本发明属于负载于泡沫镍的镍钼基合金以及无定形碳体系纳米材料，该材料采用水热以及高温渗碳方法制备前驱体，再经过原位的电化学氧化制备得到，在电催化析氧方面具备优异性能，在其他能源开发和环境保护领域也具备潜在的应用价值。
背景技术：
随着能源需求的高速增长，可持续能源受到了广泛的关注，主要包括设计新型有效的能源存储器件以及发展自然能源。其中，氢气作为一种清洁能源，具有非常高的燃烧热值，被认为是一种理想能源载体，可以高效地转变为可利用的有效能量而不带来环境问题，被应用于多种可再生能源体系，比如太阳能电池，金属-空气电池以及水分解体系等。考虑到成本以及纯度问题，电解水制氢是最有前景、最洁净的制氢方法之一。然而，目前氢气的生产效率主要受到析氧半反应(oer)的影响，因为oer反应的过程需要转移四个电子，是一个动力学很缓慢的过程，需要施加很高的过电压才能驱动反应的发生在oer反应中，催化剂引入有助于降低过电位，从而提高能源的转化效率。因此，开发和研究一种高催化活性且成本价低的析氧电极具有重要的理论意义和实用价值。
本发明中利用水热和高温渗碳的方法在泡沫镍表面原位生长镍钼基双金属碳化物mo6ni6c作为前驱体，再经由电化学氧化处理过程，原位转变成为moni3，moni4以及无定形碳体系，这种复合体系作为电化学析氧催化剂，在合成时，过程简便，原材料价格低廉且无毒，具有非常好的析氧性能。在1.0mkoh水溶液电解质中，当过电位为190mv时，电流密度也可达到10macm-2，并且能够保持稳定的工作状态达到100个小时以上，是一种高催化活性且成本价低的析氧材料。
技术实现要素：
鉴于以上问题，本发明的目的是提供负载于泡沫镍的镍钼基合金以及无定形碳体系及其制备方法和应用，制备方法简单，成本低。所制备的纳米材料具有较低的析氧电势，具有优异的电催化析氧性能。合成过程中不需要复杂的仪器、操作简单，有利于大规模的工业应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种镍负载于泡沫镍的镍钼基合金以及无定形碳体系，所述镍钼基合金的分子式为moni3和moni4，由前驱体mo6ni6c大晶胞原位破碎转变而成，并且由无定形碳相互连接，在泡沫镍表面覆盖均匀，保持原有前驱体形貌，以纳米颗粒组成棒状团簇，颗粒尺寸在30～100纳米，形状为不规则球状，棒状团簇尺度为0.5～1.5微米。
一种负载于泡沫镍的镍钼基合金以及无定形碳体系的水热以及高温渗碳方法，包括如下步骤：
(1)将0.2～0.6g六水合硝酸镍，0.3～0.7g四水合七钼酸铵以及0.05～0.25g葡萄糖分散于10～50ml去离子水中，置于聚四氟乙烯内衬的钢套内，将1～5片一定面积的泡沫镍放入，在烘箱中150～200℃条件下水热2～10个小时，自然冷却至室温以后，用去离子水将泡沫镍冲洗干净，置于60℃烘箱中烘干待用；
(2)取1～5片步骤(1)得到的烘干后泡沫镍置于管式炉中的石英方舟内，以0.05～0.3lmin-1通入充分混合的载气，反应60～180min，自然冷却至室温；
所述管式炉的温度为500～900℃，所述载气是氩气与氢气的混合气；
(3)取出石英方舟，即得到镍钼基双金属碳化物mo6ni6c，属立方晶系，在泡沫镍表面覆盖均匀，以纳米颗粒组成棒状团簇，颗粒尺寸在30～100纳米，形状为不规则球状，棒状团簇尺度为0.5～1.5微米。
(4)将步骤(3)中得到的负载于泡沫镍的镍钼基碳化物mo6ni6c夹于铂电极夹作为工作电极，银-氯化银电极作为参比电极，石墨棒作为对电极，在碱性电解质溶液中对此三电极体系施加一个正电位，处理时间10～50min之后将泡沫镍取下，用去离子水进行多次冲洗并置于氩气气氛下吹干，即最终得到负载于泡沫镍的镍钼基合金以及无定形碳体系，其特征在于，所述镍钼基合金分子式为moni3和moni4，与无定形碳一起在泡沫镍表面覆盖均匀,并且在原位电化学处理过程中在合金表面生成niooh和moox氧化成分，作为oer反应的活性物种。
所述的碱性电解质溶液是1.0mkoh，所述的正电位是1.4～1.8v(vs.rhe)。
上述镍钼基合金以及无定形碳体系的应用，主要是在电催化分解水析氧方面。
上述应用方法如下：0.5～1.5摩尔每升氢氧化钾水溶液为电解液溶液，所述生长于泡沫镍表面的镍钼基合金以及无定形碳体系作为工作电极，以银-氯化银电极为参比电极、石墨棒电极为对电极，测试温度为15～25℃；在碱性电解质溶液中，当过电位为190mv时，电流密度也可达到8～12macm-2，并可保持稳定工作状态100个小时以上。
本发明的有益效果在于：
(1)采用简单的水热以及高温渗碳方法，结合电化学氧化过程，合成负载于泡沫镍的镍钼基合金以及无定形碳体系，合成方法简单，操作便捷，条件温和，目标产物纯度高，安全无毒，可以大批量合成；
(2)将负载于泡沫镍的镍钼基合金以及无定形碳体系mo6ni6c作为析氧电催化剂，结果表明其具有较好的析氧性能且过电位较低。在碱性电解质溶液中，当过电位为190mv时，电流密度可达到8～12macm-2，并可保持稳定工作状态100个小时以上；
(3)制备过程中，所有试剂均为商业产品，不需要进一步处理；
(4)合成方法简单，得到的材料易于应用，有利于在工业化生产中推广应用，还可作为可充电空气电池、可再生燃料电池以及电化学制氧等体系中的析氧材料。
附图说明
图1是实施例1所制备的镍钼基合金以及无定形碳体系负载于泡沫镍作为工作电极在碱性电解质溶液中的析氧线性扫描曲线；
图2是实施例1所制备的镍钼基双金属碳化物负载于泡沫镍作为工作电极在碱性电解质溶液中电流密度为10macm-2时的恒电流曲线图；
图3是实施例1所制备的镍钼基合金以及无定形碳体系的x射线衍射图谱；
图4是实施例1所制备的镍钼基合金以及无定形碳体系和前驱体镍钼基双金属碳化物中镍元素的x射线光电子能谱；
图5是实施例1所制备的镍钼基合金以及无定形碳体系和前驱体镍钼基双金属碳化物中镍元素的r空间图谱；
图6是实施例1所制备的镍钼基合金以及无定形碳体系和前驱体镍钼基双金属碳化物中钼元素的x射线光电子能谱；
图7是实施例1所制备的镍钼基合金以及无定形碳体系中钼元素的原位r空间图谱；
图8是实施例1所制备的负载于泡沫镍的镍钼基合金以及无定形碳体系和前驱体镍钼基双金属碳化物的拉曼图谱；
图9是实施例1所制备的负载于泡沫镍的镍钼基合金以及无定形碳体系和前驱体镍钼基双金属碳化物的红外图谱；
图10是实施例1所制备的负载于泡沫镍的镍钼基合金以及无定形碳体系的扫描电镜图片。
具体实施方式
下面，结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式做进一步详细的说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-2、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。
本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以互相组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以互相组合形成新的技术方案。
下面将结合具体实施例来具体阐述本发明的优选实施方法，但是应当理解，本领域技术人员可以在不背离权利要求书限定的范围的前提下，对这些实施例进行合理的变化、改良和相互组合，从而获得新的具体实施方法，这些通过变化、改良和相互组合获得的新的具体实施方式也都包括在本发明的保护范围之内。
实施例1
步骤一、负载于泡沫镍的镍钼基合金以及无定形碳体系的制备
将0.4362gni(no3)26h2o，0.5191g(nh4)6mo7o24·4h2o以及0.1g葡萄糖加入30ml去离子水中，超声30分钟分散均匀，将得到的混合溶液置于聚四氟乙烯内衬的钢套内，放入2片1平方厘米的泡沫镍，在150℃的烘箱中反应6个小时，自然冷却至室温以后将泡沫镍取出，并用去离子水进行清洗，置于60℃烘箱中烘干。烘干后的泡沫镍装入石英方舟；将石英方舟推入管式炉中央热区位置，并封上法兰盘；将氢气与氩气经过转子流量计计量后(氢气流量为0.015lmin-1，氩气流量为0.085lmin-1)充分混合后进入管式炉；以5℃min-1的速率将管式炉升温至700℃，恒温处理120min；然后，自然冷却到室温，取出石英方舟，即得到负载于泡沫镍的镍钼基双金属碳化物前驱体。将负载于泡沫镍的镍钼基双金属碳化物直接作为工作电极，银-氯化银电极作为参比电极，石墨棒作为对电极，在碱性电解质溶液即1.0mkoh中对此三电极体系施加一个1.6v(vs.rhe)正电位，处理时间30min之后将泡沫镍取下，用去离子水进行多次冲洗并置于氩气气氛下吹干，即最终得到负载于泡沫镍的镍钼基合金以及无定形碳体系。
步骤二、性能表征测试
将负载于泡沫镍的镍钼基合金以及无定形碳体系直接作为工作电极，进行电化学表征测试。通过chi660电化学工作站，标准三电极体系，将得到的负载于泡沫镍的镍钼基合金以及无定形碳体系电极置于1.0摩尔/升的氢氧化钾水溶液中，采用常规方法进行析氧线性扫描测试。
图1为实施例1所制备的负载于泡沫镍的镍钼基合金以及无定形碳体系以及对比实验样品作为工作电极的析氧线性扫描曲线。其中：曲线1是以实施例1所制备负载于泡沫镍的镍钼基合金以及无定形碳体系为工作电极，银-氯化银电极为参比电极，石墨棒为对电极，氢气饱和1.0摩尔/升氢氧化钾溶液为电解液，测试温度为25℃，扫描速度为50毫伏/秒测试条件下的线性扫描曲线。曲线2是以对比实验中商用iro2负载于泡沫镍为工作电极，银-氯化银电极为参比电极，石墨棒为对电极，氢气饱和1.0摩尔/升氢氧化钾溶液为电解液，测试温度为25℃，扫描速度为50毫伏/秒测试条件下的线性扫描曲线。曲线3是以对比实验中空白泡沫镍为工作电极，银-氯化银电极为参比电极，石墨棒为对电极，氢气饱和0.5摩尔/升硫酸以及1.0摩尔/升氢氧化钾溶液为电解液，测试温度为25℃，扫描速度为50毫伏/秒测试条件下的线性扫描曲线。
从图1可知，在1.0mkoh电解质溶液中，负载于泡沫镍的镍钼基合金以及无定形碳体系作为工作电极在析氧过电位为190mv时，电流密度为10macm-2，证明了负载于泡沫镍的镍钼基合金以及无定形碳体系具有优秀的电催化析氧活性。空白泡沫镍为工作电极在析氧过电位为453mv时，电流密度才能达到10macm-2，这说明了电催化析氧的活性是来源于所制备的负载于泡沫镍的镍钼基合金以及无定形碳体系。
图2所示为实施例1中所制备负载于泡沫镍的镍钼基合金以及无定形碳体系在chi660电化学工作站(上海辰华仪器公司)上所测试的恒电流曲线。测试条件：三电极体系，1.0摩尔/升溶液为电解质溶液，实施例1所制备的负载于泡沫镍的镍钼基合金以及无定形碳体系为工作电极，银-氯化银电极为参比电极，石墨棒为辅助电极，持续电流为10macm-2，持续电解时间为100个小时。从图2曲线结果可以看出，采用本发明所制备的负载于泡沫镍的镍钼基合金以及无定形碳体系作为工作电极在电流密度为10macm-2下恒电流持续电解100个小时，析氧过电位维持在220mv左右无明显衰落。证明采用本发明所制备的负载于泡沫镍的镍钼基合金以及无定形碳体系作为电极具有较好的稳定性。
图3为从制备的泡沫镍上超声下来经过干燥之后粉末的x射线衍射图谱，经鉴定为moni3、moni4以及无定形碳。其中：虚线框1中所示较宽峰为无定形碳出峰；虚线框2中所示一系列较为尖锐的峰是moni3和moni4两种镍钼基合金混合相出峰。扫描速度为3°min-1，扫描范围为10°～80°的x射线衍射图谱。
图4为产品以及相应前驱体中镍元素的x射线光电子能谱。其中：曲线1是以实施例1所制备的镍钼基合金以及无定形碳体系的泡沫镍上超声下来经过干燥之后粉末，曲线2是以实施例1所制备镍钼基双金属碳化物前驱体的泡沫镍上超声下来经过干燥之后粉末。
通过图4可知，相较于前驱体镍钼基双金属碳化物，镍钼基合金以及无定形碳体系中镍元素的价态向高处偏移，表明了反应过程中高价态镍的生成，与后续拉曼结果吻合，说明在镍钼基合金表面有氧化成分的羟基氧化镍生成，作为oer反应的活性物种。
图5为产品以及相应前驱体中镍元素的r空间图谱，是对x射线吸收精细结构谱的扩展边进行傅立叶变换获得，可定性分析产品的微观配位信息。其中：曲线1是以实施例1所制备的镍钼基合金以及无定形碳体系的泡沫镍上超声下来经过干燥之后粉末，曲线2是以实施例1所制备镍钼基双金属碳化物前驱体的泡沫镍上超声下来经过干燥之后粉末。
通过比较图5中曲线可知，对于前驱体双金属碳化物mo6ni6c来说，其镍元素成键与金属镍相似，主要为镍镍键。而镍钼基合金以及无定形碳体系中镍元素的扩展边傅立叶变换结果与一氧化镍类似，在
图6为产品以及相应前驱体中钼元素的x射线光电子能谱。其中：曲线1是以实施例1所制备的镍钼基合金以及无定形碳体系的泡沫镍上超声下来经过干燥之后粉末，曲线2是以实施例1所制备镍钼基双金属碳化物前驱体的泡沫镍上超声下来经过干燥之后粉末。
通过图6可知，相较于前驱体镍钼基双金属碳化物，镍钼基合金以及无定形碳体系中钼元素的价态向高处偏移，表明了反应过程中高价态钼的生成，与后续红外结果吻合，说明在镍钼基合金表面有氧化成分的氧化钼生成，作为oer反应的活性物种。
图7为产品以及相应前驱体中钼元素原位的r空间图谱，是对x射线吸收精细结构谱的扩展边进行傅立叶变换获得，可定性分析产品的微观配位信息。其中：曲线1是以实施例1所制备的镍钼基合金以及无定形碳体系开路电压下的曲线；曲线2是以实施例1所制备的镍钼基合金以及无定形碳体系施加一个1.4v(vs.rhe)正电位后的曲线；曲线3是以实施例1所制备的镍钼基合金以及无定形碳体系施加一个1.45v(vs.rhe)正电位后的曲线；曲线4是以实施例1所制备的镍钼基合金以及无定形碳体系施加一个1.5v(vs.rhe)正电位后的曲线；曲线5是以实施例1所制备的镍钼基合金以及无定形碳体系施加一个更长时间1.5v(vs.rhe)正电位后的曲线；曲线6是以实施例1所制备的镍钼基合金以及无定形碳体系反应之后的曲线。
通过比较图7中曲线可知，在施加一个正电位之后，原本的镍钼基双金属碳化物前驱体中钼钼键逐渐消失，随着反应的进行，逐渐出现钼氧键。与后续红外结果吻合，说明在镍钼基合金表面有氧化成分的氧化钼生成，作为oer反应的活性物种。
图8为产品以及相应前驱体的拉曼图谱，其中：曲线1是以实施例1所制备的镍钼基合金以及无定形碳体系负载于泡沫镍的曲线，曲线2是以实施例1所制备镍钼基双金属碳化物前驱体负载于泡沫镍上的曲线。相较于曲线2，在曲线1上470和550cm-1波数处出峰，表明在镍钼合金表面有氧化成分niooh生成，作为oer反应的活性物种。
图9为产品以及相应前驱体的红外图谱，其中：曲线1是以实施例1所制备的镍钼基合金以及无定形碳体系负载于泡沫镍的曲线，曲线2是以实施例1所制备镍钼基双金属碳化物前驱体负载于泡沫镍上的曲线。相较于曲线2，在曲线1上634和1385cm-1波数处出峰，表明在镍钼合金表面有氧化成分moox生成，作为oer反应的活性物种。
图10为产品的扫描电子图像，通过观察样品形貌，材料在泡沫镍表面覆盖均匀，以纳米颗粒组成棒状团簇，颗粒尺寸在50纳米，形状为不规则球状，棒状团簇尺度为1.0微米。
与现有的电催化析氧材料制备方法相比，本发明具有以下优点：合成过程简单，原材料选择广泛，成本低廉，电催化析氧活性高。
实施例2
将0.2181gni(no3)26h2o，0.5191g(nh4)6mo7o24·4h2o以及0.1g分散于葡萄糖加入30ml去离子水中，超声30分钟分散均匀，将得到的混合溶液置于聚四氟乙烯内衬的刚套内，放入2片1平方厘米的泡沫镍，在150℃的烘箱中反应6个小时，自然冷却至室温以后将泡沫镍取出，并用去离子水进行清洗，置于60℃烘箱中烘干。烘干后的泡沫镍装入石英方舟；将石英方舟推入管式炉中央热区位置，并封上法兰盘；将氢气与氩气经过转子流量计计量后(氢气流量为0.015lmin-1，氩气流量为0.085lmin-1)充分混合后进入管式炉；以5℃min-1的速率将管式炉升温至700℃，恒温处理120min；然后，自然冷却到室温，取出石英方舟，然后，自然冷却到室温，取出石英方舟，即得到负载于泡沫镍的镍钼基双金属碳化物前驱体。将负载于泡沫镍的镍钼基双金属碳化物直接作为工作电极，银-氯化银电极作为参比电极，石墨棒作为对电极，在碱性电解质溶液即1.0mkoh中对此三电极体系施加一个1.6v(vs.rhe)正电位，处理时间30min之后将泡沫镍取下，用去离子水进行多次冲洗并置于氩气气氛下吹干，即最终得到负载于泡沫镍的镍钼基合金以及无定形碳体系。特征和性能与实施例1类似。
实施例3
将0.8724gni(no3)26h2o，0.5191g(nh4)6mo7o24·4h2o以及0.1g分散于葡萄糖加入30ml去离子水中，超声30分钟分散均匀，将得到的混合溶液置于聚四氟乙烯内衬的刚套内，放入2片1平方厘米的泡沫镍，在150℃的烘箱中反应6个小时，自然冷却至室温以后将泡沫镍取出，并用去离子水进行清洗，置于60℃烘箱中烘干。烘干后的泡沫镍装入石英方舟；将石英方舟推入管式炉中央热区位置，并封上法兰盘；将氢气与氩气经过转子流量计计量后(氢气流量为0.015lmin-1，氩气流量为0.085lmin-1)充分混合后进入管式炉；以5℃min-1的速率将管式炉升温至700℃，恒温处理120min；然后，自然冷却到室温，取出石英方舟，然后，自然冷却到室温，取出石英方舟，即得到负载于泡沫镍的镍钼基双金属碳化物前驱体。将负载于泡沫镍的镍钼基双金属碳化物直接作为工作电极，银-氯化银电极作为参比电极，石墨棒作为对电极，在碱性电解质溶液即1.0mkoh中对此三电极体系施加一个1.6v(vs.rhe)正电位，处理时间30min之后将泡沫镍取下，用去离子水进行多次冲洗并置于氩气气氛下吹干，即最终得到负载于泡沫镍的镍钼基合金以及无定形碳体系。特征和性能与实施例1类似。
本发明所得到的材料应用于电催化析氧。制备负载于泡沫镍上的镍钼基合金以及无定型碳体系应用于电催化析氧的三电极测试体系是在常温常压下进行的，其中使用银-氯化银电极为参比电极，石墨棒为对电极，氢气饱和1.0摩尔/升氢氧化钾溶液为电解液，测试温度为25℃。以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。