本发明涉及光电化学池的半导体电极领域，具体为一种新型复合硅电极(pn+si/ta2o5/pt)结构设计及其制备方法。
背景技术：
：：光催化分解水制氢技术，可将太阳能有效转换为氢能，是解决能源危机和环境问题的重要途径之一。si具有优良的吸光能力(波长小于930nm)和电荷迁移能力(电子和空穴分别为1600和400cm2s-1v-1)，在全光谱、无牺牲剂条件下，si电极的光解水研究取得了一系列突破，引起业界的广泛关注[1]。并且，si作为地壳中含量仅次于氧的元素，价格相对低廉。然而，由于si产生光生电压较小，无法达到全解水电位1.23v，因此需要较大的外加偏压，增大能耗。2011年，美国加州理工大学的nathans.lewis等人通过对p型硅表面进行磷重掺杂，形成的pn+平面光电阴极可以有效提高硅电极的光生电压，开路电压由0.3v提升至0.56v，在0vvsrhe时，负载铂助剂后光电流达到28macm-2左右，能量换效率约9.6％[2]。因此，硅表面进行磷重掺杂处理(pn+)，可以提升光生电压，并且通过负载助剂，有效提高表面反应速率，降低过电位，为实现全解水制氢提供可能。此外，si电极与电解液直接接触，容易与溶解在电解液中的氧气反应，表面生成氧化硅，使光生载流子在界面容易发生复合，降低光电转换效率。在si表面加保护层，可以避免其直接与溶液接触，提高电极稳定性。目前常见的保护层有氧化钛、氧化铝、硫化钼、氧化钨等，以氧化钛应用最广。2013年，丹麦科技大学的ibchorkendorf等人在pn+平面光电阴极溅射5nm金属钛和100nm氧化钛，负载铂助剂后，红外光下(λ>635nm，38.6mwcm-2)可以稳定72h[3]，后来采用原子层沉积技术优化，同样电极结构及测试条件可以稳定30天[4]。2014年美国俄勒冈大学shannonw.boettche等人将制备出10nm金属钛、50nm氟掺杂的氧化锡、50nm氧化钛的pn+微米金字塔形貌复合电极，负载铱助剂最高效率可达到10.9％，在碱液中可以稳定约24h[5]。因此，寻找性质稳定、不影响基底吸光和利于电子导出的新型保护层材料具有重要意义。同时，中间加透明导电层或者金属层，可以有效提升电子密度，减小界面电阻，进一步提升光电效率。ta2o5是一种新型稳定的透明保护层材料。ta2o5禁带宽度为4.0ev，不影响基底材料的吸光，并且化学性质十分稳定，不溶于强酸强碱。2015年中国天津大学巩金龙等人发现ta2o5可以有效保护氧化锌不受腐蚀，同时减少界面复合，提升光电效率近两倍[6]。参考文献：1.wang,t.；gong,j.,single-crystalsemiconductorswithnarrowbandgapsforsolarwatersplitting.angewchemintedengl2015,54(37),10718-32.2.boettcher,s.w.；warren,e.l.；putnam,m.c.；santori,e.a.；turner-evans,d.；kelzenberg,m.d.；walter,m.g.；mckone,j.r.；brunschwig,b.s.；atwater,h.a.；lewis,n.s.,photoelectrochemicalhydrogenevolutionusingsimicrowirearrays.jamchemsoc2011,133(5),1216-9.3.seger,b.；pedersen,t.；laursen,a.b.；vesborg,p.c.；hansen,o.；chorkendorff,i.,usingtio2asaconductiveprotectivelayerforphotocathodich2evolution.jamchemsoc2013,135(3),1057-64.4.seger,b.；tilley,d.s.；pedersen,t.；vesborg,p.c.k.；hansen,o.；m.；chorkendorff,i.,siliconprotectedwithatomiclayerdepositedtio2:durabilitystudiesofphotocathodich2evolution.rscadvances2013,3(48),25902.5.kast,m.g.；enman,l.j.；gurnon,n.j.；nadarajah,a.；boettcher,s.w.,solution-depositedf:sno(2)/tio(2)asabase-stableprotectivelayerandantireflectivecoatingformicrotexturedburied-junctionh(2)-evolvingsiphotocathodes.acsapplmaterinterfaces2014,6(24),22830-7.6.li,c.；wang,t.；luo,z.；zhang,d.；gong,j.,transparentald-grownta2o5protectivelayerforhighlystableznophotoelectrodeinsolarwatersplitting.chemcommun(camb)2015,51(34),7290-3.技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供氧化钽保护的p型硅光解水制氢电极及其制备方法，要解决的是单晶硅光电阴极光生电压不足及在溶液中不稳定的问题，对硅电极进行表面重掺杂处理，负载铂助剂后实现良好光电催化性能，并利用铝掺杂的氧化锌透明保护界面层、五氧化二钽薄膜保护层进一步提升电极稳定性。本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：氧化钽保护的p型硅光解水制氢电极，包括p型硅片，在p型硅片的一个表面进行重掺杂磷处理形成n+层，即在p型硅片表面掺杂元素磷形成n型硅片，形成同质异结机构；在n+层的表面设置五氧化二钽层，在五氧化二钽层中负载元素铂，作为催化剂；在形成n+层的p型硅片表面的相对表面设置铝背底层，即在p型硅片的上下两个表面分别设置n+层和铝背底层。在上述技术方案中，p型硅片为单晶掺硼p型硅片，厚度为300—800μm，优选500—800μm。在上述技术方案中，铝背底层厚度为1—5μm，优选2—3μm。在上述技术方案中，五氧化二钽层的厚度为5—20nm，优选10—20nm。在上述技术方案中，在五氧化二钽层中负载的元素铂为铂纳米颗粒，粒径为50—100nm，优选70—80nm。在上述技术方案中，在p型硅片表面掺杂元素磷形成的n型硅片的厚度与整个p型硅片的厚度的比例为(0.5—5)：(300—800)，优选(1—3)：(500—800)。上述氧化钽保护的p型硅光解水制氢电极的制备方法，按照下述步骤进行：步骤1，在p型硅片表面进行重掺杂磷处理形成n+层，使用含磷掺杂剂旋涂在p型硅片表面，置于800—1200℃中保温进行扩散，以实现重掺杂磷处理，其中含磷掺杂剂由五氧化二磷均匀分散在氧化硅乳胶中形成，五氧化二磷为0.04—0.2质量份，氧化硅乳胶为2—5体积份；氧化硅乳胶按照下述步骤进行制备：将正硅酸乙酯和乙醇混合均匀并升温至50—60摄氏度，在搅拌条件下加入盐酸，再升温至70—80摄氏度保温1—5小时即可，正硅酸乙酯和乙醇的体积比为(15—20)：(30—40)，盐酸和正硅酸乙酯的体积比为1：(7—10)。在步骤1中，正硅酸乙酯和乙醇的体积比为(15—18)：(33—35)，盐酸和正硅酸乙酯的体积比为1：(7—8)，盐酸为质量百分数0.05—0.1％的氯化氢水溶液。在步骤1中，设定旋涂仪速在3000—5000r/min，旋涂时间为30s～45s，待硅片表面胶膜颜色基本不变，取下硅片，放入干净坩埚中备用。在步骤1中，选择管式炉为扩散设备，优选1000～1200℃，扩散30～60min。在步骤1中，使用质量百分数10％的氢氟酸水溶液处理，去除表面的掺杂剂，大量去离子水冲洗，可看到表面洁净，氮气吹干备用。在步骤1中，五氧化二磷为0.04—0.1质量份，每一质量份为1g，氧化硅乳胶为2—3体积份，每一体积份为1ml。在步骤1中，在制备氧化硅乳胶后，置于冰箱0～5℃，密封备用。步骤2，在步骤1制备的p—n+硅片的背面设置铝背底层，使用掠角反应沉积设备沉积金属铝，并在惰性保护气体气氛中700—800摄氏度下焙烧成型；在步骤2中，选在p-n+硅片的背面用刻刀制造粗糙的背面，增大欧姆接触面积。在步骤2中，利用掠角反应沉积设备沉积1—5μm金属铝，优选2—3μm。在步骤2中，惰性保护气体气氛为氮气、氦气或者氩气。在步骤2中，焙烧温度为750—800摄氏度，时间至少5min，优选10—20min。在步骤2中，经焙烧后取出，裁去边缘，避免漏电，切成0.5cm*0.5cm片备用。在步骤2中，使用掠角反应沉积设备，如中国专利“掠角反应沉积设备”所示(申请号为2014208354156，申请日为2014年12月25日，授权公告日为2015年6月10日)，使用铝作为沉积金属，采用惰性保护气体进行保护，进行金属铝的沉积。步骤3，在步骤2制备的p—n+硅片的n+层表面原子层沉积五氧化二钽层；在步骤3中，选用的原子层沉积设备，如中国专利“一种原子层沉积设备”(申请号为201420770964x，申请日为2014年12月9日，授权公告日为2015年6月10日)记载的工艺参数，采用五(二甲氨基)钽为五氧化二钽前驱体，利用前驱体与超纯水反应生成五氧化二钽形成薄膜，厚度为5—20nm，优选10—20nm。步骤4，将经过步骤1—3处理的硅片进行电极封装，以使硅片上五氧化二钽层裸露在外，作为工作电极并沉积元素铂(作为铂助剂)，采用标准三电极装置进行阴极光电沉积，将硅片作为工作电极，铂片电极作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，ph＝1且浓度5—10mm氯铂酸钾的水溶液，为阴极电沉积过程的电沉积溶液。在步骤4中，电沉积参数：在+0.1—0.5v(相对于银/氯化银电极)电压下沉积至少1min，优选1—10min，取出，去离子水冲洗干净，氮气吹干备用。在进行制备时，将购买的硅片进行清洗—将p-si成品切割成若干个2cm×2cm小正方形，第一步，在85℃下的食人鱼溶液(v浓硫酸：v浓过氧化氢＝3：1)中浸泡10min，用去离子水冲洗干净，n2吹干，以除去si片表面的有机污染物；第二步，再将硅片依次放置体积百分数hf水溶液中浸泡2min，用去离子水冲洗干净，n2吹干，此步骤可以除去sio2及附带金属；第三步，为了进一步彻底清除si片上的有机物和重金属，将si片浸泡在75℃的rcaii号溶液(v浓过氧化氢：v浓盐酸：v水＝1：1：6)中15min，用去离子水冲洗干净，n2吹干，备用，浓硫酸的质量百分数为98wt％，浓过氧化氢为体积百分数30wt％的过氧化氢的水溶液，浓盐酸为质量百分数38％的氯化氢的水溶液，氢氟酸为质量百分数40％的氢氟酸水溶液。在上述技术方案中，将经步骤1—3处理的硅片试样进行电极封装，以使硅片上五氧化二钽层裸露在外，作为工作电极并沉积元素铂——将所制备硅片试样全部使用超纯水进行冲洗并用氮气枪吹干，裁剪宽1cm的铜片若干，用牙签取少许铟镓合金在硅片背面涂抹均匀，然后将硅片和铜片粘合在一起，静置1—5小时，随后将其放置在载玻片上，利用适量环氧树脂ab结构胶，将硅片四周封好，通风橱内风干12h或80℃烘箱内烘干2h，封装过程结束。采用sem和xrd进行分析表征，如附图所示，掠角xrd衍射图谱，入射角度为3°，图中可以看出氧化钽呈现无定型状态；由平面sem图可以发现表面平整，铂颗粒均匀分散，直径平均为80—100nm。本发明为解决硅电极材料光生电压不足、不稳定的问题，同时利用硅电极良好的吸光性能和电荷迁移能力，设计一种高效稳定的新型硅基光解水制氢电极，包括表面磷重掺杂p型单晶硅基底(pn+si)提升光生电压；利用氧化钽材料作为外保护层(ta2o5)，将硅电极与电解液隔离，提高其稳定性；最后表面负载铂助催化剂(pt)，加速表面反应，减小过电位。试验表明，该电极起始电位在0.53vvsrhe，在0vvsrhe时，负载铂助剂后光电流最高达到34.7—35.1macm-2，能量换效率可达8.1—8.5％，可稳定200h，即本发明的一种复合硅电极(pn+si/ta2o5/pt)在光电化学池光解水制氢中的应用。与现有技术相比，本发明的有益效果是：(一)本发明通过自制含磷硅乳胶掺杂剂，在p型硅表面形成重掺杂，有效提升硅电极的光生电压，同时，相对于气相掺杂，无毒，少污染，操作过程简单，无需大型仪器设备，经济可行，并且制备过程可控性强，重复性好。(二)本发明通过原子层沉积的方法在单晶硅电极上沉积五氧化二钽保护层，光生电子传导提供了有效传输路径，有效的抑制了电子-空穴对的复合，从而提高了光电化学池光解水制氢活性，增强了单晶硅电极的稳定性。(三)本发明通过光电沉积铂颗粒的方法，有效增大电极表面反应速率，提高了材料的光解水效率。(四)本发明的pn+si/ta2o5/pt电极能够作为一种高效的光电阴极材料，可用于光电化学池光解水制氢，能高效的将太阳能转化为清洁能源，有效缓解当今化石燃料短缺、环境污染严重的问题。附图说明图1是本发明氧化钽保护的p型硅光解水制氢电极的结构示意图。图2是本发明氧化钽保护的p型硅光解水制氢电极的表面sem照片。图3是本发明氧化钽保护的p型硅光解水制氢电极的si和si—ta的xrd谱图。图4是本发明中不同电极的电流电位活性曲线，其中横坐标电压为与标准氢电极相比的电位，纵坐标为电流密度。图5是本发明中不同电极的电流时间稳定性曲线，其中测试条件为电极恒电位(+0.3vvs.rhe)。图6是本发明的电极pn+si/ta2o5/pt光电转换效率图，其中横坐标电压为与标准氢电极相比的电位。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。所用硅片为p型单晶(100)硅片，单面抛光，厚度500μm，购于合肥科晶材料技术有限公司，并在使用之前进行清洗。浓硫酸的质量百分数为98wt％，浓过氧化氢为体积百分数30wt％的过氧化氢的水溶液，浓盐酸为质量百分数38％的氯化氢水溶液，浓氨水的质量百分数为25wt％，氢氟酸质量百分数为40％。使用掠角反应沉积设备，如中国专利“掠角反应沉积设备”所示(申请号为2014208354156，申请日为2014年12月25日，授权公告日为2015年6月10日)，使用铝作为沉积金属，采用惰性保护气体进行保护，进行金属铝的沉积。选用的原子层沉积设备，如中国专利“一种原子层沉积设备”(申请号为201420770964x，申请日为2014年12月9日，授权公告日为2015年6月10日)记载的工艺参数，采用五(二甲氨基)钽为五氧化二钽前驱体，利用前驱体与超纯水反应生成五氧化二钽形成薄膜。实施例1：(1)硅片表面重掺杂a)硅片经过rca清洗技术处理完后，氮气吹干备用；b)氧化硅乳胶配制：取15ml正硅酸乙酯与33ml乙醇混溶，加热至60℃，保持温度的情况下，边搅拌边缓慢加入0.064％盐酸2ml，待全部滴加完毕后，将混合溶液升温至70℃，不断搅拌，保温2h，即得掺杂剂溶剂乳胶，配制完毕后置于冰箱0～5℃，密封备用；c)含磷掺杂剂配制：取0.0934g五氧化二磷，溶于2.5ml氧化硅乳胶中，超声混合均匀，掺杂剂浓度0.0374mg/l，密封备用；d)旋涂掺杂：取400μl含磷掺杂剂，设定旋涂仪转速在3500转/分左右，旋涂时间为30s，待硅片表面胶膜颜色基本不变，取下硅片，放入干净坩埚中备用。e)高温焙烧：将管式炉升温至800～1200℃，扩散30～60min之后，用10％的氢氟酸处理，去除表面的掺杂剂，大量去离子水冲洗，可看到表面洁净，氮气吹干备用。(2)保护层的制备采用自制原子层沉积仪器(ald)沉积氧化钽10nm。(3)铂助剂的沉积采用标准三电极装置进行阴极光电沉积步骤。将硅电极作为工作电极，铂片电极作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极。将5mm氯铂酸钾溶液(ph＝1)为阴极电沉积过程的电沉积溶液。在+0.1v(相对于银/氯化银电极)电压下沉积60s，取出，去离子水冲洗干净，氮气吹干备用。实施例1的光电流密度-电势、光电流密度-时间曲线(恒电位+300mvvs标准氢电极)曲线图如说明书附图所示。实施例2：(1)硅片表面重掺杂a)硅片经过rca清洗技术处理完后，氮气吹干备用；b)氧化硅乳胶配制同实施例1。c)含磷掺杂剂配制:取0.0934g五氧化二磷，溶于5ml氧化硅乳胶中，超声混合均匀，掺杂剂浓度0.0187mg/l，密封备用；d)旋涂掺杂同实施例1。e)高温焙烧同实施例1。(2)保护层的制备同实施例1。(3)铂助剂的沉积同实施例1。实施例3：(1)硅片表面重掺杂a)硅片经过rca清洗技术处理完后，氮气吹干备用；b)氧化硅乳胶配制同实施例1。c)含磷掺杂剂配制:取0.1868g五氧化二磷，溶于2.5ml氧化硅乳胶中，超声混合均匀，掺杂剂浓度0.0747mg/l，密封备用；d)旋涂掺杂同实施例1。e)高温焙烧同实施例1。(2)保护层的制备同实施例1。(3)铂助剂的沉积同实施例1。实施例4：(1)硅片表面重掺杂a)硅片经过rca清洗技术处理完后，氮气吹干备用；b)氧化硅乳胶配制同实施例1。c)含磷掺杂剂配制同实施例1。d)旋涂掺杂同实施例1。e)高温焙烧：将管式炉升温至800℃，扩散60min之后，用10％的氢氟酸处理，去除表面的掺杂剂，大量去离子水冲洗，可看到表面洁净，氮气吹干备用。(2)保护层的制备同实施例1。(3)铂助剂的沉积同实施例1。实施例5：(1)硅片表面重掺杂a)硅片经过rca清洗技术处理完后，氮气吹干备用；b)氧化硅乳胶配制同实施例1。c)含磷掺杂剂配制同实施例1。d)旋涂掺杂同实施例1。e)高温焙烧：将管式炉升温至800～1200℃，扩散30～60min之后，用10％的氢氟酸处理，去除表面的掺杂剂，大量去离子水冲洗，可看到表面洁净，氮气吹干备用。(2)保护层的制备同实施例1。(3)铂助剂的沉积同实施例1。实施例6：(1)硅片表面重掺杂a)硅片经过rca清洗技术处理完后，氮气吹干备用。b)氧化硅乳胶配制同实施例1。c)含磷掺杂剂配制同实施例1。d)旋涂掺杂同实施例1。e)高温焙烧：将管式炉升温至1000℃，扩散90min之后，用10％的氢氟酸处理，去除表面的掺杂剂，大量去离子水冲洗，可看到表面洁净，氮气吹干备用。(2)保护层的制备保护层的制备同实施例1。(3)铂助剂的沉积同实施例1。实施例7：(1)硅片表面重掺杂a)硅片经过rca清洗技术处理完后，氮气吹干备用。b)氧化硅乳胶配制同实施例1。c)含磷掺杂剂配制同实施例1。d)旋涂掺杂同实施例1。e)高温焙烧：将管式炉升温至1000℃，扩散30min之后，用10％的氢氟酸处理，去除表面的掺杂剂，大量去离子水冲洗，可看到表面洁净，氮气吹干备用。(2)保护层的制备同实施例1。(3)铂助剂的沉积同实施例1。实施例8：(1)硅片表面重掺杂同实施例1。(2)保护层的制备采用自制原子层沉积仪器(ald)沉积氧化钽5nm。(3)铂助剂的沉积同实施例1。实施例9：(1)硅片表面重掺杂同实施例1。(2)保护层的制备采用自制原子层沉积仪器(ald)沉积氧化钽20nm。(3)铂助剂的沉积同实施例1。实施例10：(1)硅片表面重掺杂同实施例1。(2)保护层的制备同实施例1。(3)铂助剂的沉积采用标准三电极装置进行阴极光电沉积步骤。将硅电极作为工作电极，铂片电极作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极。将5mm氯铂酸钾溶液(ph＝1)为阴极电沉积过程的电沉积溶液。在+0.1v(相对于银/氯化银电极)电压下沉积30s，取出，去离子水冲洗干净，氮气吹干备用。实施例11：(1)硅片表面重掺杂同实施例1。(2)保护层的制备同实施例1。(3)铂助剂的沉积采用标准三电极装置进行阴极光电沉积步骤。将硅电极作为工作电极，铂片电极作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极。将5mm氯铂酸钾溶液(ph＝1)为阴极电沉积过程的电沉积溶液。在+0.1v(相对于银/氯化银电极)电压下沉积90s，取出，去离子水冲洗干净，氮气吹干备用。实施例12：复合硅电极用于光电化学池光解水制氢将实施例1-11所制备的硅电极作为工作电极，铂片电极作为对电极，银/氯化银电极为参比电极组装成光电化学池，进行光电性质及光解水制氢性能测试。电解液为1mol/l的hclo4水溶液，工作电极光照面积为0.2-0.5cm2；采用300w的氙灯搭配am1.5g滤光片获得模拟太阳光，光电化学池工作电极处光强度经辐照计测试后为100mw/cm2。进行光电化学性能测试，在相对于标准氢电极+0.2v下，实施例1-11所制备的复合硅电极的光电流密度如下表所示。上述测定结果表明，表面重掺杂的程度以及铂负载的量影响硅电极的起始电位，氧化钽的厚度影响电极的稳定性。采用本发明工艺方法，在p型硅片上掺杂形成n型后，直接沉积金属铂，即为pn+si/pt，本发明的电极为pn+si/ta2o5/pt。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。当前第1页12当前第1页12