碳材料(例如，碳纳米管和石墨烯)到其中它们适当地导电的点的塑料；以及电子导电聚合物例如聚吡咯和聚噻吩。

应用

在一些实施方案中，本文描述的方法可以被用于将至少一种(例如，至少两种)金属的至少一层(例如，至少两层)电沉积到基底的表面上。在一些实施方案中，每个层可以包含一种或更多种不同的金属。在其他实施方案中，当存在至少两个被电沉积的层时，第一层包含相对于第二层不同的至少一种金属。

因此，本文描述的电沉积方法可以被用于多种不同的应用，包括：耐腐蚀合金的电沉积；产生生物医学涂层；产生汽车涂料；产生催化涂层；在金属基底上生长耐火材料(例如，用于窑炉、发电厂、玻璃熔炉、钢铁制造等的材料，其将用于在氧化铝层上生长耐火材料以产生具有金属背衬的陶瓷涂层)；用于例如燃气轮机的热障涂层；水利基础设施涂层，以使基础设施还具有对硫酸盐、碱性条件的抗性和对热水的改善的耐腐蚀性以及其他；公路和航空航天基础设施，以使基础设施具有针对天然元素、盐和除冰液的改善的腐蚀抗性)；纳米图案化(nano-patterning)及其在电子学和平版印刷中的应用；产生金属合金；通过在氧化铝层上产生羟基官能团来改善例如油漆与表面的粘附性；电涂覆应用，其中例如金属表面上的尖锐边缘首先被涂覆有第二金属，并且涂覆的金属随后被阳离子环氧电涂覆)；通过在基底上共沉积镍-teflon来形成非粘合性基底；产生用于电子涂层应用(e-coatapplication)以及航空航天和汽车涂层的底漆涂层；在电偶腐蚀中的应用，其中异种金属可以接触；金属净化；光学和辐射吸收器：光热转换装置；热交换器；产生包含金刚石、炭黑、滑石的纳米颗粒或微米颗粒的涂层，其中纳米颗粒或微米颗粒被悬浮在基本上含水的介质中，并且它们将被包括在镀层中。

如本文使用的术语“约”可以允许例如所陈述的值或所陈述的范围限度的10％内、5％内或1％内的值或范围的变化程度。

如本文使用的术语“基本上”是指大部分或主要地，如在至少约50％、60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、99.5％、99.9％、99.99％或至少约99.999％或更多。

以范围格式表达的值应当以灵活的方式解释为不仅包括作为范围的极限值明确叙述的数值，而且还包括该范围内涵盖的所有单独的数值或子范围，如同每个数值和子范围被明确地叙述。例如，“约0.1％至约5％”或“约0.1％至5％”的范围应当被解释为不仅包括约0.1％至约5％，而且还包括指示的范围内的单独的值(例如，1％、2％、3％和4％)和子范围(例如，0.1％至0.5％、1.1％至2.2％、3.3％至4.4％)。除非另有指示，否则陈述“约x至y”具有与“约x至约y”相同的含义。同样地，除非另有指示，否则陈述“约x、y或约y”具有与“约x、约y或约z”相同的含义。

在本文档中，除非上下文另有明确规定，否则术语“一(a)”、“一(an)”或“所述(the)”用于包括一个或多于一个。除非另有指示，否则术语“或”用于指非排他性的“或”。此外，应理解的是，本文采用的并且没有另外定义的措辞或术语仅是用于说明而非限制的目的。章节标题的任何使用都是意图帮助阅读文件，并且不被解释为限制。另外，与章节标题相关的信息可以出现在该特定章节之内或之外。此外，本文件中提到的所有出版物、专利和专利文件据此以其整体通过参考并入，如同单独地通过引用并入一样。在本文件与通过引用并入的那些文件之间的用法不一致的情况下，在并入的参考文献中的用法应当被视为对本文件的用法的补充；对于不可调和的不一致，以本文档中的用法为准。

在本文描述的方法中，步骤可以以任何顺序进行而不偏离本发明的原理，除非当时间次序或操作次序被清楚地叙述。此外，指明的步骤可以同时进行，除非明确的权利要求语言叙述了它们分开进行。例如，要求保护的进行x的步骤和要求保护的进行y的步骤可以在单个操作内同时进行，并且产生的工艺将落在要求保护的工艺的字面范围内。

实施例

本文描述的实施例意图仅仅是说明性的，而不是预测性的，并且制造和测试程序中的变化可以产生不同的结果。考虑到所用的程序中涉及的公知的公差，在实施例章节中的所有定量值都被理解为是近似的。已经给出以上详细描述和实施例仅是用于理解的清楚。从其中不应被理解为不必要的限制。

材料

碳酸铝(al2(co3)3，alfaaesar)；氯化铝(alcl3，无水的，≥98.0％，tci)；双(三氟甲烷)磺酰胺(tf2nh，≥95.0％，sigma-aldrich)；甲磺酸(msoh，99％，acrosorganics)；对甲苯磺酸(tsoh，一水合物，98.5+％，alfaaesar)；三氟甲磺酸(tfoh，99％，oakwoodchemical)；三氟乙酸(tfa，99％，alfaaesar)；聚乙烯醇(pva，平均mw13000-23000，98％水解的，sigma-aldrich)；乙酸铵(ch3co2nh4，97％，alfaaesar)；氢氧化铵溶液(nh4oh、acs试剂、sigma-aldrich)；以及柠檬酸(97％，alfaaesar)被使用而无需进一步纯化。

实施例1：1mal(ntf2n)3水溶液的合成

在室温、在磁力搅拌下向在h2o(600ml)中的al2(co3)3(138g，0.59mol，1当量)的混合物中分批添加htf2n水溶液(6当量，995g，3.54mol；在300mlh2o中)。混浊的混合物起泡并且变暖。在2h后，混合物在60℃加热过夜并且得到透明的浅黄色液体。在将混合物冷却至室温之后，添加另外的h2o以使混合物的总体积为1.2l。

实施例2：用于制备用于循环伏安法(cv)实验的铝络合物水溶液的一般程序

为了制备2ml铝络合物水溶液，在室温搅拌al2(co3)3(0.23g，1mmol)和h2o(0.5ml)的混合物。将有机酸(6mmol或12mmol；对于al为3当量或6当量，参见表1)缓慢地添加到混合物中并且产生混浊的含水混合物。在搅拌持续另外的1小时之后，将混合物加热至约60℃过夜，并且给出澄清的液体。在将混合物冷却至室温之后，添加h2o以将溶液调节至一定摩尔浓度(0.5m或1m，参见表1)。

表1

表2

实施例3：赫尔电池实验

镀铝实验1

镀铝工艺的实例使用在水中的0.3mal(tf2n)3和另外的1m乙酸铵的电解质。添加0.5wt％pva的添加剂。使用100ml的该溶液以0.5a进行赫尔电池电镀持续30min，在高电流密度端给出粉末状沉积物，在低电流密度端没有电镀，并且在40a/dm²和150a/dm²之间给出光滑的反射的金属涂层。电镀溶液的ph在4.8和5.0之间被缓冲，并且温度为40℃。在电解之后发现该溶液含有一些深色颜色的沉淀物和大量的发泡。通过扫描电子显微术(sem)和能量色散x射线(edx)光谱分析示出光滑的反射的铝的深色的金属沉积物。参见，例如，图5。

镀铝实验2

镀铝工艺的另外的实例使用在水中的0.3mal(tf2n)3和另外的1m柠檬酸铵的电解质，该另外的电解质用nh4oh从1m柠檬酸滴定。添加0.5wt％pva的添加剂。使用100ml的该溶液以0.5a进行赫尔电池电镀持续30min，在高电流密度端(高于40a/dm²)给出较稠的且较深的沉积物，在低电流密度端(低于40a/dm²)没有电镀。涂层在高电流密度端是最厚的，并且呈现光泽和金属性。电镀溶液的ph在2.8和3.2之间被缓冲，并且温度为40℃。在电解之后发现该溶液含有较少深色颜色的沉淀物但是在此情况下没有看到发泡。通过sem和edx分析示出光滑的反射的铝的薄的、深色的金属沉积物，其具有从高电流密度到低电流密度的清晰的沉积梯度。

实施例4：在曲面几何结构上从al(oms)/nh4柠檬酸盐小规模电镀高纯度铝

使用具有1:1的铝与配体比的0.5mal(oms)和1m柠檬酸铵的10ml测试等分试样，成功地将20awg铜线镀至超过10μm的厚度。该程序使用双电极系统，其具有作为阴极基底的铜线(20awg，6mm长)和铝对电极/参考电极。计时电位法以-20ma(-120ma.cm-²)进行持续3小时(图5)。浴的温度始终被控制和维持在54℃。

实施例5

已经开发了一系列具有各种配体结构的铝盐(参见表2)。配体一般被认为是单齿的，除了更可能是双齿配体的tf2n。每种配体在性质上被认为是在不同的程度上吸电子的。尽管不受任何特定理论的约束，但据信这种吸电子特性可能会使铝(或本文描述的任何其他金属)的还原电位偏移，其中最强的吸电子取代基导致向更少的负电位的偏移。图2示出了如由酸的pka估计的每种取代基的比较吸电子特性。一般而言，较强的酸更能够稳定化酸的脱质子化形式，导致较低的pka。

为了测试各种吸电子取代基对铝络合物的标准还原电位的影响，进行了一系列的循环伏安法实验。通过各种酸与碳酸铝在水中的结合原位合成每种盐，以制备每种盐的1m溶液。为了限制配体取代和络合，没有向溶液中添加其他电解质。收集相对ag/agcl(3mnacl)的每个循环伏安图并且使用铝对电极。选择工作电极为玻璃碳来限制析氢反应，所述析氢反应通常会使对于某些盐的铝还原变得模糊。

作为对照情况，1malcl3被用于测量吸电子取代基的有效性。预期的是，对于氯化铝，可能的是，电活性物质是含水氢氧化铝络合物(al[h2o)5oh，其在alcl3暴露于过量水后快速形成。该铝络合物最初与al(tf2n)3进行比较(图2)，并且发现吸电子的tf2n配体对阴极还原过程具有显著影响。起始电位从约-1.65v转变为约-1.1v。尽管不受任何特定理论的约束，但据信还原电位的这种转变表明，铝物质可能呈与alcl3的情况不同的形式，并且不仅仅变成水氢氧化物络合物。这可能表明，配体结构可能基本上保留在水中并且在溶液中保持稳定持续数月。含水铝的络合和电解还原的相对容易性的这种发展允许在金属基底上的铝还原与水合氢离子还原的更大的竞争，从而打开了含水铝电镀程序。在该系统中电镀铝是可能的另外的证据来自在反向扫描中成核回路的存在。这表明成核事件发生在阴极波上，可能是还原的铝物质的表面吸附。

另外的盐(参见表2)已经在类似的程序中被测试，其中一些盐示出对于铝还原的类似的前景。其他配体以铝与配体的1:1、1:3和1:6的比被测试，以测试6配位络合物相对1配位络合物或3配位络合物的效果。在六配位铝物质的情况下，另外的效果是过量的酸导致ph被显著降低。

当p-tsa以与al³⁺1:4的比和1:6的比两者被用作配体时，看到系统转变朝向更正的还原电位。随着溶液变得更酸性，将预期的是，水合氢离子还原将在更正的电位变得更普遍。在6m未键合的p-tsa的情况下(图3扫描(i))，目测到溶剂还原波(solventreductionwave)，其具有低起始并且没有质量传递限制峰。当相同量的p-tsa以与铝1:6摩尔比被使用时，看到类似的起始(图3扫描(ii))，但是现在出现峰，当与al(tf2n)3相比，该峰可以归因于来自富含p-tsa的络合物的al³⁺还原事件。在与铝的1:4的比中(图3扫描(iii))，看到更负的起始和峰以及更大的电阻。这种差异可以部分地由ph转变来解释，因为将预期的是，过量的酸将导致溶液ph的显著降低。事实上，1:6溶液的ph是约0.24，并且可以解释水合氢离子还原的很早开始。当通过添加氢氧化铵调节该溶液的ph至ph1.35时，氧化还原行为与1:4溶液的氧化还原行为相同(图3，扫描(iii)和扫描(iv))。这种行为表明，在两种情况下氧化还原过程是相同的，并且铝配位可能是通过1-4个p-tsa，在酸性介质中是稳定的并且具有低于al(h2o)oh²⁺的还原电位。

甲磺酸酯(ms)是与p-tsa相当的配体，其示出高吸电子特性但在空间上小得多，这可以被预期有助于六配位铝物质。发现1:1和6:1配体与铝的比两者的情况对于铝还原都具有约-1.1v的非常相似的起始。然而，3:1的情况示出仅-0.84v的起始。这表明，对于这个比发现了用于吸电子配体的最大效果，其中较低的配位(1:1)在起始方面与其他测试的配体非常相似，并且6:1具有过量的酸和配体。3:1的情况也具有仅2.47的ph，这表明在与碳酸盐反应之后，大量预期的游离质子损失，并且配体可能被配位而不是铝络合物，导致高水合氢离子浓度。

三氟甲磺酸盐(tfo)示出非常少的与铝连接的证据，其中酸的6:1的比示出具有0的ph的高度酸性环境。这表明大部分的酸保持游离的，并且不参与预期的碳酸盐置换反应并且导致几乎没有铝连接。这个假设通过与-1.35v的其他配体相比相对负的还原电位被证实。

最终的配体三氟乙酸酯(tfa)通过配位的乙酸根阴离子而不是磺酸根而不同于其他配体。对于铝与tfa的1:3络合物的情况，看到与p-tsa和tfo两者相似的特性，其中起始电位为约-1.10v，并且发现电阻峰(resistivepeak)，这表明非常少的电荷载流子是可用的。在铝与tfa的1:6比的情况下，发现低得多的起始电位，尽管很可能该过程的大部分是质子还原，其中明显的铝起始没有可检测到。当对于1:6溶液调节ph以使其与1:3的ph最接近时，发现高得多的起始电位。这表明与1:3的情况相比不同的还原铝物质，尽管还原在特性上与al(h2o)5oh的也不类似，并且因此必须确定tfa能够至少部分地与铝中心配位并影响其电负性。

总之，al(ms)3示出对于al³⁺还原低于对于水合氢离子还原的最低记录电位，其中起始为约-0.84v，并且峰在约-1.3v。参见例如图4。在该电压范围的较高限度，氢产生是明显的，但是在气体析出之前，建立了对于铝还原的明显电流。其他配体p-tsa和tf2n示出相当的降低的还原电位，尽管比ms稍微更负。不清楚的是，对于p-tsa配体与铝是什么配位，并且可能能够配位至少三个p-tsa配体。这种配位足以显著降低al³⁺的还原电位，并且在低至1.35的ph时是可见的进行的水合氢离子还原。然而，tfo在nh⁴⁺的存在下似乎不稳定，并且可能不是强配位的，其中氧化还原过程与水合的铝物质的氧化还原过程最相似。tfa似乎是中间情况，由此较低的配位数与一些水合作用结合可能是可行的。记录了略微改进的还原电位，尽管不足以与tf2n或p-tsa竞争。

对于本领域技术人员将明显的是，本文公开的特定的结构、特征、细节、配置等仅仅是可以在许多实施方案中被修改和/或组合的实例。发明人设想所有这样的变化和组合都在本公开内容的范围内。因此，本公开内容的范围不应当限于本文描述的特定的说明性结构，而是至少扩展到由权利要求的语言所描述的结构以及这些结构的等同物。在如书写的本说明书与在通过引用并入本文的任何文件中的公开内容之间存在冲突或差异的方面来说，将以如书写的本说明书为准。

本发明提供以下示例性实施方案，其编号不应被解释为指定重要性的水平：

实施方案1涉及一种用于在从约10℃至约70℃的温度、约0.5大气压至约5大气压、在包含氧气的气氛中将至少一种金属电沉积到导电基底的表面上的方法，所述方法包括经由电化学还原被溶解在基本上含水的介质中的金属络合物来电沉积所述至少一种金属。

实施方案2涉及实施方案1的方法，其中金属包括反应性金属和非反应性金属中的至少一种。

实施方案3涉及实施方案2的方法，其中反应性金属包括铝、钛、锰、镓、钒、锌、锆和铌中的至少一种。

实施方案4涉及实施方案2的方法，其中非反应性金属包括锡、金、铜、银、铑和铂中的至少一种。

实施方案5涉及实施方案1-4的方法，其中金属络合物包括金属中心和配体，其中配体中的至少一种是吸电子配体。

实施方案6涉及实施方案5的方法，其中配体是足够吸电子的，使得金属络合物中的金属的还原电位被降低到低于由于水裂解引起的氢气析出的过电位。

实施方案7涉及实施方案5-6的方法，其中配体是磺酸根配体和磺酰亚胺配体中的至少一种。

实施方案8涉及实施方案7的方法，其中至少一种磺酸根配体是式so3r¹的配体，其中r¹是卤素；被取代的或未被取代的c6-c18-芳基；被取代的或未被取代的c1-c6-烷基；被取代的或未被取代的c6-c18-芳基-c1-c6-烷基。

实施方案9涉及实施方案7的方法，其中至少一种磺酰亚胺配体是式n(so3r¹)的配体，其中r¹是其中r¹是卤素；被取代的或未被取代的c6-c18-芳基；被取代的或未被取代的c1-c6-烷基；被取代的或未被取代的c6-c18-芳基-c1-c6-烷基。

实施方案10涉及实施方案7-9的方法，其中至少一种磺酸根配体包括下式的磺酸根配体：

实施方案11涉及实施方案7的方法，其中至少一种磺酰亚胺配体包括下式的磺酰亚胺配体：

实施方案12涉及实施方案1-11的方法，其中金属络合物是式al(so3r¹)n和式al[n(so3r¹)2]n的至少一种金属络合物，在式al(so3r¹)n中，r¹是卤素；被取代的或未被取代的c6-c18-芳基；被取代的或未被取代的c1-c6-烷基；被取代的或未被取代的c6-c18-芳基-c1-c6-烷基；n是从2至8的整数；在式al[n(so3r¹)2]n中，r¹为卤素；被取代的或未被取代的c6-c18-；被取代的或未被取代的c1-c6-烷基；被取代的或未被取代的c6-c18-芳基-c1-c6-烷基；并且n是从1至4的整数。

实施方案13涉及实施方案1-12的方法，其中基本上含水的介质包括电解质。

实施方案14涉及实施方案13的方法，其中电解质包括以下电解质中的至少一种：卤化物电解质；高氯酸盐电解质；酰胺磺酸盐电解质；六氟硅酸盐电解质；四氟硼酸盐电解质；甲磺酸盐电解质；和羧酸盐电解质。

实施方案15涉及实施方案13-14的方法，其中电解质包括式r³co2^-的化合物中的至少一种，其中r³是被取代的或未被取代的c6-c18-芳基；或被取代的或未被取代的c1-c6-烷基。

实施方案16涉及实施方案13-15的方法，其中电解质包括聚羧酸盐和内酯类中的至少一种。

实施方案17涉及实施方案1-16的方法，其中基本上含水的介质的ph在约1和约7的ph被缓冲。

实施方案18涉及实施方案1-17的方法，其中基本上含水的介质包括水混溶性有机溶剂。

实施方案19涉及实施方案18的方法，其中水混溶性有机溶剂包括以下中的至少一种：c1-c6-烷醇、c2-c10-多元醇、(聚)亚烷基二醇醚、c2-c10-羧酸；c2-c10-酮；c2-c10醛；吡咯烷酮；c2-c10-腈；邻苯二甲酸酯；c2-c10-二烷基胺；c2-c10-二烷基甲酰胺；c2-c10-二烷基亚砜；c4-c10杂环烷烃；氨基醇；和c4-c10杂亚芳基。

实施方案20涉及实施方案19的方法，其中c1-c6-烷醇包括乙醇。

实施方案21涉及实施方案1-的方法，其中电沉积包括将至少一种金属的至少一层电沉积到基底的表面上。

实施方案22涉及实施方案1-21的方法，其中电沉积包括将至少一种金属的至少两层电沉积到基底的表面上。

实施方案23涉及实施方案22的方法，其中第一层包括相对于第二层不同的至少一种金属。