通过混合离子交换沉淀方法清洁电-陶瓷涂覆浴与流程

本发明一般地涉及涂覆浴液并且更具体地涉及电解沉积中使用的涂覆浴，例如电解液，和从涂覆浴液除去污染物的方法和系统。
背景技术：
：铝和铝合金用来产生多种类型的消费品和机器零件。因为铝和其合金反应性非常强并易遭受腐蚀，所以需要向铝表面施加涂层以向这些消费品和机器零件的表面提供耐腐蚀性、耐热性和耐磨性。涂层可以由酸性水溶液形成，所述酸性水溶液从基材表面溶解一些铝(和其他金属)进入涂覆浴。在一些方法中，涂覆浴包括与铝形成水溶性络合物的材料，从而铝不形成大量污泥，而是留在浴中。特别地在涂覆浴含有铝、钛和氟的情况下，浴可以积累氟化铝络合物至干扰涂覆的水平。具有这种溶解的铝积累物的涂覆浴包括在施加或不施加电动力时使用的那些涂覆浴。通常，可以通过阳极氧化、等离子体电解氧化、微弧氧化、微等离子体氧化和相似方法施加这些涂层。例如，一种电解涂覆方法使用这样的浴，在含有磷的酸、含有磷的盐及其混合物存在下，其含有ti、zr、hf、sn、ge、b及其混合物的络合氟化物和氟氧化物的溶解组分。电解涂覆浴中的其他溶解的组分可以包括：zr、v或ti的含氧盐；nb、mo、mn和w的盐；和碱金属氢氧化物或氟化物。该方法也经常称作电陶瓷涂覆方法。在本说明书和权利要求中，术语“阳极氧化等离子体方法”和“电陶瓷涂覆方法”指相同的阳极氧化方法。简言之，该方法包括使阴极与阳极氧化溶液接触，将待涂覆的物品作为阳极氧化溶液中的阳极，并且使电流以有效在表面上形成涂层的电压和时间通过阳极氧化溶液。可以使用直流电、脉冲直流电或交流电，优选脉冲直流电或交流电。美国专利号7,569,132和8,663,807中公开了基础阳极氧化等离子体方法，所述文献通过引用的方式并入。最常见地，所需的陶瓷涂层包含氧化钛和/或氧化锆涂层。阳极氧化溶液具有就多种污染物而言必须遵守的特定参数并且需要监测它们的浓度。当使用阳极氧化等离子体方法在铝零件上沉积陶瓷涂层时，铝(al)逐渐积聚在涂覆浴液中。在本说明书和权利要求中，除非另外指出，否则术语铝零件指纯铝零件和铝合金零件，该解释同样适用于涂覆铝或其合金的零件。浴中积聚的铝因阳极氧化等离子体方法期间发生的蚀刻而来自铝零件。最终，涂覆浴液中的铝浓度达到足够高的浓度并且造成施加的陶瓷涂层的性能裂化，这进而需要丢弃涂覆浴液。这导致成本增加、废弃物和转移所需陶瓷到铝零件上的效率低。在尝试从含有溶解的氟化钛络合物的涂覆浴除去溶解的氟化铝络合物时发现的一个问题是许多分离方法不区分两种类型的络合物。这些分离方法从涂覆浴同时除去al和ti，在ti是所需涂层组分的情况下，这是不可接受的结果。以往通过多种单步骤方法(如离子交换、扩散透析、结晶或沉淀)选择性除去铝的尝试均告失败。因此，需要产生从电陶瓷涂覆浴液除去铝的经济、简单方法和系统。优选地，这种系统和方法可以在现有涂覆系统上实施，工艺略加改变，并且最优选地，它将在将不需要关闭电陶瓷涂覆生产线的方法中发挥作用。技术实现要素：通常，本发明提供从涂覆浴(例如电陶瓷涂层涂覆浴液)除去铝并恢复浴液至可用状态的经济的系统和方法。这可以延长浴寿命远超出目前可用的寿命时间。该方法高度有效并且可以更高效地利用涂覆组合物。尽管参考从电解液除去铝描述方法和设备，但本领域技术人员会认识到，本发明可以用于从具有相似化学组成的其他含水涂覆浴除去铝。本发明的目的是提供一种从涂覆浴(例如阳极氧化浴)液除去铝的方法，其包括步骤：a)提供含有nh4+和溶解铝的酸性涂覆浴水溶液；b)使涂覆浴液通过na+形式的强酸阳离子交换柱，并用na+交换涂覆浴液中的nh4+，从而产生第一流出物并收集第一流出物；c)从步骤b)的第一流出物除去不溶性冰晶石na3alf6固体，从而形成上清流出物；并且d)在除去冰晶石后，使来自步骤c)的上清流出物通过nh4+形式的强酸阳离子交换柱，并用nh4+交换上清流出物中的na+，从而产生第二流出物并收集所产生的第二流出物。冰晶石经过一段时间形成并且因此，来自步骤b)的流出物可以老化一段足以能够形成冰晶石的时间。理想地，该时间段可以短如1小时并且可以延长至5小时或超过5小时。在一些实施方案中，该方法还包括以下步骤：在步骤(a)之前从浴或其他来源取出选定量的含有nh4+和溶解铝的酸性阳极氧化水溶液，提供所述选定量作为a)的酸性水溶液，并且在执行上文描述的步骤b)-d)后，执行附加步骤e)，使第二流出物返回浴或其他来源，并且任选地f)补充浴。根据本发明的一个方面(“方面1”)，提供一种从阳极氧化浴液除去铝的方法，其包括以下步骤：a)提供含有nh4+和铝及氟化物的酸性阳极氧化水溶液；b)使阳极氧化溶液通过na+形式的强酸阳离子交换柱，并用na+交换阳极氧化溶液中的nh4+并收集流出物；c)从步骤b)的流出物除去形成的不溶性冰晶石na3alf6；并且d)在除去冰晶石后，取得来自步骤c)的流出物并且使其通过nh4+形式的强酸阳离子交换柱，并用nh4+交换流出物中的na+并收集所得流出物。本发明的其他方面可以总结如下：方面2：方面1所述的方法，其中所述阳极氧化溶液包含选自ti、zr、hf、sn、al、ge、b及其混合物的元素的水溶性络合氟化物和/或氟氧化物；并且其中所述阳极氧化溶液还包含含有磷的酸、盐或其混合物。方面3：方面1和2中任一项所述的方法，其中步骤a)中的阳极氧化溶液含有超过百万分之200(ppm)的铝。方面4：方面1-3中任一项所述的方法，其中相对于每克从来自步骤a)的阳极氧化溶液待除去的铝，步骤b)中的阳离子交换柱包含0.05至1.0升阳离子交换树脂。方面5：方面1-4中任一项所述的方法，其中步骤b)中阳极氧化溶液通过阳离子交换柱的流速是2至50个床体积/小时。方面6：方面1-5中任一项所述的方法，其中步骤c)中除去冰晶石包括从流出物过滤冰晶石或通过离心分离方法从流出物中进行分离。方面7：方面1-6中任一项所述的方法，其中步骤c)还包括使来自步骤b)的流出物在槽中老化至少1小时的时间段，从而在流出物中形成冰晶石，之后在步骤c)中除去冰晶石。方面8：方面7所述的方法，其中使来自步骤b)的流出物老化的所述时间段包含足够量的时间以形成尺寸为0.1至50微米的冰晶石颗粒。方面9：方面1-8中任一项所述的方法，其中步骤d)包括使来自步骤c)的流出物通过与步骤a)中相同的阳离子交换柱，所述阳离子交换柱已被再生成nh4+形式，以用nh4+交换流出物中的na+并收集所得流出物。方面10：方面9所述的方法，其中使步骤a)中的阳极氧化溶液以第一方向通过阳离子交换柱，并且其中使来自步骤d)的流出物以与步骤a)逆流的方向通过相同的阳离子交换柱。方面11：方面1-10中任一项所述的方法，其还包括在步骤c)之前，使来自步骤b)的流出物通过na+精制离子交换柱。方面12：方面1-11中任一项所述的方法，其还包括使来自步骤d)的所得流出物通过nh4+精制离子交换柱。方面13：方面1-12中任一项所述的方法，其中步骤a)中的阳离子交换柱是与步骤d)中利用的阳离子交换柱不同的阳离子交换柱。方面14：方面1-13中任一项所述的方法，其还包括以下步骤：通过使含有至少一种选自nacl、na2so4、nahso4、na3po4、na2hpo4、nah2po4及其混合物的再生剂盐的再生溶液通过来自步骤a)的阳离子交换柱，使所述阳离子交换柱再生成na+形式。方面15：方面14所述的方法，其中再生剂当量相对于阳离子树脂当量的当量过量在1倍至10倍过量范围内。方面16：方面14所述的方法，其中再生溶液通过阳离子交换柱的流速是2至50个床体积/小时。方面17：方面1-16中任一项所述的方法，其还包括以下步骤：通过使含有至少一种选自(nh4)2hpo4、(nh4)h2po4、(nh4)2so4、(nh4)hso4、(nh4)cl及其混合物的再生剂盐的再生溶液通过来自步骤d)的阳离子交换柱，使所述阳离子交换柱再生成nh4+形式。方面18：方面17所述的方法，其中再生剂当量相对于阳离子树脂当量的当量过量在1倍至10倍过量范围内。方面19：方面17所述的方法，其中再生溶液通过阳离子交换柱的流速是2至50个床体积/小时。方面20：方面1-19中任一项所述的方法，其中步骤d)后的所得流出物具有百万分之200至3000的铝含量。方面21：方面14所述的方法，其还包括以下周期性步骤：用hcl再生来自步骤a)的阳离子交换柱，从而从所述阳离子交换柱除去沉淀的冰晶石，随后用naoh或nh4oh中和，从而再生成na+形式或nh4+形式。对本领域技术人员而言，本发明的这些和其他特征和优点将从优选实施方案的详细描述更显而易见。下面描述伴随详细说明的附图。附图说明图1是加入本发明的浴清洁系统之前阳极氧化浴系统的示意图；图2是本发明的一个实施方案的示意图，其显示添加至图1的阳极氧化浴系统的浴清洁系统；图3是本发明的另一个实施方案的示意图，其显示使用逆流离子交换柱和两个精制柱组合作为具有图1中所示的阳极氧化浴系统的浴清洁系统；图4是本发明的另一个实施方案的示意图，其显示逆流离子交换柱在具有图1中所示的阳极氧化浴系统的浴清洁系统中的用途；图5是本发明的浴清洁系统的另一个实施方案的示意图，所述系统包括与图1的阳极氧化浴系统和一系列传送泵组合的两个离子交换柱；图6是850x放大倍率下来自实施例1的沉淀的扫描电子显微照片画面，所示条是20微米长度；图7是显示从本发明实施例2的离子交换柱回收的样品中ti和al的损失/保留的曲线；图8是显示在通过本发明的离子交换柱后，来自实施例2的样品的ph的曲线；图9是显示在比实施例2更大的柱中使用本发明的清洁方法期间，对于ti和al，流出物相对进料液体浓度的比的曲线；并且图10是显示第一在通过离子交换柱后，第二在根据本发明沉淀后，来自实施例3的样品的ph的曲线。具体实施方式电陶瓷涂覆浴具有严格质量要求，其仅可通过维持各种杂质的浓度低于某些浓度来满足。这样一种杂质是从铝零件侵蚀而来的铝，并且取决于工艺参数，以约1.5-5.5gm/m2或更大速率在浴中积聚。取决于具体零件或合金，在涂覆浴(例如，电陶瓷涂覆浴)中铝浓度是约1000-2500ppm(1至2.5gm/l)和更高时，涂覆质量劣化。在这一点，在历史上弃去浴并再充以新浴液，导致原料消耗和成本增加、高效生产线停工和废弃物处置问题。采用传统方法，甚至采用优化的浴条件，基于添加至浴的原料中的钛总重量，仅约30重量％成为沉积在零件上的涂层的一部分。本发明方法选择性地从浴除去铝，从而无限延长其寿命并保留浴中昂贵的钛以沉积在铝零件上。通过增加浴寿命并保持原料钛处于浴中，本发明的清洁方法可以使得沉积在零件上的来自原料的钛的百分数加倍或更大，这意味着超过约60重量％来自添加至浴的原料的钛将变成涂层的一部分。通常，约40重量％添加至浴的钛伴随离开浴的拖出液(dragout)及已涂覆零件和污泥而损失。因而，考虑拖出液和污泥，沉积原料钛的约60重量％就是使用全部涂覆可用的钛。可以通过本文未说明的各种手段减少拖出液。可以配合本发明方法和系统使用的基础阳极氧化工艺系统在图1中作为涂覆浴示意图描绘。铝零件浸没于涂覆浴槽200中的酸性阳极氧化浴水溶液100中。阳极氧化浴100含有氟钛酸盐物质(例如tif6-2物质)、磷酸盐po4-3物质和铵、nh4+和h+反离子。铝零件在浴中充当阳极并且不锈钢充当阴极。可以在槽中一次放置多个铝零件。整流器2000电连接至浴液100中的阳极和阴极；开启整流器以向浴提供电流并且在铝零件上沉积非化学计量的二氧化钛涂层，经常伴随痕量的元素al、p和f。由阳极氧化等离子体方法产生大量的能量，从而理想地将浴液循环，优选以高速率循环，通过热交换器300以使温度维持在适宜的运行温度。在浴中的阴极处形成不溶性盐，大多为磷酸钛ti3(po4)4，并且通过使浴通过固体分离装置400，例如，如图1中所示的过滤器和/或离心分离机，将其除去。一些铝从零件溶解并且在溶液中逐渐积聚，一般作为阴离子，alf5-2。在如美国专利号7,569,132和8,663,807中公开的条件下施加阳极化或电陶瓷涂层，所述文献在此通过引用的方式并入，但是涂覆浴中积累可溶性氟化铝物质的其他涂覆方法，尤其工业涂覆方法，可以从使用本发明的清洁方法中获益。本发明的方法一般是在不除去明显量的钛的情况下，使具有高浓度铝的阳极氧化浴液恢复成铝浓度明显降低的作业阳极氧化浴液的四步骤或五步骤方法。如图2中图解显示，在该方法的第一步骤中，浴液中的主要阳离子，主要处于六氟铝酸铵(nh4)3alf6形式的铵(nh4+)，是通过使浴液通过具有na+作为交换离子的强酸阳离子交换树脂与阳离子na+交换的第一离子，所述强酸阳离子交换树脂一般在树脂床或iex柱500中。这个步骤除去nh4+并添加na+，从而形成第一流出物。在第二步骤中，释放入第一流出物的na+随后使溶解的铝在一段时间后作为不溶性沉淀沉淀出，所述沉淀包含冰晶石na3alf6，优选地基本上由其组成或由其组成，因为它在浴液和第一流出液中非常难溶。与原始浴液内部作为大部分铝的形式的六氟铝酸铵(nh4)3alf6相比，冰晶石非常难溶。冰晶石的沉淀通常可以在沉淀槽600中进行。本文所用的“冰晶石”涵盖na3alf6和包含na3alf6及一些其他不溶性物质的第一流出物不溶性沉淀，优选地具有低水平ti和po4。在第三步骤中，随后通过使第一流出物通过用于过滤或离心分离的固体分离装置400(例如，过滤器和/或离心分离机400)，从而形成滤液或离心机分离液(本文也称作上清液)，从第一流出浴液除去沉淀的冰晶石。在第四步骤中，通过使溶液通过以nh4+作为交换离子的第二强酸阳离子交换树脂(图2中作为iex柱510显示)，从滤液或离心机分离液除去na+，从而将nh4+添加至上清液，即回置以返回浴液中，并且除去na+以形成第二流出物。在第五步骤中，使第二流出物返回涂覆浴槽200或其他储存器以再用于浴液中。这个过程允许几乎无限延长浴寿命或延长至少另外50、75、100、125、150、175、200、250、300、350、400、500或更多百分数的浴寿命，以初始化学组成相同或相似的非iex清洁的浴测量。当使用本发明的方法时，在iex处理后，理想地在该方法中包括测试所得流出物和/或涂覆浴中浓度的步骤。理想地，可以测试陶瓷涂层组合物的活性组分的浓度，如ti、zr、hf、sn、ge和b的络合氟化物和氟氧化物及任何其他关键的浴组分，尤其待掺入铝零件上的最终陶瓷涂层中的那些组分，以实现复返良好涂层沉积。该方法可以使用单个强酸阳离子交换柱550进行，所述交换柱开始为na+形式并且使用逆流通过柱550(参见例如图3和图4)，或者它可以使用两种强酸阳离子交换柱500和510实现，一个为na+形式500并且另一个为nh4+形式510(参见例如图2和图5)。该方法导致阳极氧化溶液中铝大幅度减少，同时其他组分损失最少。该方法还可以包括分别利用na+精制柱和nh4+精制柱，520和530，如图3和图5中所示，所述精制柱可以用来甚至进一步降低铝浓度。图2中显示利用两个离子交换柱500和510实施本发明方法的系统的示意图。采用2图中示意性显示的这种改进方法和设备，来自涂覆浴槽200的一部分涂覆浴液100转移至按照间歇模式运行的独立铝去除系统。总涂覆系统的铝去除系统或铝除去部分理想地由具有阀700和713的流动通路与浴槽200液压连接，从而能够从槽取出涂覆浴100，并将清洁的浴返回至该槽，如图5中所示。确切量的待转移的浴液取决于几种变量，如每天涂覆的铝零件的总表面积、每单位面积的铝积聚率(algm/m2)和浴中的所需铝浓度。如图2中所示，在这种铝除去方法的第一步骤中，泵送一部分的涂覆浴通过用na+形式强酸阳离子树脂填充的第一离子交换柱(iex)柱500。在这个柱中，将nh4+离子从涂覆浴液除去并替换为na+离子。当使用钛作为陶瓷涂层的金属时，溶液中的阴离子大多为化合物，如作为非限制性实例，氟钛酸盐tif6-2、磷酸一氢盐hpo4-2和六氟铝酸盐alf6-3，并且这些物质通过柱，而不被iex树脂从进料除去。即，这些物质在第一流出物中按原料中存在量的约75％、80％、85％、90％、95％、98％或99％保留，基本上没有因冲洗iex柱而发生稀释。如果使用zr、hf、sn、al、ge或b，那么这些物质将是会通过柱的氟阴离子。通过该柱的流速应当快到足以防止树脂床内部任何na3alf6沉淀或使其最小化，以避免堵塞柱。一旦通过该床，则收集第一流出物并理想地在老化/沉淀槽600中保留一段时间。第一流出物通常在老化/沉淀槽600中保留从1至5小时的一段时间，但更长的时间并非有害。在这个时间段期间，冰晶石形成并从溶液沉淀出；可以通过固体分离装置400，例如，过滤器和/或离心分离机等，除去沉淀，从而形成上清流出物。取决于涂覆浴的产生方案，用来从浴液除去磷酸钛固体的相同固体分离装置400(例如，过滤器和/或离心分离机)可以任选地用来从老化的iex第一流出物除去冰晶石沉淀。但是，来自这两种进料流的滤液或离心分离液不应当混合在一起。随后泵送已经从中除去冰晶石的上清流出物通过含有nh4+形式强酸阳离子树脂的第二iex柱510。在这个柱中，将na+离子从浴液除去并替换为nh4+离子，从而形成第二流出物，之后，使第二流出物返回涂覆浴100。在这个第二iex柱510中，使溶液中的其他阴离子再次通过柱，而不从上清流出物移除到iex树脂上。即，这些物质在第二流出物中以上清流出物中存在量的约75％、80％、85％、90％、95％、98或99％保留，基本上没有因冲洗iex柱而发生稀释，并且使其返回涂覆浴液100。为了在选定数目的床体积或清洁循环后重复使用iex柱中的树脂，再生iex树脂。使用na+盐从第一iex柱500中所用的树脂替代nh4+并且使用nh4+盐从第二iex柱510中所用的树脂替代na+。再生溶液的确切选择将取决于其成本、用反离子交叉污染浴的可能性、从树脂床冲洗它的难易度和实际阳离子交换的有效性。在常见的iex方法中，再生剂的选择可以是nacl，以从第一柱替代nh4+离子，并可以是nh4cl或(nh4)2so4，以从第二柱替代na+离子。申请人已经发现，最有效的nh4+盐包括cl-、磷酸氢盐和so4-2，其中cl-最有效地从柱冲洗。但是，cl-和so4-2均对一些涂覆浴液有害，因此更谨慎的再生剂选择可以是具有已经成为涂覆浴一部分的反离子的那些。对于电陶瓷涂覆方法的一个实施方案，再生剂可以是na3po4、na2hpo4、nah2po4及其混合物，以从第一柱替代nh4+，其他再生剂可以是(nh4)2hpo4、(nh4)h2po4及其混合物，以从第二柱替代na+，其中磷酸盐已经是涂覆浴液的一部分，因而来自iex柱再生的少量携带不大可能污染浴液。图3中显示该方法的变型，该变型就原料再生剂消耗量而言特别高效，是用初级柱550实施并且随后纳入两个精制柱520和530的逆流iex。如本文所用，精制柱将理解为意指次级柱，它可以用来在第一流出物离开初级柱后进一步将其清洁。与初级iex柱相比，精制柱可以尺寸相同或较小，并且至少出于经济考虑，可以理想地选择精制柱的尺寸和床体积为初级iex柱尺寸的50％、40％、30％、20％或10％。可以使用精制进一步减少al以及其他离子的浓度，并且可以在精制柱中使用相同或不同的iex树脂，优选地使用相同的树脂。在方法的这个实施方案中，在相同的柱550中进行大部分na+交换和nh4+交换，但是流动为相反方向。如图3中所示，na+交换为nh4+以向上流动方向通过初级iex柱550进行，而nh4+交换为na+以向下流动方向通过初级iex柱550进行。na+交换为nh4+时向上流动的依据是如果iex床内部任何冰晶石沉淀，可以将它从床中反冲出来。在第一向上流动通过初级iex柱550时，使涂覆浴液从涂覆浴向上通过初级iex柱。这将iex树脂中的na+交换为浴液中的nh4+。在通过初级iex柱550后，随后可以使向上流动的第一流出物通过更小的na+精制柱520，之后前往老化/沉淀槽600。在冰晶石na3alf6沉淀后，使老化/沉淀槽600的内容物通过固体分离装置400，例如，过滤器和/或离心分离机，进行过滤或离心分离以除去不溶性冰晶石，形成上清流出物。这完成该清洁过程的前半部分。该清洁过程的后半部分随即通过以下方式开始：取得滤液或来自离心的上清液，即上清流出物，并且使其通过、优选地向下通过初级iex柱550，因而将树脂中的nh4+(衍生自第一向上流动通过时的涂覆浴)交换为na+，从而产生第二流出物。随后可以使第二流出物通过更小的nh4+精制柱530，并且最终的第二流出物返回涂覆浴槽200或发送至另一个储存器，如图5中显示的缓冲槽450。图3中显示的这个实施方案的一个优点是，它有效地在初级iex柱550中“贮存”大部分从浴除去的铵离子并且将它们作为nh4+盐再生过程的一部分“重复使用”，基本上再循环来自浴的铵离子，从而减少新鲜nh4+盐原料的消耗。这个系统效果特别好，因为原始浴液中约半数的铵离子接合至作为冰晶石除去的氟铝酸盐。这意味着存在约2倍过量的nh4+离子来替代与来自老化/沉淀槽600的上清流出物中的氟钛酸根和磷酸氢根阴离子缔合的na+离子。不同于常见的iex方法，在本发明的系统中，初级iex柱550一般并不完全再生，而是从大部分为na+形式，同时底部附近一些为nh4+形式，变成大部分为nh4+形式，同时顶部附近一些为na+形式。通过对比，在每次使用后，小的na+精制柱520完全再生成na+形式，并且小的nh4+精制柱530完全再生成nh4+形式。将精制柱520和530以及初级iex柱550用来自di/ro水源540的去离子(di)水或反渗透(ro)水冲洗。根据情况，可以使用来自例如na-盐再生槽521的na-盐，再生na+精制柱520，并且可以使用来自例如nh4-盐再生槽531的nh4-盐，再生nh4+精制柱520。如图3中所显示，可以送出来自初级iex柱550的过量na+-盐或nh4+-盐用于废弃物处理。图4显示与图3中所示系统相似的系统，区别是通过除去na+精制柱和nh4+精制柱，简化它。遵循如对图3所述的相同方法，区别是省略流出物通过na+精制柱或nh4+精制柱。该方法和系统包括使用分别来自na-盐再生槽521和nh4-盐再生槽531的na-盐再生流和nh4+盐再生流用于初级iex柱550。该实施方案在如下情况时特别有用：可接受返回涂覆浴的流出物中保留较高铝浓度，以缩短循环时间或减少系统的资金成本。图5显示具有与图1的涂覆浴系统组合，具有两个离子交换柱500和510的本发明的另一个实施方案。图5视图中未显示整流器2000和热交换器300。图5显示系统的任选组件，包括第二流出物(即清洁的浴)在离开离子交换柱510后流入其中的缓冲槽450，和用于防止缓冲槽450中形成的任何固体流回浴中的检查过滤器420。此外，图5示意性显示了系统中控制流体通过系统移动的一系列进料/传送泵810、820和830和一系列阀701、702、703、704、705、706、707、708、709、710、711、712、713、714和715。iex柱500和510各自具有在图5的每个iex柱的顶部分别作为矩形示意性显示的控制阀系统900和910。这些市售控制阀系统包含具有内部通道和管道的多个入口和出口，其中所述入口和出口由控制阀借助电子控制器开启和封闭，所述电子控制器经编程以为全部或部分的iex循环产生适当的流动方案。在实施本发明时，优选地维持涂覆浴液中的铝浓度处于非零的小的量；随着浴的使用，铝从低至1ppm的量积累并且将继续增加到4000ppm和更高的量，原因在于涂覆沉积期间al从基材溶解。最终，涂覆浴中的铝开始影响涂层质量。通过使用本发明的清洁方法，al浓度可以维持在至少约100ppm、120ppm、140ppm、150ppm、160ppm、170ppm、180ppm或190ppm至不多于约4000ppm、3500ppm、3000ppm、2500ppm、2000ppm、1500ppm、1000ppm、500ppm、250ppm或200ppm的范围内。理想地，工作涂覆浴中的铝浓度维持在约200ppm至约3000ppm，更优选地约500ppm至约1500ppm。iex树脂床的尺寸取决于从源自涂覆浴的液体进料待除去的铝的预期量。iex树脂床尺寸可以调节至约0.05至1.0升树脂/克待除去的铝的范围，更优选地0.15至0.35升树脂/克待除去的铝。理想地，iex树脂床尺寸可以是至少约0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、或0.15升树脂/克待除去的铝，并且至少为了经济和为了更小的设备尺寸，不多于约1、0.75、0.50、0.40、0.35、0.30、0.25、0.20升树脂/克待除去的铝。进入iex柱的进料的流速可以是1至50个床体积/小时，更优选是5至25个床体积/小时。理想地，进料流速是至少约0.5、1、2、3、4、5、6、7或8个床体积/小时，且不多于约50、45、40、35、30、25、20、15或10个床体积/小时。通过过滤或离心分离除去的粒度的范围可以是0.1至50微米，更优选地0.5至20微米。如前所述，本发明的方法利用这样的树脂作为初级iex柱550，该树脂是始于na+形式的强酸阳离子交换树脂；可选地，该方法可以利用始于h+形式的第一柱树脂除去nh4+，和na+形式的第二柱树脂除去h+。h+形式或na+形式的强酸阳离子交换树脂的合适实例包括可从thedowchemicalco.购得的amberjet1200h、dowexg26h、dowexmarathon650c、dowexmarthonc；可从lanxessaktiengesellschaft购得的lewatitmonopluss108h、200kr和215kr；可从mitsubishichemicalcorporation购得的diaiontmpk208、sk102、sk104、sk1b、sk110、sk116、ubk08、ubk10、ubk12、ubk16；和可从lenntechbv购得的purolitec100x16mbh、c160h、c100、c100e、c100x10、c120e、puropackppc100h和purofinepfc100。可以使用具有基质的多孔或凝胶基质树脂，所述基质为带磺酸或相似官能团的苯乙烯-二乙烯基苯(dvb)基体。优选na+形式的强酸阳离子交换树脂。通过iex柱的再生剂流速可以是1至10个床体积/小时，更优选地2至5个床体积/小时。树脂床中每当量再生剂溶液中阳离子的当量数的范围可以是1至10，更优选地1.5至3.0。理想地，树脂床中每当量的再生剂溶液中阳离子当量数可以是至少约0.5、0.75、1.0、1.25、1.5、1.75、2.0、2.25、2.5或2.75再生剂阳离子当量/树脂床阳离子当量，并且至少为了经济，不多于约15、13、11、10、9、8、7、6、5、4或3再生剂阳离子当量/树脂床阳离子当量。本文中参考阳极氧化浴进行描述，但是本领域技术人员将理解，这种描述适用于具有可比化学组成或从涂覆浴待除去组分和/或溶解al的其他涂覆浴。实施例对比例冰晶石沉淀方法不是为了从含有al、ti和其他各种其他组分的阳极氧化涂覆浴除去al而评价过的第一种方法。下文简要描述分离al的较早尝试：采用各种类型的树脂(即强酸阳离子(sac)、弱酸阳离子、亚氨基二乙酸盐、氨基膦酸等)测试阳离子交换，但无一者对al显示出任何能力，原因在于溶液中存在的氟铝酸根阴离子(即alf6-3)中的al键能远大于可能与iex树脂上的官能团结合的任何al物质。实验经常产生以下印象：某些al除去，但是仔细的质量平衡显示，这些实验中[al]降低是由于批次实验中测试相对大的树脂/溶液比率时，来自树脂珠的水稀释作用。采用各种类型的树脂(即强碱阴离子、中等碱性阴离子、弱碱阴离子等)测试阴离子交换。然而，相比氟铝酸根阴离子，全部这些树脂均对溶液中的氟钛酸根阴离子(即tif6-2)具有更大亲和力。从而，全部阴离子交换过程除去比氟铝酸根更多的氟钛酸根，从而使得直接冲洗浴以排空变得更高效。另外，氟铝酸根和氟钛酸根阴离子均在ph>约4时沉淀。从而，证明难以在树脂珠内部不发生沉淀的情况下再生阴离子树脂，这是不理想的。通过将用过的涂覆浴冷却至-5℃来尝试低温沉淀，并且与氟钛酸铵相比，形成的晶体在氟铝酸铵中略微增强，但不足以证明进一步的工作是合理的。通过微小(例如逐滴)递增添加1％nh3，从浴沉淀盐。发现这个实验中可溶性最低的物质是首先沉淀的ti3(po4)4，其数据与涂覆工作浴中沉淀的edax一致。从浴沉淀ti是不理想的，因为这是所测试的阳极涂覆浴中的主要元素。对比例1-筛选iex实验对具有9个不同类型/官能团的十七种树脂测试不伴随ti损失情况下除去al的可行性。在这个实验中，将5mls阴离子树脂或10mls阳离子树脂与120mls含有约470ppmal和约4980ppmti的用过的阳极涂覆浴混合。在摇动样品并使其静置过夜后，将液体倾析并提交用于电感耦合等离子体(icp)分析。结果显示在下表a中。表a上表a显示除去的组分％和每种树脂对al/po4和al/ti的相对选择性。al/ti选择性显示，仅阳离子树脂具有>1的选择性。选择性为1表示通过简单排出浴可以实现的情况(即al和ti二者的降低％相等)。17种树脂中仅3种具有>1的选择性。随后在柱实验中研究具有最大al选择性的树脂。对比例2-柱iex实验下文在10ml柱中测试了表b1中列出的五种树脂。使用之前，全部树脂均转化成h形式。表b1树脂树脂类型形式tp207亚氨基二乙酸盐(ida)h-形式wk40弱酸阳离子(wac)h-形式s930亚氨基二乙酸盐(ida)h-形式mac3弱酸阳离子(wac)h-形式jc800弱酸阳离子(wac)h-形式将用过的阳极氧化浴(470ppmal和4980ppmti)作为进料泵送通过柱以使树脂饱和。用约5个bv的hcl使柱再生，并通过icp分析再生剂流出物，结果显示在下表b2中。表b2(ppm)tialpo4naso4siknicuznmgca用过的阳极氧化浴3087.539.2111.24.26.84.6.1.<1.<1.<1.<1.regentp207112.27.5.5.<1.1.1.29.<1.29.1.7.regenwk4070.14.8.8.<1.1.4.10.4.4.<1.2.regens93060.21.5.5.<1.3.1.47.1.26.1.7.regenmac356.17.6.7.<1.1.3.7.4.3.<1.2.regenjc80036.13.6.4.<1.2.1.3.4.2.<1.2.表b2中的结果显示再生剂中al非常少并且ti量仅略微较高。还注意到，相比用过的阳极氧化浴，尤其是来自亚氨基二乙酸盐(ida)柱的那些，某些夹杂金属(例如，ni、zn等)以更高的量出现在再生剂中。对比例3-柱iex实验下文在10ml柱中测试了表c中列出的四种树脂。使用之前，全部树脂均为na形式。表c1s-940氨基膦酸(apa)nas-930亚氨基二乙酸盐(ida)naubk08强酸阳离子(sac8％xl)naubk16强酸阳离子(sac16％xl)na泵送通过约70-80个bv用过的阳极氧化浴作为进料(470ppmal和4980ppmti)，从每个柱收集七份(cuts)流出物样品，随后对所述样品分析al(通过uv-吸光度)。用10％hcl使柱再生，并通过icp和nh3电极分析再生剂流出物。结果显示在下表c2中。表c2arbrcrdr树脂ubk16ubk08s930+s940总氟化物(ppm)<10<10<10<10钛(ppm)<14<130铝(ppm)3410<1硅(ppm)<5<5<5<5钠(ppm)75<5<5磷酸盐(ppm)<10<10<10<10硫酸盐(ppm)<10<10<10<10氨(ppm)43802500<50<50再生剂样品中存在不明显量的al或ti，但在两种sac再生剂中存在足以使树脂珠饱和的nh3。以上数据显示，na-形式的sac树脂非常有效地获取nh4+，甚至在ph约2.5时也是如此。对比例4-柱iex实验下表d1中列出在59-73mlbv柱中作为h-形式的五种测试的树脂，仔细定量系统中的稀释水。表d1柱-a柱-b柱-c柱-d柱-esac-16％sac-8％wacidaapah-形式h-形式h-形式h-形式h-形式ubk16ubk08mac-3s930+s940通过uv-吸收法对多个流出物样品分析al。通过数学方式由al浓度得出水稀释度，并且对于h-形式iex树脂，al浓度结果显示，在h形式的iex树脂珠上不吸附al。实施例1在显示本发明用途的第一实施例中，使用一大包(atoteof)用过的电解涂覆浴液作为浴清洁系统的进料。用过的涂覆浴液在溶液中含有1560ppm铝和5730ppm钛，二者均与氟化物络合。这种进料中的悬浮固体富含ti、p和o，如通过能量色散x射线光谱学(edax)所测定，并且通过借助1微米过滤器过滤，随后离心分离，除去这些悬浮固体，从而与来自所述包的原料的400ntu相比，抵达实际实验的进料具有约1浊度单位(ntu)。进行这一步，从而将会明确实验结束时存在的固体是来自进料还是在实验期间产生。将该进料的一百毫升(ml)等分试样分别在四个塑料瓶中与5、10、15和20ml可商购自mitsubishichemicalcorporation的na+形式强酸阳离子交换树脂混合。几乎立即地，在每个瓶中形成白色沉淀。在白天，间歇地摇动各瓶，但是不使用混合器。在静置过夜后，通过离心分离从样品除去固体：深色树脂珠和白色粉末。通过100微米聚丙烯单丝筛过滤，将树脂珠与白色粉末分离。随后如下文描述分析回收的液体。通过一系列试验分析初始进料和从四种iex处理产物回收的流体：ph；通过如journal(americanwaterworksassociation),第82卷,第5期,第71-78页(1990年5月)中描述的uv-吸收法得到的铝含量；通过uv-吸收法得到的涂覆浴含量；通过氟化物选择性电极得到的游离氟化物浓度；通过lineguard101计检测未解离的hf；检测al、ti、si、na、k和po4的电感耦合等离子体(icp)测试；通过huckabay蒸馏法分析总氟化物；和通过测定nh4+浓度的电极测量nh3。将nh3量值作为样品中的nh4+浓度取得。在下表1中，报告icp分析和总氟化物的结果。将表1中展示的浓度结果针对加入树脂的稀释水量进行校正，另外还显示了每种组分的进料浓度回收％。表1结果显示当前方法的益处。留在已回收液体中的铝量大幅度降低，显示树脂能够从浴液除去铝。几乎80％的铝由20ml树脂样品除去。多种样品中铝的损失紧密对应于相同样品中nh4+的损失，原因在于离子交换反应。此外，观察到na+浓度如预期那样显著升高，因为其被nh4+从树脂替换。重要地，离子交换树脂不除去大部分的其他主要组分ti、si、k、po4和总氟化物。如与原始进料相比，这些组分均以约70％或更大的浓度保留。ti的量保留超过85％，这对重复使用清洁的浴是重要的。ti和po4的损失很小，并且似乎是由于当除去冰晶石时未从离心机分离液回收的间隙液体。在下表2中展示溶液中的总毫克(mg)值、溶液中的毫摩尔(mm)值，通过树脂后溶液中摩尔变化(δ)值以及溶液中δf/δal的摩尔比。来自icp和总氟化物的结果的质量平衡分析显示，f/al的摩尔比变化与na3alf6的沉淀一致，因为全部样品中δf/δal的摩尔比均约为6。此外，对主要为4至6微米立方晶体的固态沉淀的edax分析显示，它们富含na、al、f。沉淀还含有少量si。图6中显示来自这个实施例的10ml树脂样品的沉淀的扫描电子显微照片画面。由箭头1000显示的沉淀显示立方晶体与具有以下元素组成的冰晶石晶体形态相符：o3.22重量％和4.31原子％，f42.62重量％和48.01原子％，na34.74重量％和32.34原子％，al17.55重量％和13.92原子％，和si1.86重量％和1.42原子％。表2实施例2实施例2使用如实施例1中所述相同的涂覆浴进料和制备。在这个实验中，由内径0.608英寸、高18英寸的透明schedule40，1/2”pvc管制得的两个小iex柱用66mls可商购自mitsubishichemicalcorporation的na+形式强酸阳离子树脂填充。这产生长度大约14英寸的树脂床。用反渗透(ro)水冲洗树脂床，直至其流出物电导率<20微西门子/厘米。随后将每根柱中的水位排放至高于树脂珠大约3/4”，之后启动进料，从而最大限度减小第一流出物样品中的稀释量。将涂覆浴进料以等于7个床体积(bv)/小时的大约7.7mls/min泵送向下流过每根柱。以7分钟间隔收集每种柱流出物的总计12份样品。进料后，将柱用ro水以相同流速冲洗15分钟。大部分流出物样品中形成沉淀，对于早期样品，几乎立即形成，而对于稍后样品，过夜形成。这表明，沉淀过程需要一些时间来发生。第一样品中的固体呈绒毛状，而稍后样品中的固体更“碎片化”，例如，更大更坚实的颗粒。在下文列出的分析之前，通过离心分离除去全部样品中的固体均。通过与实施例1相同的测试分析来自每根柱的总计28份样品：进料+13份流出物样品。图7是显示流出物中al或ti的回收率的曲线图。如实施例1中所示，回收的ti的量极高并且在iex柱中损失很少。相反，从溶液沉淀时，回收的al的量大幅度减少。选择实施例2中进料和树脂的体积，从而树脂床应当已经在约10个bv进料时耗尽，树脂珠中的全部na+均由nh4+替换，假定交换效率为100％。相同数据集生成质量平衡分析，其显示净过程除去约5.7克al/升树脂。图8中的曲线图显示na+交换nh4+的iex或冰晶石的沉淀伴随样品的ph降低。这出乎意料，有益并且重要，因为ph甚至轻微升高就可能导致从浴不利地沉淀氟钛酸盐。ph降低的事实进一步确保钛不从浴液损失。在冲洗后，将一根柱用5个bv的10％hcl再生，随后用naoh中和，并将另一根柱用5个bv的15％nacl再生，以观察一种再生模式是否比另一种模式更高效。到达每根柱的流是约2.8bv/小时。在收集之前和之后称重样品瓶，可以进行确切的质量称量。来自再生剂样品的分析结果显示，nacl再生剂如计算那样发挥作用，提供接近于理论值的令人满意结果和来自iex柱的良好可冲洗性。hcl再生剂分析显示，除去的总阳离子高于理论值。数据表明，一些冰晶石在iex柱内部沉淀，随后被hcl再生剂溶解。实施例3这个实施例的主要目的是完成浴清洁过程的全部步骤并且随后使用清洁的浴涂覆试件以确认该方法的效能。为了做到这一点，需要较大的iex柱，从而iex柱的高度增加到67英寸。用250mlsna+形式强酸阳离子树脂填充该柱。这产生约53.5英寸的iex树脂深度。实验方案类似于实施例2中所遵循的方案。将大约15个bv用过的涂覆浴液进料以47mls/min、大约11.3个bv/小时的速率向下流动泵送通过该柱。以六分钟的间隔收集十三份流出物样品。随后将该柱用ro水冲洗15分钟并且随后用6个bv以3.3个bv/小时泵送的10％nh4+cl再生。这个量的再生剂是过量的。通过uv-吸收法分析流出物样品。图9中的曲线图显示，al除去，伴随浴中ti少量损失或不损失，类似于实施例2的实验中所见。使用更高、更高效的柱，注意流出物al浓度匹配进料浓度，y轴＝1.0，非常接近于所预期的10个bv。图10是离开iex柱立即取得和已经发生沉淀后次日取得的样品的ph的曲线图。结果显示在iex步骤期间和沉淀步骤期间ph均降低。由于每份流出物样品是约280mls，所以通过在具有额定值(normalrating)1微米的#410滤纸上通过过滤分离冰晶石。不洗涤滤饼，但是允许其空气干燥数日。对于流出物样品#1至#8，除去的al的累积性重量经计算为1.33gm，而空气干燥的滤饼的测量重量加总为11.54gm。这得到滤饼/除去的al的重量比＝11.54/1.33＝8.66，其相当接近于冰晶石/al的分子量比率，209.94/26.98＝7.78，从而更能够证明：沉淀是冰晶石或主要含有冰晶石，伴随少量闭塞的母液。测试来自iex清洁过程的三份液体样品的涂覆质量：a)过滤用过的涂覆浴的一部分原始进料以除去固体；b)在第一iex成为na+形式后的涂覆浴生成第一流出物，并且过滤第一流出物除去冰晶石以产生作为涂覆浴液使用的上清流出物；和c)第二iex从na+形式变回nh4+形式后的涂覆浴，外加少量补充以修正因iex处理所致的水稀释。在阳极氧化方法中使用三种样品涂覆浴，以使用如本领域已知的相同电陶瓷涂覆参数涂覆铝合金413和6061的小试件。第一和第二iex处理均使用相同流(47mls/min＝约11.3bv/小时)进行。以六分钟的间隔收集总计6份流出物样品。用这种略微补充的浴，使用标准的电陶瓷涂覆参数涂覆铝合金413和6061的小试件。通过portaspec波长分散x射线荧光分光光度计测定涂层厚度并在下表3中汇总结果。用以下标记总结性能：“x”表示不可接受的涂层重量；“o”表示低涂层重量；并且“+”表示优异的涂层重量。表3浴样品[nh4+][na+][al]试件的铝合金类型性能a高低高413ob低高低413xc高低低413+a高低高6061ob低高低6061xc高低低6061+数据明确显示，na+形式的浴产生与预期一致的不可接受的涂层。清洁的浴能够产生具有很好涂覆厚度的很好的涂层。这些结果展示了本发明方法清洁和恢复涂覆浴液的效能。已经根据相关法律标准描述了前述发明，因此说明书在本质上为示例性的，而非限制性的。所公开实施方案的变型和修改可能对本领域技术人员变得显而易见并且的确处于本发明的范围内。因此，仅可以通过研究以下权利要求书确定本发明提供的法律保护的范围。当前第1页12