Sn系合金镀覆钢板的制作方法

本发明涉及sn系合金镀覆钢板。

背景技术：

sn(锡)系合金镀覆钢板作为饮料罐、食品罐等的容器用钢板被广泛使用。这是因为，sn对人体安全，并且是美观的金属。对于该sn系合金镀覆钢板，为了确保钢板与涂膜的密合性及耐蚀性、抑制与涂装前保存时的氧化锡生长带来的外观变化(黄变)，大多通过使用了六价铬酸盐的溶液的电解处理或浸渍处理等铬酸盐处理而在sn系合金镀层上施加铬酸盐皮膜。

另一方面，近年来，由于对环境和安全的意识提高，不仅要求最终产品中不含六价铬，而且要求不进行铬酸盐处理本身。但是，如上所述，不存在铬酸盐皮膜的sn系合金镀覆钢板会因氧化锡的生长而使外观发生黄变、或者涂膜密合性降低。

因此，提出了一些进行了代替铬酸盐皮膜的皮膜处理的sn镀覆钢板或sn系合金镀覆钢板。

例如，在以下的专利文献1中提出了下述sn镀覆钢板，其通过使用了含有磷酸根离子和硅烷偶联剂的溶液的处理，形成了包含p和si的皮膜。

在以下的专利文献2中提出了下述sn系合金镀覆钢板，其通过使用了包含磷酸铝的溶液的处理，形成了包含al和p、与ni、co和cu中的至少一种与硅烷偶联剂的反应物的皮膜。

在以下的专利文献3中提出了下述不具有铬酸盐皮膜的sn镀覆钢板的制造方法，其在sn镀层上进行镀zn后直至zn单独镀层消失为止实施加热处理。

在以下的专利文献4和专利文献5中提出了下述sn系合金镀覆钢板(容器用钢板)，其具有包含锆、磷酸、酚醛树脂等的化学转化处理皮膜。

在以下的专利文献6中提出了sn镀覆钢板或sn系合金镀覆钢板(容器用钢板)，其具有sn镀层、和包含氧化锡和磷酸锡的化学转化处理层，该化学转化处理层是在sn镀层形成后在磷酸盐水溶液中实施阴极电解处理、接着实施阳极电解处理而形成的。

在以下的专利文献7中提出了下述sn镀覆钢板或sn系合金镀覆钢板(容器用钢板)，其具有含有锡氧化物、以及zr、ti和p的覆膜。在专利文献6中提出了下述方案：在形成覆膜时，可以实施交替进行阴极电解处理和阳极电解处理的交替电解。

在以下的专利文献8中提出了一种具有zr和si的sn镀覆钢板或sn系合金镀覆钢板(容器用钢板)。在专利文献8中提出了下述方案：在形成覆膜时，可以实施交替进行阴极电解处理和阳极电解处理的交替电解。

专利文献1：日本特开2004-60052号公报

专利文献2：日本特开2011-174172号公报

专利文献3：日本特开昭63-290292号公报

专利文献4：日本特开2007-284789号公报

专利文献5：日本特开2010-13728号公报

专利文献6：日本特开2009-249691号公报

专利文献7：国际公开第2015/001598号

专利文献8：日本特开2014-88587号公报

非专利文献1：日本表面科学会编、“表面分析化学選書x線光電子分光法(表面分析化学选编丛书x射线光电子能谱法)”、丸善株式会社、第83页

技术实现要素：

发明要解决的问题

但是，对于上述专利文献1～专利文献8中提出的sn系合金镀覆钢板及其制造方法，无法充分抑制经时的氧化锡生长，存在耐黄变性、涂膜密合性和耐硫化黑变性差的问题。

因此，本发明是鉴于上述问题而进行的，在不进行以往的铬酸盐处理的情况下，能够提供一种耐黄变性、涂膜密合性和耐硫化黑变性更优异的sn系合金镀覆钢板。

用于解决问题的手段

用于解决上述问题的手段包括下述方案。

(1)一种sn系合金镀覆钢板，其具有：

钢板；

复合镀层，其形成于所述钢板的至少一面，具有fe-ni-sn合金层和位于所述fe-ni-sn合金层上的岛状sn层；和

皮膜层，其形成于所述复合镀层的表面，含有锆氧化物和氧化锡，

以质量％计，所述复合镀层含有以金属ni换算量计为2mg/m²以上且200mg/m²以下的ni、和以金属sn换算量计为0.1g/m²以上且10g/m²以下的sn，

所述皮膜层中的所述锆氧化物的含量以金属zr量计为0.2mg/m²以上且50mg/m²以下，

所述皮膜层中的所述氧化锡的利用x射线光电子能谱法得到的sn3d5/2的结合能的峰位置比金属sn的结合能的峰位置大1.6ev以上。

(2)根据(1)所述的sn系合金镀覆钢板，其中，所述皮膜层的厚度为2nm以上且100nm以下。

(3)根据(1)或(2)所述的sn系合金镀覆钢板，其中，以每单位面积的质量比计，所述皮膜层进一步含有p量/金属zr量为0.2以上且1以下的磷。发明效果

如上所述，根据本发明，能够在不进行以往的铬酸盐处理的情况下提供一种耐黄变性、涂膜密合性和耐硫化黑变性更优异的sn系合金镀覆钢板。

附图说明

图1是表示本发明的sn系复合镀覆钢板的复合镀层和皮膜层的厚度方向(深度方向)的元素浓度分布的一例的图。

具体实施方式

下面，对本发明进行详细说明。

本说明书中，使用“～”表示的数值范围意味着包括在“～”的前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。

本说明书中，“工序”这一术语不仅包括独立的工序，即使在无法与其他工序明确区分的情况下只要能达到该工序的预期目的，则也包含在本术语中。

本说明书中，“钢板”这一术语是指形成复合镀层和皮膜层的对象母钢板(所谓的镀覆原板)。

以下说明的本发明涉及广泛用于食品罐、饮料罐等罐用途等的容器用钢板以及该容器用钢板的制造方法。更详细而言，涉及在不进行以往的铬酸盐处理的情况下而耐黄变性、涂膜密合性、耐硫化黑变性更优异的sn系合金镀覆钢板和sn系合金镀覆钢板的制造方法。

具体而言，本发明的sn系合金镀覆钢板具有：钢板；复合镀层，其形成于钢板的至少一个表面，具有fe-ni-sn合金层和位于所述fe-ni-sn合金层上的岛状sn层；和皮膜层，其形成于sn系合金镀层的表面，含有锆氧化物和氧化锡。

更详细而言，本发明的sn系合金镀覆钢板中，以质量％计，复合镀层含有以金属ni换算量计为2mg/m²以上且200mg/m²以下的ni、和以金属sn换算量计为0.1g/m²以上且10g/m²以下的sn。

皮膜层中的锆氧化物的含量以金属zr量计为0.2mg/m²以上且50mg/m²以下。

皮膜层中的氧化锡的利用x射线光电子能谱法得到的sn3d5/2的结合能的峰位置比金属sn的结合能的峰位置大1.6ev以上。

<关于钢板>

钢板没有特别规定，只要是在一般的sn系合金镀覆钢板中使用的钢板，就可以使用任意的钢板。钢板例如可以举出低碳钢、极低碳钢等。另外，所使用的钢板的制造方法和材质也没有特别规定，例如可以举出由铸造经热轧、酸洗、冷轧、退火、调质轧制等工序而制造的钢板。

<关于sn系合金镀层>

在钢板的至少一面形成有复合镀层(下文中也简称为“复合镀层”)。该复合镀层由fe-ni-sn合金层和位于fe-ni-sn合金层上的岛状的sn构成，该fe-ni-sn合金层包含以金属ni换算量计每一面为2mg/m²以上且200mg/m²以下的ni、和以金属sn换算量计每一面为0.1g/m²以上且10g/m²以下的sn。

需要说明的是，fe-ni-sn合金层通过利用熔融加热处理将一部分或全部ni与一部分sn合金化而形成。

[fe-ni-sn合金层]

fe-ni-sn合金层具有提高耐蚀性的效果。这是因为，在电化学性质上与铁相比为贵金属的ni和sn通过与fe形成合金层，也使fe自身的耐蚀性提高。

此处，ni带来的耐蚀性提高的效果由复合镀层中的ni的量决定。另外，复合镀层中的ni的量可以通过用于形成复合镀层的ni镀层或fe-ni镀层中的ni的量来调整。

ni的量只要以金属ni换算量计每一面为2mg/m²以上，就可表现出耐蚀性的效果。ni的量越多则耐蚀性提高的效果越增加。另一方面，ni的量以金属ni换算量计每一面超过200mg/m²时，耐蚀性提高的效果饱和，即使进一步增加经济上也不优选。另外，耐硫化黑变性差。因此，ni的量以金属ni换算量计每一面为2mg/m²以上且200mg/m²以下。ni的量更优选以金属ni换算量计每一面为2mg/m²以上且180mg/m²以下。

[岛状sn层]

形成于fe-ni-sn合金层上的岛状的sn层具有提高耐蚀性和涂膜密合性的效果。sn在大气腐蚀环境下与铁相比为贵金属，作为阻挡型皮膜可防止fe的腐蚀。另一方面，sn在酸性饮料罐之类的酸性腐蚀环境下，对铁进行替化防蚀，使耐蚀性提高。另外，通过以岛状存在sn层，利用锚固效应和相当于海部的fe-ni-sn合金层的存在带来的氧化锡的生长抑制效果，使涂膜密合性提高。另外，通过抑制氧化锡的生长，还具有抑制黄变的效果。

需要说明的是，岛状sn层是指下述层：从厚度方向观察复合镀层时，将fe-ni-sn合金层的表面作为海部(即连续相)，将sn层作为岛部(分散相)，多个sn层的岛部以散布在海部中的状态存在。

此处，sn带来的耐蚀性提高效果和涂膜密合性提高效果由复合镀层中的sn的量决定。另外，复合镀层中的sn的量可以通过用于形成复合镀层的sn镀层中的sn的量来调整。

sn的量以金属sn换算量计需要每一面为0.1g/m²以上。随着sn的量增加，耐蚀性和涂膜密合性提高的效果增加，另一方面，sn的量以金属sn换算量计每一面超过10g/m²时，耐蚀性提高的效果饱和，从经济性的方面出发不优选进一步增加。另外，涂膜密合性也具有降低的倾向。因此，sn的量以金属sn换算量计每一面为0.1g/m²以上且10g/m²以下。sn的量更优选以金属sn换算量计每一面为0.2g/m²以上且8g/m²以下。

复合镀层的ni量和sn量通过使用icp发射光谱法或gds(辉光放电发射光谱法)的校准曲线法进行测定。特别是，由在复合镀层上形成有皮膜层的sn系合金镀覆钢板测定复合镀层的金属ni量和金属sn量的情况下，使用gds(辉光放电发射光谱法)的校准曲线法是合适的。

具体而言，利用icp发射光谱法的测定方法如下所述。

首先，准备在复合镀层上未形成皮膜层、复合镀层露出的钢板的试验片(仅形成有复合镀层的钢板的试验片)。将该试验片浸渍到10％硝酸中，溶解包含ni和sn的复合镀层，利用icp发射光谱法(例如，agilenttechnologies公司制造799ce、载气使用ar)求出所得到的溶解液中的ni和sn。然后，基于分析得到的强度信号、由浓度已知的溶液制成的校准曲线、和试验片的复合镀层的形成面积求出复合镀层的附着量(ni量和sn量)。

另外，基于使用了gds(辉光放电发射光谱法)的校准曲线法的测定方法如下所述。

首先，使用复合镀层的ni量和sn量已知的基准试样，一边实施溅射，一边通过gds预先求出与基准试样的复合镀层中的ni和sn的强度信号以及溅射速度的关系，制作出校准曲线。

另一方面，准备在复合镀层上形成有皮膜层的钢板的试验片(依次形成有复合镀层和皮膜层的钢板的试验片)。由该试验片的皮膜层的表面，一边进行溅射一边利用gds实施分析，测定复合镀层的ni和sn的强度信号。通过所得到的ni和sn的强度信号、溅射速度以及所制作的校准曲线，求出复合镀层的ni量和sn量。

此处，复合镀层定义为从zr的强度信号成为zr的强度信号的最大值的1/2的深度至fe的强度信号成为fe的强度信号的最大值的1/2的深度的区域。另外，将该区域的ni量和sn量的平均值作为复合镀层的ni量和sn量。

[复合镀层的形成方法]

在该fe-ni-sn合金层上形成有岛状的sn层的复合镀层例如如下形成。首先，在钢板的至少一面形成作为基底的ni镀层或fe-ni镀层。接着，在该ni镀层或fe-ni镀层上形成sn镀层。然后，对ni镀层或fe-ni镀层和sn镀层进行加热熔融处理，由此形成复合镀层。即，通过熔融加热处理，钢板的fe、ni镀层或fe-ni镀层的ni、与sn镀层的一部分sn发生合金化，形成fe-ni-sn合金层，同时剩余部分的sn镀层成为岛状sn层。

作为镀ni和镀fe-ni的方法，没有特别规定，可以使用公知的电镀法。例如，可以举出使用硫酸浴或氯化物浴的镀覆法。

作为对上述ni镀层或fe-ni镀层的表面实施镀sn的方法，没有特别规定，例如优选公知的电镀法。作为电镀法，例如可以利用使用了公知的弗洛斯坦(ferrostan)浴、卤素浴或碱性浴等的电解法。

在镀sn后，实施将经镀覆的钢板加热到sn的熔点即231.9℃以上的加热熔融处理。通过该加热熔融处理，sn镀层发生熔融，与基底的ni镀层或fe-ni镀层发生合金化，形成fe-ni-sn合金层，进而形成岛状的sn层。

<关于含有锆氧化物和氧化锡的皮膜层>

本发明的sn系合金镀覆钢板在形成于钢板表面的复合镀层的表面具有含有锆氧化物和氧化锡这两者的皮膜层。

皮膜层中的锆氧化物的含量以金属zr量(即金属zr换算量)计每一面为0.2mg/m²以上且50mg/m²以下。皮膜层中的锆氧化物的含量为每一面的锆氧化物的含量。

皮膜层中的氧化锡是利用xps得到的sn3d5/2的结合能的峰位置比金属sn的结合能的峰位置大1.6ev以上的氧化锡。

需要说明的是，如非专利文献1的第83页中记载的那样，上述sn3d5/2表示sn中的电子的能级。

氧化锡的利用xps得到的sn3d5/2的结合能的峰位置是通过xps对皮膜层的表面测定而得到的峰位置。其中，在皮膜层的表面进一步形成有化学转化处理层、涂装层等层的情况下，将这些层除去后通过溅射蚀刻以sio2换算计深度为0.5～2nm，以蚀刻后的皮膜层的表面为对象，测定利用xps得到的sn3d5/2的结合能的峰位置。

此处，本发明的sn系复合镀覆钢板通过在复合镀层的表面具有上述的锆氧化物与氧化锡共存的皮膜层，从而能够使耐黄变性、涂膜密合性和耐硫化黑变性进一步提高。需要说明的是，仅为氧化锡的皮膜层、或仅为锆氧化物的皮膜层的情况下，无法充分改善耐黄变性、涂膜密合性和耐硫化黑变性。其理由尚未确定，但根据本发明人们的详细调查考虑如下。

以往，在复合镀层的表面生成和生长的氧化锡与本发明的氧化锡不同，可知是利用xps得到的sn3d5/2的结合能的峰位置相对于金属sn的结合能的峰位置小于1.6ev的氧化锡。其推测为缺氧型、即具有氧空位的氧化锡(下文中定义为“缺氧型氧化锡”)，复合镀层表面的锡的氧化经时地进行，缺氧型氧化锡生长。另一方面，利用xps得到的sn3d5/2的结合能的峰位置相对于金属sn的结合能的峰位置为1.6ev以上的氧化锡与上述缺氧型氧化锡相比氧空位少，更加稳定(下文中定义为“稳定型氧化锡”)。因此，稳定型氧化锡存在于复合镀层的表面的情况下，缺氧型氧化锡的生长速度慢。但是，缺氧型氧化锡长期增加，外观发生黄变，或者涂膜密合性劣化。然而，稳定型氧化锡与锆氧化物共存的情况下，缺氧型氧化锡的生长受到抑制。

为了实现缺氧型氧化锡的生长抑制效果，在皮膜层中需要以金属zr量计每一面为0.2mg/m²以上且50mg/m²以下的锆氧化物。锆氧化物的含量以金属zr量计不足0.2mg/m²的情况下，不仅缺氧型氧化锡的生长抑制效果不足，而且耐硫化黑变性也差。锆氧化物的含量以金属zr量计超过50mg/m²的情况下，锆氧化物过剩，因此会使涂膜密合性劣化。锆氧化物的含量以每一面的金属zr量计优选为1.0mg/m²以上且30mg/m²以下的范围，更优选为2.0mg/m²以上且10mg/m²以下的范围。

氧化锡需要利用xps得到的sn3d5/2的结合能的峰位置比金属sn的结合能的峰位置大1.6ev以上。通过使结合能的峰位置为1.6ev以上，氧化锡是稳定型氧化锡，缺氧型氧化锡的生长受到抑制。另一方面，若利用xps得到的sn3d5/2的结合能的峰位置与金属sn的结合能的峰位置之差小于1.6ev，则氧化锡是缺氧型氧化锡，缺氧型氧化锡的生长推进。

需要说明的是，结合能越大则氧化锡越稳定，因此氧化锡的sn3d5/2的结合能的峰位置的上限值没有规定，实际上为比金属sn的结合能的峰位置大2.0ev的值左右。

即，氧化锡的利用xps得到的sn3d5/2的结合能的峰位置比金属sn的结合能的峰位置大1.6ev以上且2.0ev以下的范围为宜。

此处，若利用后述测定方法测定“氧化锡的利用xps得到的sn3d5/2的结合能的峰位置比金属sn的结合能的峰位置大1.6ev以上的峰位置”，则皮膜层中也可以包含稳定型氧化锡以外的其他结构的氧化锡(例如，利用xps得到的sn3d5/2的结合能的峰位置相对于金属sn的结合能的峰位置小于1.6ev的缺氧型氧化锡等)。

在皮膜层中，以每单位面积的质量比计，优选进一步含有p量/金属zr量为0.2以上且1以下的磷。通过以上述质量比包含p，含有锆氧化物和氧化锡的皮膜层变得更加致密，氧化锡的生长抑制效果容易提高。p量/金属zr量小于0.2的情况下，氧化锡的生长抑制效果有时欠缺。p量/金属zr量超过1的情况下，p过剩，锆氧化物和氧化锡共存时的氧化锡的生长抑制效果有时欠缺。每单位面积的p量与金属zr量的质量比更优选为0.3～0.8。

含有锆氧化物和氧化锡的皮膜层可以为这两者的混合状态，也可以为氧化物的固溶体，其存在状态没有限制。另外，在皮膜层中也可以包含fe、ni、cr、ca、na、mg、al、si等之类的任意元素。

此处，将本发明的sn系复合镀覆钢板的复合镀层和皮膜层的厚度方向(深度方向)的元素浓度分布的一例示于图1。图1所示的元素浓度分布是通过xps的深度方向的分析对从皮膜层的表面经复合镀层至钢板表面的元素浓度的分布进行了测定的图。

如图1所示，可知：本发明的sn系复合镀覆钢板在复合镀层的表面存在锆氧化物和氧化锡共存的皮膜层。

皮膜层的厚度以利用xps得到的sio2换算厚度计优选为2nm以上且100nm以下。皮膜层的厚度小于2nm时，由于皮膜层的厚度过薄，因而氧透过抑制效果欠缺，有时缺氧型氧化锡容易生长。另一方面，皮膜层的厚度超过100nm的情况下，皮膜层的厚度过厚，因此氧化锡自身容易发生凝聚破坏，涂膜密合性和涂装后耐蚀性有时劣化。不仅如此，耐黄变性良好的钢板在制造后不久有时外观也会变得带有黄色。皮膜层的厚度更优选为4nm以上且30nm以下的范围。

皮膜层的厚度是：在xps深度方向分析中，将作为锡氧化物存在的sn、作为金属锡存在的sn、作为锆氧化物存在的zr的元素浓度的合计设为100％时，从表面至金属锡(作为金属锡存在的sn)的元素浓度为10％以下的区域为止的厚度，是以sio2换算厚度求出的值。

皮膜层中，锆氧化物的含量(金属zr量)和p量是如下测得的值：将本发明sn系合金镀覆钢板例如浸渍到氢氟酸和硫酸等酸性溶液中进行溶解，利用高频感应耦合等离子体(inductivelycoupledplasma：icp)发射光谱法等化学分析对所得到的溶解液进行测定。或者，锆氧化物的含量(金属zr量)和p量也可以利用荧光x射线测定求出。

以下，对含有锆氧化物和氧化锡的皮膜层的形成方法进行说明。

为了形成皮膜层，首先，对于形成有复合镀层的钢板的复合镀层的表面，形成含有锆氧化物的锆氧化物层。

含有锆氧化物的锆氧化物层通过将复合镀层在包含锆离子的浸渍浴中进行浸渍处理、或在包含锆离子的阴极电解液中进行阴极电解处理，由此可以形成于复合镀层的表面。其中，在浸渍处理的情况下，作为基底的复合镀层的表面被侵蚀，由此形成含有锆氧化物的锆氧化物层。因此，复合镀层的附着量容易变得不均匀，并且处理时间也变长，因此在工业生产上不利。另一方面，在阴极电解处理的情况下，由强制性的电荷移动和钢板界面处的氢产生引起的表面洁净化与ph升高所带来的附着促进效果也相辅相成，能够得到均匀的皮膜。此外，该阴极电解处理通过在阴极电解液中共存硝酸根离子和铵离子，能够实现几秒至几十秒左右的短时间处理。因此，在工业上极其有利。

因此，对于含有锆氧化物的锆氧化物层的形成，优选利用基于阴极电解处理的方法。

实施阴极电解处理的阴极电解液中的锆离子的浓度根据生产设备、生产速度(能力)等适当调整即可。例如，锆离子浓度优选为100ppm以上且4000ppm以下。另外，在包含锆离子的溶液中也可以包含氟离子、铵离子、硝酸根离子、硫酸根离子等其他成分。

需要说明的是，为了使含有锆氧化物和氧化锡的皮膜层中以每单位面积的质量比计含有以p量/金属zr量计为0.2以上且1.0以下的p，使上述的浸渍浴或阴极电解液中含有锆离子浓度的1/10以上且3倍以下的磷酸根离子即可。

阴极电解液中的锆离子的供给源例如可以使用h2zrf6之类的锆络合物。上述的zr络合物中的zr由于阴极电极界面处的ph的升高而成为zr⁴⁺，从而存在于阴极电解液中。这种zr离子在阴极电解液中进一步反应而成为锆氧化物。阴极电解液中包含磷酸的情况下，也形成磷酸锆。

作为进行阴极电解处理时的阴极电解液的溶剂，例如可以使用蒸馏水等水。但是，溶剂不限于蒸馏水等水，可以根据所溶解的物质、形成方法等适当选择。

此处，进行阴极电解处理时的阴极电解液的液温没有特别规定，例如，优选为10℃以上且50℃以下的范围。通过在50℃以下进行阴极电解，能够形成由非常细的颗粒形成的致密且均匀的皮膜层的组织。另一方面，液温小于10℃的情况下，皮膜的形成效率差，在夏季等外部气温高的情况下需要溶液的冷却，不仅经济上不利，而且涂装后耐蚀性也会降低。另外，在液温超过50℃的情况下，所形成的锆氧化物皮膜组织不均匀，会产生缺陷、开裂、微裂纹等，难以形成致密的皮膜，会成为腐蚀等的起点，故不优选。

另外，阴极电解液的ph没有特别规定，优选为3以上且5以下。ph小于3时，锆氧化物的生成效率差，ph超过5时，在阴极电解液中大量产生沉淀，连续生产性差。

需要说明的是，为了调整阴极电解液的ph、或提高电解效率，可以在阴极电解液中添加例如硝酸、氨水等。

另外，进行阴极电解处理时的电流密度例如优选为0.05a/dm²以上且50a/dm²以下。电流密度小于0.05a/dm²的情况下，不仅会导致锆氧化物形成效率的降低，难以形成含有稳定的锆氧化物的皮膜层，耐黄变性和耐硫化黑变性降低，而且涂装后耐蚀性也降低。电流密度超过50a/dm²的情况下，锆氧化物的形成效率过大，形成粗大且密合性差的锆氧化物，故不优选。更优选的电流密度的范围为1a/dm²以上且10a/dm²以下。

需要说明的是，在锆氧化物层的形成时，阴极电解处理的时间没有限制。对于作为目标的皮膜层中的锆氧化物的含量(金属zr量)，根据电流密度适当调节阴极电解处理的时间即可。

另外，作为进行阴极电解处理时的通电模式，可以为连续通电，也可以为断续通电。

含有锆氧化物和氧化锡的皮膜层通过将含有锆氧化物的锆氧化物层在阳极电解液中进行阳极电解处理而获得。对于进行阳极电解处理时的阳极电解液的具体成分没有特别规定。其中，关于阳极电解液的液性，优选为弱酸性至碱性。此处所说的弱酸性至碱性是指ph为3以上且14以下。若ph为该范围，则阳极电解液中的复合镀层的溶解变得缓和，能够稳定地形成含有稳定型氧化锡的皮膜层。

作为进行阳极电解处理时的阳极电解液的例子，可以举出包含碱金属和碱土类金属的氢氧化物、碱金属和碱土类金属的盐(碳酸盐、磷酸盐、有机酸盐、硼酸盐、硫酸盐等)等电解质的水溶液。具体而言，例如，作为阳极电解液，有包含碳酸钠、碳酸氢钠、二磷酸钠(sodiumdiphosphate)、柠檬酸三钠、单酒石酸铵、硫酸钠等电解质的水溶液。

电解质的浓度的下限没有特别规定，优选为以电导率计满足0.1s/m以上的浓度。这些电解质的浓度的上限也没有特别规定，在电解质的浓度过大的情况下，保存时有可能发生沉淀，引起配管堵塞等故障，因此优选为各电解质的0℃下的溶解度以下。电解质的浓度优选为以电导率计满足0.5s/m以上且4s/m以下的浓度，更优选为以电导率计满足1s/m以上且2.5s/m以下的浓度。

需要说明的是，电导率使用市售的电导率计进行测定即可，例如可以使用dkk-toa株式会社制造的电导率电池ct-27112b等。

作为进行阳极电解处理时的阳极电解液的溶剂，例如，可以使用蒸馏水等水。但是，溶剂不限于蒸馏水等水。

此处，进行阳极电解处理时的阳极电解液的液温没有特别规定，优选5℃以上且60℃以下的范围，进一步优选15℃以上且50℃以下的范围。液温过低的情况下，电解效率差，难以生成稳定型氧化锡。另一方面，液温过高的情况下，阳极电解液的溶剂蒸发显著，操作性和操作稳定性差，难以得到均匀的稳定型氧化锡。

进行阳极电解处理时的电流密度没有特别规定，例如，优选为0.5a/dm²以上且10a/dm²以下的范围。电流密度为0.5a/dm²以上且10a/dm²以下的情况下，能够均匀且稳定地形成稳定型氧化锡。电流密度小于0.5a/dm²的情况下，需要延长电解处理时间，容易产生由复合镀层的溶解产生的涂装后耐蚀性的降低。另一方面，电流密度超过10a/dm²的情况下，复合镀层上的氢产生显著，会发生由ph升高产生的复合镀层的溶解，所以在生产效率上不优选，具有因形成不均匀的氧化锡而使耐黄变性和耐硫化黑变性降低的倾向。优选的电流密度范围为1.0a/dm²以上且3a/dm²以下。

关于阳极电解处理的时间，没有特别规定。可以根据电流密度、电极长度、生产速度(通板速度)等任意决定。

经以上说明的阴极电解处理和阳极电解处理形成的皮膜层的厚度主要可以由阳极电解时的通电量(电量)来控制，通电量越大则皮膜层的厚度越厚。为了得到推荐的厚度2nm以上且100nm以下的皮膜层，优选使阳极电解处理时的通电量为0.5c/dm²以上且30c/dm²以下。为了得到4nm以上且30nm以下的皮膜层，优选使阳极电解处理时的通电量为1c/dm²以上且15c/dm²以下。

另外，作为进行阳极电解时的通电模式，可以为连续通电，也可以为断续通电。

实施例

接着，示出实施例和比较例来对本发明的sn系合金镀覆钢板及其制造方法进行具体说明。需要说明的是，以下所示的实施例不过为本发明的sn系合金镀覆钢板及其制造方法的一例，本发明的sn系合金镀覆钢板及其制造方法不限定于下述例子。

<试验材料>

对试验材料的制作方法进行说明。需要说明的是，后述各例的试验材料按照该试验材料的制作方法进行制作。

首先，对于板厚0.2mm的低碳冷轧钢板，作为前处理，进行电解碱液脱脂、水洗、稀硫酸浸渍酸洗、水洗后，利用硫酸浴进行镀ni。ni镀层的附着量以金属ni换算量计每一面为1mg/m²以上且300mg/m²以下的范围。进而，在ni镀层上，使用苯酚磺酸浴实施电镀sn。sn镀层的附着量以金属sn换算量计每一面为0.08g/m²以上且15g/m²以下的范围。对经这些处理制作的两面形成有ni镀层和sn镀层的钢板进行加热熔融处理，制作出两面形成有具有fe-ni-sn合金层和位于fe-ni-sn合金层上的岛状sn层的复合镀层的钢板。

接着，将两面形成有复合镀层的钢板在包含氟化锆的水溶液中进行阴极电解，在复合镀层的表面形成锆氧化物层。按照阴极电解液的液温为35℃且阴极电解液的ph为3以上且5以下的方式进行调整，根据作为目标的皮膜层中的锆氧化物的含量(金属zr量)适当调整阴极电解处理的电流密度和阴极电解处理时间。

此外，将形成有复合镀层和锆氧化物层的钢板在电导率2.0s/m的碳酸氢钠溶液(阳极电解液)中进行阳极电解处理，由锆氧化物层形成含有锆氧化物和氧化锡的皮膜层。阳极电解液的液温为25℃且阳极电解的电流密度为2a/dm²。需要说明的是，在一部分水平下，改变阳极电解液的种类和阳极电解处理条件。阳极电解处理时间适当调整。阳极电解液的ph利用玻璃电极进行测定。

对于如此制作的sn系合金镀覆钢板，进行以下所示的各种评价。

[复合镀层的附着量(ni量、和sn量)]

复合镀层的附着量(ni量、和sn量)通过上述“利用icp发射光谱法的测定方法”进行测定。

[皮膜层的锆氧化物的含量(金属zr量)和p量]

皮膜层的锆氧化物的含量(金属zr量)和p量如下进行测定。

准备金属zr量和p量的含量已知的多个带皮膜层的钢板的试验片。接着，对于各试验片，利用荧光x射线分析装置(rigaku公司制造zsxprimus)，事先由试验片的皮膜层的表面测定来自金属zr和p的荧光x射线的强度。另外，分别准备示出了所测定的荧光x射线的强度与金属zr和p的关系的校准曲线。

并且，准备作为测定对象的sn系复合镀覆钢板的试验片。对于该试验片的皮膜层的表面，利用荧光x射线分析装置(rigaku公司制造zsxprimus)测定来自金属sn、金属zr和p的荧光x射线的强度。利用所得到的荧光x射线强度和预先准备的关于金属zr和p的校准曲线，由此计算出皮膜层的锆氧化物的含量(金属zr量)和p量。

需要说明的是，测定条件设为x射线源rh、管电压50kv、管电流60ma、分光晶体lif1、测定直径30mm。

[利用xps的皮膜层中的氧化锡的sn3d5/2的结合能的峰位置]

对于皮膜层的表面，实施基于xps(ulvac-phi制造phiquanterasxm)的测定，调查皮膜层中的氧化锡的sn3d5/2的结合能的峰位置(表中记为“xps能量峰位置”)。

需要说明的是，测定条件设为x射线源mono-alkα射线(hν＝1466.6ev、100.8w)、x射线直径100μmφ、检测深度数nm(取出角45°)、分析范围1400×100μm。

另外，若氧化锡的sn3d5/2的结合能的峰位置比金属sn的结合能的峰位置(＝484.9ev)大1.6ev以上，则主要形成稳定型氧化锡，评价为“ok”。若小于1.6ev，则主要形成缺氧型氧化锡，评价为“ng”。将评价“ok”作为合格。

[皮膜层的厚度]

皮膜层的厚度通过xps(ulvac-phi制造phiquanterasxm)进行测定。具体而言，准备作为测定对象的sn系合金镀覆钢板的试验片。由该试验片的皮膜层的表面，实施基于xps(ulvac-phi制造phiquanterasxm)的厚度方向(深度方向)的分析，将作为氧化锡存在的sn、作为金属锡存在的sn、作为锆氧化物存在的zr的元素浓度的合计设为100％时，以sio2换算厚度计算出从表面至金属锡(作为金属锡存在的sn)的元素浓度为10％以下的区域为至的厚度。

需要说明的是，测定条件设为x射线源mono-alkα射线(hν＝1466.6ev、100.8w)、x射线直径100μmφ、检测深度数nm(取出角45°)、分析范围1400×100μm、中和枪1.0v,20μa、溅射条件ar⁺、加速电压1kv、溅射速度1.5nm/min(sio2换算值)。

[耐黄变性]

进行将sn系合金镀覆钢板的试验材料在保持为40℃、相对湿度80％的恒温恒湿槽中放置4周的润湿试验，求出润湿试验前后的色差b*值的变化量δb*，进行评价。若δb*为1以下则记为“a”，若δb*超过1且为2以下则记为“b”，若δb*超过2且为3以下则记为“c”，若δb*超过3则记为“ng”。将评价“a”、“b”和“c”作为合格。b*使用作为市售的色差计的sugatestinstrumentsco.,ltd.制造的sc-gv5进行测定。b*的测定条件为光源c、全反射、测定直径30mm。

[涂膜密合性]

涂膜密合性如下进行评价。

将sn系合金镀覆钢板的试验材料利用[耐黄变性]中记载的方法进行润湿试验后，将市售的罐用环氧树脂涂料以干燥质量7g/m²涂布到表面，在200℃烘烤10分钟，在室温下放置24小时。之后，对于所得到的sn系复合镀覆钢板，以棋盘格状划上到达钢板表面的伤痕(以3mm的间隔纵横各7条的伤痕)，进行该部位的胶带剥离试验，由此进行评价。若胶带粘贴部位的涂膜全部未剥离则记为“a”，若在棋盘格的伤痕部周围确认到涂膜剥离则记为“b”，若在棋盘格的格子内确认到涂膜剥离则记为“ng”。将评价“a”和“b”作为合格。

[耐硫化黑变性]

耐硫化黑变性如下进行评价。

在利用上述[涂膜密合性]中记载的方法制作和进行了润湿试验的sn系合金镀覆钢板的试验材料的表面，以干燥质量7g/m²涂布市售的罐用环氧树脂涂料，之后在200℃烘烤10分钟，在室温下放置24小时。之后，将所得到的sn系复合镀覆钢板切断成特定的尺寸，浸渍到由二磷酸钠0.3％、磷酸氢钠0.7％、l-半胱氨酸盐酸盐0.6％构成的水溶液中，在密封容器中于121℃进行60分钟的蒸煮处理，由试验后的外观进行评价。若在试验前后完全未确认到外观的变化则记为“a”，若略微(10％以下)确认到黑变则记为“b”，若在超过试验面的10％的区域确认到黑变则记为“ng”。将评价“a”和“b”作为合格。

[涂装后耐蚀性]

涂装后耐蚀性如下进行评价。

在利用上述[涂膜密合性]中记载的方法制作和进行了润湿试验的sn系合金镀覆钢板的试验材料的表面，以干燥质量7g/m²涂布市售的罐用环氧树脂涂料，之后在200℃烘烤10分钟，在室温下放置24小时。之后，将所得到的sn系复合镀覆钢板切断成特定的尺寸，于60℃下在市售的番茄汁中浸渍7天，通过目视对浸渍后有无锈产生进行评价。若完全未确认到锈则记为“a”，若以试验面整体的10％以下的面积率确认到锈则记为“b”，若以超过试验面整体的10％的面积率确认到锈则记为“ng”。将评价“a”和“b”作为合格。

<实施例1>

表1是改变复合镀层中的ni量和sn量与皮膜层中的锆氧化物的含量时的结果。包含氟化锆的溶液中的锆浓度为1400ppm。在形成锆氧化物层后，在电导率为2.0s/m的碳酸氢钠溶液(液性：弱酸性～碱性、ph＝8)中对锆氧化物层进行阳极电解处理，形成皮膜层。阳极电解液的液温为25℃，阳极电解处理的通电量为2c/dm²。

需要说明的是，作为比较，还同时制作了下述试验材料。

作为比较例的a1～a2：在钢板的两面形成复合镀层后，形成锆氧化物层，未对锆氧化物层进行阳极电解处理的试验材料。

作为比较例的a9：在钢板的两面形成复合镀层后、在形成锆氧化物层前，在电导率2.0s/m、液温25℃的碳酸氢钠溶液(阳极电解液)中以电流密度2a/dm²的条件实施阳极电解处理，之后形成锆氧化物层，未对锆氧化物层进行阳极电解处理的试验材料。

作为比较例的a10：在钢板的两面形成复合镀层后，在液温35℃、ph4的包含氟化锆的水溶液中，以电流密度3a/dm²的条件通过交替进行阴极电解处理和阳极电解处理的交替电解处理形成锆氧化物层，未对锆氧化物层进行阳极电解处理的试验材料。

作为比较例的a11：在钢板的两面形成复合镀层后，在电导率2.0s/m、液温25℃的碳酸氢钠溶液(阳极电解液)中，对钢板的复合镀层实施电流密度2a/dm²的阳极电解处理，之后未形成锆氧化物层的试验材料。

需要说明的是，表1中，作为比较例的a1～a2、a9、a10(未对锆氧化物层实施阳极电解处理的例子)中的锆氧化物层的特性记载于“皮膜层”的栏中。

另外，作为比较例的a11中的锡氧化物层的特性记载于“皮膜层”的栏中。

表1

由上述表1可知，作为本发明范围的a1～a17的所有性能均良好。另一方面，可知作为比较例的a1～a8的耐黄变性、涂膜密合性、耐硫化黑变性、涂装后耐蚀性中的任一者差。

特别是，如作为比较例的a9那样，可知：在钢板的两面形成复合镀层后、形成锆氧化物层前，即使实施阳极电解处理，之后形成的锆氧化物层也没有主要形成稳定型氧化锡。

如作为比较例的a10那样，可知：即使通过交替进行阴极电解处理和阳极电解处理的交替电解处理形成锆氧化物层，锆氧化物层也没有主要形成稳定型氧化锡。

如作为比较例的a11那样，可知：若不形成锆氧化物层而对钢板的复合镀层实施阳极电解处理，则形成作为皮膜层的氧化锡层。但是，可知该氧化锡层不是稳定型氧化锡层。

<实施例2>

表2是改变皮膜层的厚度时的结果。皮膜层的厚度通过改变阳极电解处理的通电量而改变。

表2

由上述表2可知，皮膜层的厚度越厚，则具有黄变性的指标即δb*越小的倾向，若皮膜层的厚度为4nm以上，则δb*特别小。

<实施例3>

表3是皮膜层中包含磷时的结果。这些试验材料通过下述制作：在添加有磷酸根离子60ppm～5000ppm的包含1400ppm锆离子的阴极电解处理液中，对形成有复合镀层的钢板进行阴极电解处理。

表3

由上述表3可知，通过在皮膜层中含有磷，作为耐黄变性的指标的δb*具有变小的倾向，p量/金属zr量为0.2以上且1以下的试验材料的δb*特别小。

<实施例4>

表4～表7是对锆氧化物层的形成条件(阴极电解处理条件)和皮膜层的形成条件(阳极电解处理条件)进行各种变更时的结果。

需要说明的是，作为比较，还同时制作了下述试验材料。

作为比较例的d1～d2：在钢板的两面形成复合镀层后，形成锆氧化物层，未对锆氧化物层进行阳极电解处理的试验材料。

需要说明的是，在表4～表7中，作为比较例的d1～d2(未对锆氧化物层实施阳极电解处理的例子)中的锆氧化物层的特性记载于“皮膜层”的栏中。

表4

表5

表6

表7

由上述表4～表7可知，按照本发明中规定的条件制作的试验材料的性能均良好。

以上，对本发明进行了详细说明，但本发明不限定于上述例子。只要是具有本发明所属的技术领域中的通常知识的人，就能够在权利要求书中记载的技术构思的范畴内想到各种变更例或修正例，这些当然也应当理解成属于本发明的技术范围。

产业上可利用性

如上所述，本发明的sn系合金镀覆钢板在不需要以往的铬酸盐处理的情况下，耐黄变性、涂膜密合性、耐硫化黑变性优异，因而可以作为对环境友好的罐用材料而广泛用于食品罐、饮料罐等，工业上的利用价值极高。

另外，日本专利申请第2016-103381的公开其整体通过参照而纳入本说明书中。

关于本说明书中记载的所有文献、专利申请以及技术规格，通过参照而引入各文献、专利申请以及技术规格的情况与具体且分别记载的情况同等程度地引入本说明书中。