本发明涉及一种电镀镍溶液及其电镀方法，具体涉及一种无添加剂的电镀镍溶液及其电镀方法，属于电镀技术领域。
背景技术：
镀镍工艺是一种通过电解或化学方法在金属或某些非金属上镀上一层镍的方法。由于金属镍具有很强的钝化能力，其表面能迅速生成一层极薄的钝化膜，能抵抗大气、碱和某些酸的腐蚀并且镀镍层具有良好的耐磨性，因此镀镍具有广泛的工业应用，如在被磨损、被腐蚀的零件时即在局部采用刷镀技术进行镀上镍层可以起到功能修复作用，在钢铁、锌压铸件、铝合金及铜合金表面上镀镍层可以保护基体材料不受腐蚀或起光亮装饰作用。
镀镍工艺有电镀镍和化学镀镍两种。电镀镍是在由镍盐(称主盐)、导电盐、pH缓冲剂、润湿剂组成的电解液中，阳极用金属镍，阴极为镀件，通以直流电，在阴极(镀件)上沉积上一层均匀、致密的镍镀层。电镀镍由于其结晶细小，并且具有优良的抛光性能而逐渐成为镀镍工艺的首要选择。
电镀材料溶液对电镀层的性能表现具有十分重要的影响，人们为了使电镀层外观或者性能上得到改善经常在电镀溶液中使用较多添加剂。比如，现有的电镀镍工艺中业内普遍采用在镍缸中添加光亮剂、湿润剂等有机添加剂以得到颜色光亮一致的镀层，但是这种添加添加剂的工艺往往会造成电镀溶液受到有机污染，不仅使镀层经常出现杂斑，使后期的处理成本大幅升高，而且采用现有工艺得到的镍层的硬度显著升高(通常硬度大于500HV)，使电子器件的镀镍层在使用过程中容易产生金面裂痕。
本领域技术人员针在改进电镀溶液方面进行了大量探索，但均未能解决上述所述的杂斑和金面裂痕问题。如CN102021613A公开了一种能够提高镀层耐腐蚀性的电镀镍合金溶液，其通过在电镀镍溶液中加入非金属磷，进一步提高了镀镍表面的防护性和抗蚀性，但使用该合金溶液的镀镍工艺并不能解决镀镍的高成本和镍表面的杂质斑点问题。CN101760767A公开了一种钢带电镀镍方法，该方法可以使镀镍速度快速并且镀层细致平滑，特别适用于电极制造用的穿孔钢带、冲孔钢带的连续电镀镍，但采用该方法的镀镍层很容易出现裂面。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种可以减少镀镍过程中镀液污染并能提高镀镍面延展性的合金溶液。采用本发明合金溶液镀镍时，可以降低镀镍成本，并且减少镀镍层的裂面产生。
申请人一直致力于镀镍工艺以及镀镍合金溶液的研究工作，现有的镀镍工艺制备的镀镍层易出现杂质斑点并且使用过程中易出现裂面，申请人通过大量的电镀材料拆方实验和测试实验发现：电镀镍层出现杂斑以及电镀镍层易断裂使由于电镀过程中添加剂对电镀镍溶液的污染所致，因此本发明旨在提供一种无添加剂的电镀镍溶液及其电镀工艺/方法。
本发明目的之一在于提供一种无添加剂的电镀镍溶液，该电镀镍溶液的溶质由硫酸镍、氯化镍和硼酸组成，溶剂为水。作为本发明所优选的一种实施方式，本发明所述电镀镍溶液由如下浓度的组分组成：170～230g/L硫酸镍；25～45g/L氯化镍；30～50g/L硼酸和水。该电镀镍溶液中不含添加剂，所述的添加剂是指光亮剂、稳定剂、整平剂、润湿剂或活性剂的一种或多种。本发明提供的电镀镍溶液的pH为3.8-4.2，优选地，本发明提供的电镀镍溶液的pH为4.0。用于调节本发明电镀镍溶液pH值的pH调节剂为碱式碳酸镍、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或其组合，优选地本发明pH调节剂为碱式碳酸镍和/或硫酸。
本发明电镀镍溶液可以按照常规溶液制备方法得到。具体地，在常温常压下将处方量硫酸镍、氯化镍和硼酸溶于处方量水中，使用pH调节剂将溶液调整为3.8-4.2即可得到本发明所述电镀镍溶液。
本发明实施例6测定了使用本发明电镀镍溶液进行电镀的试验件的性能，结果显示采用本发明电镀镍溶液进行镍电镀后在保证试验件的保护性能没有下降的前提下(中性盐雾时间与参比实施例1和参比实施例2相比无统计学差异)，杂斑率和试验件镍层和裂痕时间均显著优于参比实施例1和参比实施例2(P＜0.01)，本发明相对于参比实施例3或4在硬度方面具有极显著性的差异(P＜0.01)。本发明还测定了采用本发明电镀液配方和电镀工艺得到镍层的性能，其中本发明具体实施例2公开的电镀镍溶液配方更具有优势，其在中性盐雾时间以及裂痕时间方面相对于实施例5具有明显优势。因此本发明人在此基础上将本发明电镀镍溶液更优选为由如下浓度的组分组成：200g/L硫酸镍、35g/L氯化镍和40g/L硼酸和适量水；本发明电镀镍溶液的pH优选为4.0。
本发明目的之二在于提供一种电镀镍工艺或方法，该电镀镍工艺主要特征是采用上述所述不含添加剂的电镀镍溶液进行电镀。电镀工艺是一种电化学过程，现今比较常用的电镀镍的工艺流程为：(1)清洗金属化镀件；(2)稀硫酸浸泡，冲净；(3)浸入本发明所述的电镀镍溶液中；(4)调节电流密度为1.5-3ASD，温度为25～55℃进行电镀；(5)镀镍完成后将金属化镀件自镀液中取出，冲净；(6)使用去离子水蒸煮5-20min；(7)烘干。所述制备工艺中步骤4)中的电镀时间可以根据镀层厚度以及镀层均匀度合理确定，这对本领域技术人员是容易得到的。
温度对镀液的导电性能和镀液的均匀性具有重要影响，而电镀电流则直接影响着电镀的速率和电镀镍层的均匀度。现有技术中一般是在常温下进行电镀，而本发明人经过探索发现，当本发明上述电镀镍工艺的温度优选为35～45℃，电流密度为优选为1.8-2.0ASD时，镍镀层的均匀度和光亮度更好。
采用上述电镀镍工艺制备得到的电镀镍层的硬度远远小于采用现有含有添加剂获得电镀镍层的硬度，本发明电镀镍工艺制得的镍层的小于200HV，本发明人通过大量工艺验证发现，电镀镍层的硬度与采用何种电镀工艺无关，只与电镀溶液中溶质相关。镍层硬度的降低可以大幅度增强其延展性能，从而显著提高镀件的使用寿命。
本发明所述的电镀镍溶液及利用该电镀镍溶液进行的电镀工艺，与现有技术相比具有如下技术优势：
1)本发明电镀镍溶液中不含有任何添加剂，从而减少了添加剂对电镀溶液的污染，不仅有效地提高了电镀溶液中镍盐的利用度，显著降低了电镀镍层的成本，而且减少了镍层的杂斑概率，提高了镀镍层的均匀度。
2)本发明电镀镍工艺降低了现有添加剂对电镀溶液的污染，减少了镀层表面形成合金的程度，因而降低了镀镍层的硬度，增加了镀镍层的延展性能，进而减少了镍层使用过程中出现金面裂痕的概率。
3)本发明电镀镍工艺克服了现有技术偏见，摒弃了现有技术中在电镀镍溶液中添加光亮剂或稳定剂等添加剂的操作，不仅提高了电子器件的外观性能，更延长了电子器件的使用寿命。
具体实施方式
为了使本领域技术人员充分知晓本发明，以下通过具体实施例进一步描述本发明发明内容。
实施例1本发明电镀镍溶液及电镀工艺，本发明提供一种电镀镍溶液，溶剂为水，其溶质由如下浓度组分组成：
硫酸镍170g/L
氯化镍25g/L
硼酸30g/L
制法：按配方比例称取硫酸镍170g、氯化镍25g和硼酸30g，加水溶解，用PH调节剂调节pH为3.8，定容至1000mL即可制得本发明电镀镍溶液。
电镀工艺：取8cm×5cm×0.2cm的铜片，用稀盐酸浸泡,冲净后浸入本发明所述电镀镍溶液中进行250mL，调节电流密度为1.5ASD，温度为35℃进行电镀，电镀时间10min后全片均匀镀上镍层，无漏镀。镀镍完成后将金属化镀件自镀液中取出，冲净；使用去离子水蒸煮5-20min后烘干即可得到本发明所述镍镀件。
实施例2本发明电镀镍溶液及电镀工艺，本发明提供一种电镀镍溶液，溶剂为水，其溶质由如下浓度组分组成：
硫酸镍200g/L
氯化镍35g/L
硼酸40g/L
电镀镍溶液制法同实施例1，电镀镍pH调整为4.0。
电镀工艺同实施例1，电镀实验条件为：电流密度2.0ASD，温度40℃，电镀时间10min后全片均匀镀上镍层，无漏镀。
实施例3本发明电镀镍溶液及电镀工艺，本发明提供一种电镀镍溶液，溶剂为水，其溶质由如下浓度组分组成：
硫酸镍230g/L
氯化镍45g/L
硼酸50g/L
电镀镍溶液制法同实施例1，电镀镍溶液pH调整为4.2。
电镀工艺同实施例1，电镀实验条件为：电流密度1.8ASD，温度45℃，电镀时间10min后全片均匀镀上镍层，无漏镀。
实施例4本发明电镀镍溶液及电镀工艺，本发明提供一种电镀镍溶液，溶剂为水，其溶质由如下浓度组分组成：
硫酸镍200g/L
氯化镍28g/L
硼酸38g/L
电镀镍溶液制法同实施例1，电镀镍溶液pH调整为4.0。
电镀工艺同实施例1，电镀实验条件为：电流2.0ASD，温度47℃，电镀时间10min后全片均匀镀上镍层，无漏镀。
实施例5本发明电镀镍溶液及电镀工艺，本发明提供一种电镀镍溶液，溶剂为水，其溶质由如下浓度组分组成：
硫酸镍220g/L
氯化镍8g/L
硼酸40g/L
电镀镍溶液制法同实施例1，电镀镍溶液pH调整为4.0。
电镀工艺同实施例1，电镀实验条件为：电流密度3.0ASD，温度50℃，电镀时间10min后全片均匀镀上镍层，无漏镀。
参比实施例1CN101760767A中实施例1电镀镍溶液配方及电镀工艺，电镀镍溶液配方：
PH4.0
电镀镍溶液制法同实施例1。
电镀工艺：使用与实施例1同样规格的铜片(1)使用酸性或碱性溶液去油(2)用水清洗(3)阴阳极联合电解去油(4)用水清洗(5)用200g/L硫酸溶液浸蚀(6)用水清洗(7)电镀镍：温度为55℃，电流密度为10A/dm2，速度3m/min(8)用水清洗(9)用1％氢氧化钠中和(10)将镀件通过280℃烘箱干燥(11)收卷即可
参比实施例2CN102021619A中实施例4电镀镍溶液配方及电镀工艺，电镀镍溶液配方：
PH：2.0-2.5
温度：60-65℃
电流：2A
时间：10min
电镀溶液制法同本发明实施例1。
电镀工艺：将与本发明实施例1同样规格的铜片在热碱中除油清洗，水洗后再在稀硫酸中腐蚀，水洗，然后进行250mL赫尔槽试验，实验条件为：电流1.8A，温度35℃，电镀时间10min后全片均匀镀上镍层，无漏镀。
参比实施例3，电镀镍溶液溶质配方：
电镀镍溶液制法同实施例1。
电镀工艺同实施例1，电镀实验条件为：电流2.8A，温度45℃，电镀时间10min后全片均匀镀上镍层，无漏镀。
参比实施例4，电镀镍溶液溶质配方：
氯化镍350g/L
氯化钠35g/L
硼酸40g/L
电镀镍溶液制法同实施例1，电镀镍溶液pH调整为4.0。
电镀工艺同实施例1，电镀实验条件为：电流3.0A，温度47℃，电镀时间10min后全片均匀镀上镍层，无漏镀。
实施例6，采用本发明镀镍工艺镀镍层的性能测试
第一部分，本发明与现有技术电镀工艺镍层性能测试对比
将采用本发明电镀镍合金溶液和电镀工艺得到的试验件进行性能测试，分别测定实施例1-3中每种方法100个试验件中各试验件的中性盐雾时间、硬度、杂斑率以及裂痕时间。本次试验件的性能测试设定参比实施例1-4，其中参比实施例1采用CN101760767A中实施例1中电镀材料和电镀工艺，镀层厚度为10mm，参比实施例2采用CN102021619A中实施例4中电镀材料和电镀工艺，镀层厚度为10mm；参比实施例3和参比实施例4的配方如上所示，其镍镀层均为10mm。本发明电镀镍试验件的性能测试结果如表1所示，本次试验件的性能测试各指标的测定方法如下所示：
中性盐雾试验(NSS：Neutral Salt Spray test)是在特定的试验箱(电镀设备)内，将含有(5±0.5)％氯化钠、pH值为6.5～7.2的盐水通过喷雾装置进行喷雾，让盐雾沉降到待测试验件上，经过一定时间观察其表面腐蚀状态。试验箱的温度为求在(35±2)℃，湿度大于95％，降雾量为1～2mL/(h·cm2)，喷嘴压力为78.5～137.3kPa(0.8～1.4kgf/cm2)。试验件在箱内放置时不要直接与箱体接触，而要采用悬挂或放在专用的架子上，如果是片状，要与平面呈l5°～30°角。以间歇或连续方式进行喷雾试验。每隔2小时观察试验件表面锈蚀情况，记录观察到试验件长出锈蚀时间作为中性盐雾时间。
裂痕时间采用高低温试验箱测定，将试验件放入高低温试验箱中，控制高低温试验箱的温度依次分别为-50℃、-20℃、30℃、70℃、110℃，每个温度值控制时间为8小时，按上述温度值控制10次循环，记录试验件是否出现裂痕及出现裂痕的时间。
维氏硬度采用维氏硬度计测定。杂斑率按100件试验件中出现杂斑的试验件的概率。
表1本发明电镀镍试验件的性能测试结果
与参比实施例1相比，*P＜0.01；与参比实施例2相比，▲P＜0.01
与参比实施例3相比，■P＜0.01；与参比实施例4相比，#P＜0.01
本发明实施例1-3与参比实施例1或2的主要区别是本发明实施例3中电镀镍溶液中不含添加剂(润湿剂等)。与参比实施例3或4的区别在于电镀镍溶液中的镍盐不同。由表1可以看出，与采用参比实施例1或参比实施例2电镀工艺采用本发明实施例1-3电镀溶液和电镀工艺的试验件在镍层厚度相同的情况下，杂斑率和硬度均较显著性降低(P＜0.01)，裂痕时间显著性升高(P＜0.01)。实施例1-3所述镍层的中性盐雾时间与参比实施例3或4相比具有显著性差异。具体如下：
1)实施例1-3的中性盐雾时间相对于参比实施例1或2略有升高，但没有显著性差异。这表明本发明电镀溶液在去除添加剂的前提下，镍层的防护性能没有下降。
2)实施例1-3的杂斑率相对于参比实施例1或2具有极显著性差异，镀层上的杂斑往往是由于镀液受到污染所致，这表明在无添加剂的情况下，电镀溶液的污染概率显著下降。这对于降低电镀成本具有重要意义。
3)实施例1-3相对于参比实施例1或2的硬度显著性降低，裂痕时间显著性升高。试验件镀镍层的硬度和试验件镀镍层的裂痕时间呈现正相关性，试验件镀镍层硬度越低，裂痕时间越高。
4)与参比实施例3或4相比，本发明实施例1-3电镀工艺的镍层的中性盐雾时间显著升高(P＜0.01)，在镍层硬度和裂痕时间方面实施例1-3与参比实施例3或4无显著性差异。参比实施例3和4在镍层硬度和裂痕时间方面显著优于参比实施例1或2。
第二部分，本发明电镀工艺镍层性能测试对比。
本发明人为了探索本发明电镀镍的最佳配方，还针对本发明实施例1-5中电镀镍层进行了性能测试。测定结果如表2所示。
表2本发明实施例1-5镍层性能测试对比
与实施例5相比，▲P＜0.05，▲▲P＜0.01。
由表2可以看出，实施例5的中性盐雾时间和裂痕时间较低，硬度较高。与实施例5相比，实施例2和实施例3镍层的中性盐雾时间显著升高，有统计学差异(P＜0.05)；在镍层硬度方面，实施例1和实施2与实施例5具有显著性差异；在裂痕时间方面，实施例1-3与实施例5相比有显著性差异，其中实施例2与实施例5具有极显著性差异。因此综合考虑，实施例2镍层在中性盐雾时间、硬度以及裂痕时间方面均取得了满意的结果，是本发明最佳实施方式。其由如下浓度的溶质组成：200g/L硫酸镍、35g/L氯化镍和40g/L硼酸，pH为4.0。
上述实施例仅是本发明较佳实施例，其并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质任何细微修改﹑等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。