本发明属于半导体材料领域，具体地，涉及一种整平剂、含其的金属电镀组合物、制备方法及应用。
背景技术：
随着超大规模集成电路(vlsi)和特大规模集成电路(ulsi)的发展，集成度不断提高，电路元件越来越密集，芯片互连成为影响芯片性能的关键因素。这些互连结构的可靠性对vlsi和ulsi的成功和电路密度的提高起着非常重要的作用。然而，由于电路系统的尺寸限制，vlsi和ulsi技术中互连线的尺寸缩小对加工能力提出了额外的要求。这种要求包括多层面、高深宽比结构特征的精确加工等。
随着电路密度增加，互连线的线宽、接触通孔大小及其他特征尺寸都将随之减小，而介电层的厚度却不能随之等比例的缩小，结果就是特征深宽比增大。其次，在集成电路后道工艺中，铜已经逐渐取代铝成为超大规模集成电路互连中的主流互连技术所用材料。在目前的芯片制造中，芯片的布线和互连几乎全部是采用铜镀层。
铜具有比铝更低的电阻率(低约35％)和更高的抗电迁移能力(约为铝的2倍)，且铜具有良好的导热性，这对于多层面的集成更高电路密度和电流密度的器件非常有利。铜可以通过电镀、喷镀、物理气相沉积和化学气相沉积生长在基片上。通常认为采用电镀形式的镶嵌工艺(大马士革工艺)是制备铜互连线的最佳方法。铜大马士革工艺通过电镀的形式，可以填充微纳米级的深孔，具有沉积速度快、成本低等特点。
然而随着集成电路技术节点不断往前推进，对纳米级孔洞的填充要求越来越严格。各国研发人员争相研究可实现无空洞和缺陷、镀层杂质低、均镀性佳、结构致密、表面粗糙度小的电镀方法、电镀液及添加剂。
一般来说，用于铜镀的整平剂提供跨越衬底表面的沉积物的更好的调平，但往往会损害电镀浴的均镀能力。均镀能力被定义为孔中心铜沉积物厚度与其表面处厚度的比率。
专利cn105683250a中公开了一种包含咪唑结构的聚合物类整平剂，其可用于解决pcb电镀的均镀问题，但将其应用于纳米级大马士革铜互连电镀中，效果不佳。
因此，亟需开发一种可实现无空洞和缺陷、镀层杂质低、均镀性佳、结构致密、表面粗糙度小效果的金属电镀组合物。
技术实现要素：
本发明的目的是解决本领域缺乏一种可实现无空洞和缺陷、镀层杂质低、均镀性佳、结构致密、表面粗糙度小效果的金属电镀组合物的问题，而提供了一种整平剂、含其的金属电镀组合物、制备方法及应用。所述的金属电镀组合物可用于印刷电路板电镀和集成电路铜互连电镀工艺中，可实现无空洞和缺陷、镀层杂质低、均镀性佳、结构致密、表面粗糙度小的效果，具有较好的工业应用价值。
本发明是通过以下技术方案来解决上述技术问题的。
本发明第一方面提供了一种式i化合物作为整平剂在制备金属电镀组合物中的应用，
其中，
r1为c1-c5烷基、炔丙基、烯丙基或苄基；
r2为氢、c1-c5烷基、羟基取代的c1-c5烷基、不饱和五元杂环取代的c1-c3烷基、苯基、卤代苯基、苄基、卤代苄基、或羟基取代的苄基；
r3为取代或未取代的苯基、吡啶基、萘基、羟基取代的萘基、噻吩基、呋喃基或吲哚基；
r4为氢或c1-c5烷基；
所述取代的苯基中的取代基选自：卤素、c1-c5烷基、硝基、甲氧基、羟基和c1-c3烷基氨基中的一个或多个；当取代基为多个时，所述取代基相同或不同；
所述不饱和五元杂环中的杂原子选自o、n和s中的一个或多个，杂原子的个数为1-3个，当杂原子为多个时，所述的杂原子相同或不同。
所述的应用，其中，
r1较佳地为甲基、丙基、苄基、炔丙基或烯丙基；
r2较佳地为苄基、甲基、羟乙基、噻吩取代的甲基、呋喃取代的乙基、单卤代苄基、或羟基取代的苄基；
r3较佳地为吡啶基、噻吩基、吲哚基、萘基、羟基取代的萘基、苯基、羟基取代的苯基、单卤代苯基、甲基苯基、硝基苯基、甲氧基苯基、或二甲基氨基取代的苯基；
r4较佳地为氢或甲基；
卤素为氟、氯或溴。
所述的应用，其中，
所述的整平剂较佳地为下列化合物中的一个或多个：
化合物1：r1＝propyl-；r2＝bn-；r3＝ph-；r4＝h-；
化合物2：r1＝propyl-；r2＝bn-；r3＝2-cl-ph-；r4＝h-；
化合物3：r1＝propyl-；r2＝bn-；r3＝3-cl-ph-；r4＝h-；
化合物4：r1＝propyl-；r2＝bn-；r3＝4-cl-ph-；r4＝h-；
化合物5：r1＝propyl-；r2＝bn-；r3＝4-br-ph-；r4＝h-；
化合物6：r1＝propyl-；r2＝bn-；r3＝2-f-ph-；r4＝h-；
化合物7：r1＝propyl-；r2＝bn-；r3＝4-me-ph-；r4＝h-；
化合物8：r1＝propyl-；r2＝bn-；r3＝3,4,5-(meo)3-ph-；r4＝h-；
化合物9：r1＝propyl-；r2＝bn-；r3＝4-no2-ph-；r4＝h-；
化合物10：r1＝propyl-；r2＝bn-；r3＝4-(n,n-(ch3)2)-ph-；r4＝h-；
化合物11：r1＝propyl-；r2＝bn-；r3＝
化合物12：r1＝propyl-；r2＝bn-；r3＝
化合物13：r1＝propyl-；r2＝bn-；r3＝
化合物14：r1＝propyl-；r2＝bn-；r3＝
化合物15：r1＝propyl-；r2＝bn-；r3＝
化合物16：r1＝propyl-；r2＝bn-；r3＝ph-；r4＝ch3-；
化合物17：r1＝propyl-；r2＝bn-；r3＝4-meo-ph-；r4＝ch3-；
化合物18：r1＝propyl-；r2＝bn-；r3＝2-oh-ph-；r4＝ch3-；
化合物19：r1＝propyl-；r2＝bn-；r3＝4-oh-ph-；r4＝ch3-；
化合物20：r1＝propyl-；r2＝bn-；r3＝4-br-ph-；r4＝ch3-；
化合物21：r1＝propyl-；r2＝
化合物22：r1＝propyl-；r2＝2-cl-bn-；r3＝2-oh-ph-；r4＝ch3-；
化合物23：r1＝propyl-；r2＝3-cl-bn-；r3＝2-oh-ph-；r4＝ch3-；
化合物24：r1＝propyl-；r2＝4-cl-bn-；r3＝2-oh-ph-；r4＝ch3-；
化合物25：r1＝propyl-；r2＝4-br-bn-；r3＝2-oh-ph-；r4＝ch3-；
化合物26：r1＝propyl-；r2＝4-f-bn-；r3＝2-oh-ph-；r4＝ch3-；
化合物27：r1＝propyl-；r2＝
化合物28：r1＝propyl-；r2＝
化合物29：r1＝propyl-；r2＝4-oh-bn-；r3＝2-oh-ph-；r4＝ch3-；
化合物30：r1＝propargyl-；r2＝bn-；r3＝3,4,5-(meo)3-ph-；r4＝h-；
化合物31：r1＝propargyl-；r2＝bn-；r3＝
化合物32：r1＝propargyl-；r2＝bn-；r3＝4-(n,n-(ch3)2)-ph-；r4＝h-；
化合物33：r1＝propargyl-；r2＝bn-；r3＝2-oh-ph-；r4＝ch3-；
化合物34：r1＝bn-；r2＝bn-；r3＝3,4,5-(meo)3-ph-；r4＝h-；和
化合物35：r1＝bn-；r2＝bn-；r3＝2-oh-ph-；r4＝ch3-。
本发明中，所述式i化合物按照中国专利申请cn201610853873.6所公开的方法来制备。
本发明第二方面提供了一种金属电镀组合物，其中，所述金属电镀组合物的原料包括金属电镀液和本发明第一方面所述的整平剂；所述金属电镀液包括铜盐、酸性电解质、卤离子源和水。
所述的金属电镀组合物，其中，
所述铜盐较佳地选自：硫酸铜、卤化铜、乙酸铜、硝酸铜、氟硼酸铜、烷基磺酸铜、芳基磺酸铜、氨基磺酸铜和葡糖酸铜中的一种或多种；所述烷基磺酸铜较佳地选自甲烷磺酸铜、乙烷磺酸铜和丙烷磺酸铜中的一种或多种；所述芳基磺酸铜较佳地选自苯基磺酸铜、苯酚磺酸铜和对甲苯磺酸铜中的一种或多种。所述铜盐中铜离子的摩尔浓度为0.15-2.85mol/l。
所述酸性电解质较佳地选自：硫酸、磷酸、乙酸、氟硼酸、氨基磺酸、烷基磺酸、芳基磺酸和氢氯酸中的一种或多种。所述烷基磺酸较佳地选自甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸和三氟甲烷磺酸中的一种或多种；所述芳基磺酸较佳地选自苯基磺酸、苯酚磺酸和甲苯磺酸中的一种或多种。每升所述金属电镀组合物中，所述酸性电解质的质量较佳地为1-300g。
所述卤离子源优选氯离子源，所述氯离子源较佳地选自氯化铜、氯化锡和氢氯酸中的一种或多种。所述卤离子源的卤离子的浓度较佳地为0-100ppm，更佳地为50-100ppm。
本发明中，所述金属电镀液较佳地由牌号为sysd2110的电镀铜液提供，其生产厂家为上海新阳半导体材料股份有限公司。sysd2110的制备可参照中国专利cn100529194c公开的方法来制备。
本发明中，所述金属电镀组合物的原料还可包括加速剂，所述加速剂(也称为增亮剂)指的是能够提高电镀浴的电镀速率的有机添加剂，所述加速剂可为本领域常规使用的加速剂。所述加速剂较佳地选自：n，n-二甲基-二硫基氨基甲酸-(3-磺丙基)酯、3-巯基-丙基磺酸-(3-磺丙基)酯、3-巯基-丙基磺酸钠盐；碳酸二硫基-o-乙酯-s-酯与3-巯基-1-丙烷磺酸钾盐、双磺丙基二硫化物、3-(苯并噻唑基-s-硫基)丙基磺酸钠盐、吡啶鎓丙基磺基甜菜碱、1-钠-3-巯基丙烷-1-磺酸酯、n，n-二甲基-二硫基氨基甲酸-(3-磺乙基)酯、3-巯基-乙基丙基磺酸-(3-磺乙基)酯、3-巯基-乙基磺酸钠盐、碳酸-二硫基-o-乙酯-s-酯与3-巯基-1-乙烷磺酸钾盐、双磺乙基二硫化物、3-(苯并噻唑基-s-硫基)乙基磺酸钠盐、吡啶鎓乙基磺基甜菜碱和1-钠-3-巯基乙烷-1-磺酸酯中的一种或多种；所述加速剂的浓度较佳地为0.1ppm-1000ppm。
在本发明的一优选实施例中，所述加速剂的产品型号为upd3115a，其购自上海新阳半导体材料有限公司。
本发明中，所述金属电镀组合物的原料还可包括抑制剂，所述抑制剂指的是能够抑制金属电镀速率的有机添加剂。所述抑制剂较佳地选自聚丙二醇共聚物、聚乙二醇共聚物、环氧乙烷-环氧丙烷(eo/po)共聚物和丁醇-环氧乙烷-环氧丙烷共聚物中的一种或多种；所述丁醇-环氧乙烷-环氧丙烷共聚物的重均分子量较佳地为100-100,000，更佳地为500-10,000；所述抑制剂的浓度较佳地为1-10000ppm，更佳地为5-10000ppm。
在本发明的一优选实施例中，所述抑制剂的产品型号为upd3115s，其购自上海新阳半导体材料有限公司。
本发明中，所述整平剂的浓度可为本领域常规浓度，较佳地为1-10ppm，更佳地为5-10ppm。
在本发明的一优选实施例中，所述金属电镀组合物的原料由所述金属电镀液、所述整平剂、所述加速剂和所述抑制剂组成。
本发明第三方面提供了一种如本发明第二方面所述的金属电镀组合物的制备方法，所述制备方法较佳地采用如下步骤：将各原料组分混合均匀即可。
本发明第四方面提供了一种如本发明第二方面所述的金属电镀组合物在印刷电路板电镀和集成电路铜互连电镀工艺中的应用，所述的应用较佳地包括如下步骤：
(1)将待电镀的衬底与前述金属电镀组合物接触；
(2)施加电流进行电镀即可。
步骤(1)中，所述衬底可为本领域常规使用的任何衬底，较佳地为印刷电路板或集成电路的晶片或芯片。
步骤(2)中，所述电镀的电流密度可为本领域常规，较佳地为0.1-10asd，更佳地为0.3-5asd，进一步更佳地为0.5-1.5asd；
步骤(2)中，所述电镀的时间可为本领域常规，较佳地为53-110s，较佳地为80-110s；
步骤(2)中，所述电镀的温度可为本领域常规，较佳地为10-65℃，更佳地为10-35℃，进一步更佳地为20-30℃。
在本发明中的一优选实施例中，所述应用较佳地采用三步法进行：
第一步的电流密度为0.1-0.5asd，更佳地为0.3asd，电镀时间为3-20s，更佳地为10s，电镀温度为为10-65℃，更佳地为10-35℃，进一步更佳地为20-30℃，例如可为25℃；
第二步的电流密度为0.5-1.5asd，更佳地为1.0asd，电镀时间为20-30s，更佳地为25s，电镀温度为为10-65℃，更佳地为10-35℃，进一步更佳地为20-30℃，例如可为25℃；
第三步的电流密度为1-10asd，更地为5asd，电镀时间为30-60s，佳地为45s，电镀温度为为10-65℃，更佳地为10-35℃，进一步更佳地为20-30℃，例如可为25℃。
本发明中，术语“propyl-”是指丙基，其结构为
本发明中，术语“propargyl-”是指炔丙基，其结构为
本发明中，术语“bn-”是指苄基，其结构为
本发明中，术语“ph-”是指苯基，其结构为
本发明中，除非上下文另作明确指示，否则以下缩写应具有以下含义：a＝安培；a/dm2＝安培每平方分米＝asd；℃＝摄氏度；ppm＝百万分率。除非另外指出，否则所有量都是质量百分比。所有数值范围都是包括性的并且可按任何顺序组合，但显然这类数值范围限于总计100％。
本发明中，“特征”是指衬底上的几何结构。“孔口”是指包括通孔和盲通道的凹陷特征。“卤化物”是指氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。
本发明中，“冰浴”温度是指-5℃-5℃，优选-5℃-0℃。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明的金属电镀组合物采用具有式i结构的化合物作为整平剂，所述金属电镀组合物适用于印刷电路板电镀和集成电路铜互连电镀工艺中，可实现无空洞和缺陷、镀层杂质低、均镀性佳、结构致密、表面粗糙度小的效果。此外，所述金属电镀组合物具有良好的热可靠性和均镀能力，能够解决孔口封口的问题，具有较好的工业应用价值。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
制备实施例金属电镀组合物1-35及对比金属电镀组合物1-6的制备
金属电镀组合物1-35及对比金属电镀组合物1-6的组分及用量见表1。其中，所述金属离子源和所述电解质由牌号为sysd2110的电镀铜液提供，购自上海新阳半导体材料股份有限公司。牌号为upd3115a的加速剂，购自上海新阳半导体材料有限公司。牌号为upd3115s的抑制剂，购自上海新阳半导体材料有限公司。
表1
应用实施例1-35和对比应用实施例1-6
在本发明中，应用实施例1-35和对比应用实施例1-6分别采用金属电镀组合物1-35和对比金属电镀组合物1-6进行。电镀工艺的参数按照表2所列的参数进行。
表2
应用效果
应用效果见表3。其中，杂质含量采用元素分析的燃烧法分析，空洞情况、均镀性、结构致密性、表面粗糙度采用sem电子显微镜观察。
表3
从上述各例可以看出，使用本发明的金属电镀组合物进行电镀，可实现电镀无空洞和缺陷、镀层杂质低、均镀性佳、结构致密、表面粗糙度小的效果。而采用专利cn105705491a中公开的含咪唑结构的聚合物类整平剂，则会出现空洞缺陷、镀层杂质高、均镀性差、结构疏松、表面粗糙度高的效果。